JP5576733B2

JP5576733B2 - 脱ハロゲン系難燃加工剤およびそれを使用したポリエステル系繊維製品の難燃加工法

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Publication number: JP5576733B2
Application number: JP2010162038A
Authority: JP
Inventors: 弘平大原; 貴之大石; 英見葛谷; 由美子疋田
Original assignee: TB Kawashima Co Ltd
Current assignee: TB Kawashima Co Ltd
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: JP2012021247A

Description

本発明は、ポリエステル系繊維製品の難燃加工剤、及びこの加工剤を使用したポリエステル系繊維製品の難燃加工法に関するものである。

従来、ポリエステル系繊維布帛に使用されている難燃剤には、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系化合物が使用されていた。しかし、ポリエステル系繊維布帛が燃焼したときに有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。そこでハロゲン系化合物に変わる難燃性成分として有機リン系化合物が良好な難燃性を有することが見出されている（特許文献１）。

有機リン系難燃剤の多くが耐水性に問題があり、ポリエステル系繊維布帛に水がかかると難燃剤の一部が溶出する等の問題がある。そのためスプレー加工やディッピング加工が難しく、現在使用されている難燃加工薬剤のほとんどが浴中難燃剤あるいはコーティング剤である。

更に有機リン系化合物はポリエステル繊維への付着性が悪く、浴中難燃加工で十分な難燃性を得るためには大量の難燃剤を投入する必要があり、処理に使用した有機リン系化合物の大半が処理浴中に残存するため、廃液の負荷が大きく、環境に悪影響を及ぼす問題を有する（特許文献２）。

また、コーティング加工するとポリエステル系繊維布帛が硬くなり、風合いが悪くなることがある。更にコーティング剤としてよく使用されているポリリン酸アンモニウムには耐水性の問題がある（特許文献３）。

従って、脱ハロゲン系化合物を難燃剤として使用した耐水性のあるポリエステル系繊維布帛用のスプレー・ディッピング加工可能な難燃加工薬剤が必要とされている。

別途、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのジアルキルホスフィン酸塩が優れた難燃性を有することは知られているが、これらは液状にして使用できないとして、合成樹脂成形材に添加混合して使用されるだけであり、繊維製品の加工に使用できるとは考えられなかった（特許文献４及び５）。

特公昭５３−８８４０号公報特開２００２−３３９２４８号公報特開２００６−２８４８８号公報特開２００５−３２５２５８号公報特開２００６−３７１０１号公報

本発明は、白化、チョークマーク、キワツキを防止しながら十分な難燃性を、ポリエステル系繊維製品に付与できる難燃加工剤を提供することを課題とする。

本発明者等は、有機リン系難燃剤として、従来繊維製品の加工に使用できるとは考えられなかった、水溶解度が１ｇ／Ｌ以下というトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを使用して、上記課題を解決することを可能とした。

本発明では、平均粒子径が０．０５μｍ〜１．５μｍであるトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを、両性界面活性剤とアニオン性高分子界面活性剤の併用により、水分散可能とし、ポリエステル系繊維製品に、水性組成物として適応できる難燃加工剤の提供を可能としたものであり、その結果、ポリエステル系繊維製品に、ハロゲンを含まない加工剤で、白化、チョークマーク、キワツキを防止しながら、優れた難燃性を付与することを可能としたのである。

両性界面活性剤としては、特に限定されないが、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン及びオクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタインなどのアルキルベタイン型界面活性剤、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド及びオレイルジメチルアミンＮ−オキシドなどのアミンオキシド型界面活性剤、及びアルキルアミノエチルグリシン及びその塩酸塩やアルキルジ（アミノエチル）グリシン及びその塩酸塩などのグリシン型界面活性剤の使用が好ましく、これらは単独で使用されても二種以上併用されてもよい。

また、アニオン性高分子界面活性剤としては、例えば、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤及びポリカルボン酸ナトリウム塩などの使用がいずれも可能であり、特に、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤やポリカルボン酸ナトリウム塩等のカルボン酸型高分子界面活性剤であるのが好ましい。これらは単独で使用されても、二種以上併用されてもよい。

両性界面活性剤とアニオン性高分子界面活性剤の併用割合は特に限定されないが、重量比率で１：０．０４〜０．４程度であるのが好ましい。

なお、本発明では、このような両性界面活性剤とアニオン性高分子界面活性剤に加えて、非イオン性界面活性剤を併用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、脂肪族ポリオキシエチレンソルビタン、アルカノールアミド等がいずれも使用でき、これらは二種以上併用されてもよい。

非イオン性界面活性剤の使用量は、重量比率で、両性界面活性剤１に対して０．１から１．０程度であるのが好ましい。

本発明では、平均粒子径１．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下のトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを、このような界面活性剤を使用することにより、水性分散液として、安定して、扱い易い難燃加工剤となしうるのである。トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムに対する界面活性剤の総量の割合は特に限定されないが、通常、重量比率で、１：０．０５〜０．２程度であるのが好ましい。

かかる難燃加工剤は、有機バインダーを含む加工液として、ポリエステル系繊維製品にディッピング加工、各種コーティング法等で適用可能となるのである。有機バインダーとしては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等、通常の繊維加工に使用されるものがいずれも使用可能である。なお、バインダーの使用量は、特に限定されないが、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム：有機バインダーの固形分重量比率が、１：０．１〜５０程度であるのが好ましく、ディッピング加工やバックコーティング法では、１：０．１〜５、特に０．２〜２程度であるのが特に好ましい。

なお、従来プリント加工品は難燃性を付与し難く、燃え易いという問題があったが、本発明の難燃加工剤は、通常のプリント加工用樹脂組成物に、混合使用することにより、実用性ある難燃性を有するプリント加工品を得ることをも可能とする。例えば、有機バインダーに本発明の難燃加工剤を混合して得た樹脂組成物を、ドット状や細線状などとして、プリントすることにより、風合いよく、難燃性あるプリント品の製造を可能とする。プリント加工における樹脂組成物は、固形分重量比率で有機バインダーと難燃加工剤の割合が１００：２〜１０、塗布量が固形分で５〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。ただし、この塗布量は、プリントが存在する部分（間隙の狭いドット状や細線状の柄では、その間隙も含む）に対する値である。

この樹脂組成物は、本発明の難燃加工剤と有機バインダーを含む加工液に、通常の樹脂プリントと同様の割合で、顔料や増粘剤を添加すればよく、スクリーンプリントやロールプリント等の方法で、ポリエステル系繊維製品に適用されればよい。ドット状又は細線状のプリント模様で、良好な難燃性を得るためには、プリントされるドットの径又は細線の幅が０．２〜１０ｍｍ程度、プリント間の間隙の幅が０．２〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。

本発明が適用されるポリエステル系繊維製品とは、ポリエステル繊維を含む繊維製品を意味するものであり、ポリエステル繊維単独からなる糸、織物、編物、不織布だけでなく、ポリエステル繊維と他の繊維（木綿、羊毛等の天然繊維やポリアミド、レーヨン、アクリル等の化学繊維）を組合わせて使用した混紡糸、交織品、交編品等のいずれであってもよい。

本発明の難燃加工剤は、水性分散液として、ポリエステル系繊維製品に後加工できるものであり、キワつき、チョークマーク、白化に影響を及ぼすことなく、十分な難燃性を付与できるものであり、特に車両内装材に有効に適用できるものである。

次に、本発明によるトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムの分散例とそれを使用した実施例を示すが、本発明がこれらの実施例により制限されるものではない。なお、分散例及び実施例に示す平均粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所：ＬＡ−９５０）により測定した値である。また、分散例及び実施例において％は、特に限定しない限り、重量％を示す。

［分散例１］
トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム４０％、水５６％、アルキルアミンオキサイド（花王株式会社のアンヒール２０Ｎ）３．１％、ショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社のＤＫＳＮＬ−２５０）０．５％、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王株式会社のデモールＥＰ）０．４％を配合し、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社のＬＭＺ２）にて粉砕分散を行い、平均粒子径０．５μｍ以下の分散品を得た。
［分散例２〜２６］
表１及び２に示す組成を使用して、分散例１と同様の方法で分散品を調製した。
なお、これらの分散例で使用した界面活性剤は、次の通りである。
アルキルアミンオキサイド：花王株式会社のアンヒール２０Ｎ
アルキルベタイン：日油株式会社のニッサンアノンＢＬ
アルキルジアミノエチルグリシン：日油株式会社のニッサンアノンＬＧ−Ｒ
ショ糖脂肪エステル：第一工業製薬株式会社のＤＫＳＮＬ−２５０
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：ライオン株式会社のレオコールＴＤ−７０
アルキレンジオール：アセチレンジオール系分散剤
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル：ポリオキシエチレンジスチレンフェニルエーテル
特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：花王株式会社のデモールＥＰ
ポリカルボン酸ナトリウム：日油株式会社のポリスターＡ−１０６０
ポリエーテル系高分子界面活性剤：ライオン株式会社のＰＥＧ＃６０００Ｍ

分散例１〜２６で得た製品の分散安定性を表１及び表２に示す。
なお、分散安定性に関する製品評価は下記の基準に基づくものである。
◎：粉砕前後でほとんど変化がみられない。
○：粉砕後、若干増粘する。
△：粉砕後、若干増粘および沈降または凝集が見られる。
×：粉砕不可または平均粒子径１．５μｍ以上または粉砕後固化または２層分離する。

次に、本発明の実施例を示すが、これらで使用したポリエステル布帛は、下記条件で前処理したものである。
［ポリエステル布帛の前処理］
目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル編物を、分散染料１．７％owf、耐光向上剤０．６％owfで１３０℃、３０分浴中処理し、乾燥し、更にポリエステルバインダー１．０％、シリコン樹脂０．６％でディッピングし、１５０℃で３分間乾燥した。

また、各実施例等の物性試験は下記の方法によるものである。
１．難燃性
燃焼試験（ＪＩＳＤ１２０１，ＩＳＯ３７９５）により、燃焼速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）以下を良好と判断した。
＊判定基準
◎：難燃性、自己消火性
○：１〜６１ｍｍ／ｍｉｎ未満
△：６１〜１０１ｍｍ／ｍｉｎ未満
×：１０１ｍｍ／ｍｉｎ以上

２．キワつき性
難燃加工したポリエステル布帛の上に５ｍｌの水、温水、塩化カルシウム水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後の色の変化の有無を確認した。
＊判定基準
○：ほとんど色の変化がない
×：色の変化が著しい

３．白化
ポリエステル布帛の未加工品と難燃加工品の色を変化を判定した。
＊判定基準
○：ほとんど色の変化がない
×：色の変化が著しい

４．チョークマーク
難燃加工したポリエステル布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
＊判定基準
○：ほとんど色の変化が無い
△：容易に色の変化が見られる
×：色の変化が著しい

［実施例１］
平均粒子径０．３６μｍの分散例１の製品２．５％（難燃剤有効成分１．０％）、ポリエステル系バインダー２．０％、水９５．５％の加工液を調製し、この加工液を、前述の如く前処理した目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル編物にディッピング加工し、１５０℃で３分間乾燥して、加工布を得た。
この加工布のキワつき性、白化、チョークマークの試験をした。また、難燃性については、加工布を、シリコン樹脂１．０％又は３．０％水溶液で処理した後に試験した。

［実施例２〜４］
分散例２，７，８の製品を使用して、実施例１と同様の加工及び物性試験を実施した。

［比較例１］
前述の前処理した目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル編物の物性試験を実施例１と同様の方法で実施した。

［比較例２］
リン酸エステルアミド系難燃剤を使用し、目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル編物を、分散染料１．７％owf、耐光向上剤０．６％owf、浴中難燃剤８．０％owf（不揮発成分３．２％owf）で浴中処理し、還元洗浄を行い、水洗後、乾燥した。その後、ポリエステルバインダー１．０％とシリコン樹脂０．４％のディッピング処理した後、１５０℃で３分間乾燥して、加工布を得た。この製品について、実施例１と同様の物性試験を実施した。

［比較例３］
難燃剤リン酸カルバメートの７．５％の水溶液を調製し、この加工液で、目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル編物をディッピング加工し、１５０℃で３分間乾燥して、加工布を得た。この製品について、実施例１と同様の物性試験を実施した。

［比較例４］
分散例２の粉砕前分散品（平均粒子径４．６３μｍのトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム分散品）２．５％、ポリエステル系バインダー２．０％、水９５．５％を混合して加工液を調整し、この加工液で、前述の前処理した目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル編物をディッピング加工し、１５０℃で３分間乾燥して加工布を得た。この製品について、実施例１と同様の物性試験を実施した。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得た物性試験の結果を表３に示す。

［実施例５］―難燃剤を含む樹脂プリント―
不揮発成分換算で、ベース樹脂（新中村化学工業株式会社のアクリル樹脂：ニューコートＮ−１７、不揮発分：５０％、溶媒:水）８６．８％に対して、乾燥防止剤（ポリエチレングリコール）３．６％、ウレタン系増粘剤（日華科学株式会社のネオステッカー・不揮発成分５０％・）２．８％、顔料１．６％、乳化剤１．２％、分散例１の製品４％を添加し、Ｂ型粘度計ローターＮｏ．７で、２３℃、回転数１０ｒｐｍで２０００ｍＰａ・Ｓに調整し、難燃剤を含む樹脂組成物を得た。
別途、分散染料で染色し、乾燥したポリエステル布帛表面に、スチーム処理と同時にプレスするセミデカ加工を行い毛伏せ加工を施した基布を準備し、該基布の毛伏せ加工面に、先に準備した難燃剤を含む樹脂組成物を、フラットスクリーン機で線幅１−２ｍｍ、長さ３５−４０ｍｍの線が２−６ｍｍの間隔で平行にランダムに存在し、各線の先端部は互い違いに重なり合うようになっている線柄をプリントし、１５０℃で２分間乾燥した。
樹脂プリント後の乾燥工程において、樹脂プリント以外の部分は、セミデカ加工による毛伏せが元のパイル状に復活するため、線柄部分が凹部、それ以外が凸部となる凹凸模様を有する加工布帛が得られた。なお、樹脂組成物の塗布量は、固形分で２５ｇ／ｍ^２であった。
このようにして得た加工布帛の難燃性を、難燃試験（ＪＩＳＤ１２０１、ＩＳＯ３７９５）により、評価した。その結果、燃焼距離６０ｍｍ、燃焼時間９０秒、燃焼速度４０ｍｍ／ｍｉｎという良好な難燃性（前記判定基準で○）が得られた。

Claims

平均粒子径が０．０５μｍ〜１．５μｍであるトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを界面活性剤で水に分散させたものであり、前記界面活性剤として両性界面活性剤とアニオン性高分子界面活性剤を混合使用していることを特徴とする、ポリエステル系繊維製品に白化、チョークマーク、キワつきを防止しながら難燃性を付与することができる脱ハロゲン難燃加工剤。
前記両性界面活性剤が、アルキルベタイン型界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤及びグリシン型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１の難燃加工剤。
前記高分子界面活性剤がポリカルボン酸型高分子界面活性剤である請求項１又は２の難燃加工剤。
前記両性界面活性剤と前記高分子界面活性剤の使用割合が、重量比率で１：０．０４〜０．４である請求項１〜３いずれか１項の難燃加工剤。
界面活性剤として、更に非イオン性界面活性剤を併用する請求項１〜４いずれか１項の難燃加工剤。
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、脂肪族ポリオキシエチレンソルビタン及びアルカノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５の難燃加工剤。
前記非イオン性界面活性剤の使用量が、重量比率で、前記両性界面活性剤１に対して０．１〜１．０である請求項５又は６の難燃加工剤。
トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムと前記界面活性剤の総量の割合が重量比率で１：０．０５〜０．２である請求項１〜７いずれか１項の難燃加工剤。
請求項１〜８の難燃加工剤と有機バインダーを含む加工液を、ポリエステル系繊維製品に付着させることを特徴とするポリエステル系繊維製品の難燃加工法。
前記加工液を、顔料を含み、増粘した樹脂組成物とし、ポリエステル系繊維製品の表面に樹脂プリントすることを特徴とする請求項９の方法。