JP5574368B2 - 多孔質マイクロ波発熱体とその製造方法及びフィルタとその製造方法 - Google Patents
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本発明は、マイクロ波を照射することにより短時間で発熱するマイクロ波発熱体及びその製造方法と、このマイクロ波発熱体からなり排ガス中の粒子状物質を濾過して補集するフィルタ及びその製造方法に関し、詳しくは炭素質の多孔質構造体を骨格とする多孔質マイクロ波発熱体及びその製造方法に関する。
誘電加熱法に含まれるマイクロ波加熱法は、300MHz〜30GHzの電磁波を利用して誘電体（絶縁体）を加熱する方法である。この誘電加熱法の加熱原理は、被加熱物を構成している分子（永久双極子）がマイクロ波の力を受けて変位・分極し、それがマイクロ波の周波数に応じて激しく振動する際の摩擦熱によって被加熱物自体を発熱・昇温させる誘電加熱である。そのため被加熱物を外部から内部まで均一に加熱することができ、主として水分の乾燥を目的とした食品業界での利用は言うに及ばず、ゴム業界、化学業界など種々の分野で利用されている。
また、マイクロ波の照射によって電気伝導性のある炭化ケイ素や炭素も発熱し、下記の非特許文献１には、2.45GHzのマイクロ波を用いると、粒径１μｍ以下のアモルファス炭素粉末は１分間の照射で1556Ｋまで急速に加熱され、黒鉛粉末は1.75分間の照射で1346Ｋまで急速に加熱されることが報告されている。これは、炭素や炭化ケイ素が適当な大きさの電気抵抗を有し、その抵抗によってマイクロ波が吸収され加熱される誘導加熱によるものである。しかし電気伝導性のよい金属では、電気抵抗が低すぎるために、マイクロ波照射時に表面で放電が生じる。
また特開平08−169478号公報には、炭素繊維とセラミックス繊維などからなる紙状基材に炭素粉末を抄き込んでなる発熱シートで食品を包み、それをマイクロ波加熱することで食品の表面に焦げ目を付けることができることが記載され、１分間の照射で280℃程度まで加熱可能なことが記載されている。
さらに下記の非特許文献２には、Li,Pr,Nd等の元素を含む酸化鉄粉末を低熱膨張性の粘土に混合し、バインダー、水とともに湿式混合したスラリーをウレタンフォームに含浸させ、1100〜1230℃で焼成後、カーボンブラックを担持した多孔体が記載されている。そしてこの多孔体を600Ｗの電子レンジでマイクロ波加熱すると、10秒で30℃、20秒で130℃、30秒で230℃、40秒で320℃、50秒後に385℃まで昇温することが記載されている。
一方、特許第3699992号、特許第4273195号、特許第4110244号には、スポンジ状の有機多孔質構造体から炭化ケイ素質多孔質構造材を製造する方法が開示されている。この製造方法は、例えば段ボール紙やウレタンスポンジにフェノール樹脂及びシリコン粉末を含むスラリーを含浸させ、それを不活性雰囲気下で焼成することで、炭素質多孔質構造体を経て反応焼結によって炭化ケイ素質多孔質構造材を製造するものである。
この製造方法の途中で得られる炭素質多孔質構造体は、ガス拡散性に優れ、かつ熱容量が小さいという特性を備えている。したがってこの炭素質多孔質構造体にマイクロ波を照射すれば、発熱体として利用できる。またその形状をウレタンスポンジと同じ三次元網目形状やハニカム形状とすることも容易であるので、排ガスの浄化などにも用いることができる。
そこで本願発明者は、ウレタンスポンジから形成された炭素質多孔質構造体にマイクロ波を照射したところ、比較例にも示したように５秒程度の短時間の照射で赤熱し、マイクロ波発熱体としてきわめて有用であることが明らかとなった。ところがマイクロ波加熱中に一部にアーク放電が生じたり、酸化劣化して形状が維持できないという不具合があった。なお上記した非特許文献２には、180秒以上の加熱でカーボンブラックが53〜56％焼失することが記載されている。
K.J.Rao, B.Vaidhyanathan, M.Ganguli, and P.A.Ramakrishnan, Chem.Mater.,[11]882-895(1999).
勝木宏昭、佐賀県窯業技術センター平成17年度研究報告書
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、炭素質多孔質構造材を骨格とし、マイクロ波加熱時に瞬時に発熱するとともに、アーク放電や酸化が生じない発熱体およびこの発熱体からなるフィルタとすることを目的とする。
上記課題を解決する本発明の多孔質マイクロ波発熱体の特徴は、三次元網目構造をもち嵩密度が0.2ｇ／cm ３ 以下の炭素質多孔質構造体と、炭素質多孔質構造体の骨格表面に被覆されたセラミックス被覆層と、からなり、マイクロ波の照射によって放電することなく発熱することにある。
また上記多孔質マイクロ波発熱体を製造できる本発明の多孔質マイクロ波発熱体の製造方法の特徴は、炭素源としての樹脂を含むスラリーを三次元網目構造の有機多孔質構造体に含浸させる含浸工程と、有機多孔質構造体から余剰のスラリーを除去し有機多孔質構造体の骨格及びその表面にスラリーが付着した前駆体を形成する除去工程と、
真空中又は非酸化性雰囲気中にて前駆体を加熱し樹脂を炭素化するとともに有機多孔質構造体を熱分解して有機多孔質構造体の骨格を維持した炭素質多孔質構造体とする炭素化工程と、
炭素質多孔質構造体の骨格表面をセラミックスで被覆してセラミックス被覆層を形成する被覆工程と、からなることにある。
真空中又は非酸化性雰囲気中にて前駆体を加熱し樹脂を炭素化するとともに有機多孔質構造体を熱分解して有機多孔質構造体の骨格を維持した炭素質多孔質構造体とする炭素化工程と、
炭素質多孔質構造体の骨格表面をセラミックスで被覆してセラミックス被覆層を形成する被覆工程と、からなることにある。
そして本発明の多孔質マイクロ波発熱体からなる本発明のフィルタの特徴は、排ガス流入側端面に開口し排ガス下流側で閉塞された流入側空間と、流入側空間に隣接するとともに排ガス流出側端面に開口し排ガス上流側で閉塞された流出側空間と、流入側空間と流出側空間を区画する多孔質の隔壁と、を有し、少なくとも隔壁は嵩密度が0.2ｇ／cm ３ 以下の三次元網目構造の炭素質多孔質構造体と炭素質多孔質構造体の骨格表面に被覆されたセラミックス被覆層と、からなり、マイクロ波の照射によって放電することなく発熱することにある。
本発明の多孔質マイクロ波発熱体は、三次元網目構造の炭素質多孔質構造体を骨格としているので、マイクロ波の照射によって発熱し、多孔質で熱容量が小さいため瞬時に赤熱する。また多孔質であるので、ガス拡散性にも優れている。したがってその発熱をＰＭの燃焼除去、ＶＯＣの酸化分解、化学反応など、種々の分野に利用することができる。また炭素質多孔質構造体の表面はセラミックス被覆層で覆われているので、マイクロ波照射時の放電が防止され、酸化による劣化や消耗も防止され、触媒機能をもたせることも可能である。
そして本発明の多孔質マイクロ波発熱体の製造方法によれば、スポンジや紙など三次元網目構造の有機多孔質構造体を出発原料としているので、種々の形状を容易に形成することができ、用途に応じた形状の発熱体を容易かつ安価に製造することができる。
また本発明のフィルタによれば、マイクロ波の照射によって瞬時に発熱するので、補集された粒子状物質を速やかに燃焼除去することができ目詰まりを防止することができる。
本発明の多孔質マイクロ波発熱体及びフィルタは、三次元網目構造の炭素質多孔質構造体と、セラミックス被覆層とから構成されている。炭素質多孔質構造体は、炭素のみから構成してもよいし、SiC、酸化鉄など、マイクロ波の照射によって発熱可能な物質を一部含んでいてもよい。しかし炭素以外の物質の量が多くなるとマイクロ波照射時の昇温が遅くなるので、セラミックス被覆層を含めた炭素以外の物質の量は全体の50体積％以下とするのが望ましい。
また炭素質多孔質構造体は、マイクロ波照射時に瞬時に高温となることを特色としている。したがって炭素質多孔質構造体は、熱容量が小さいことが望ましいので、嵩密度が0.2ｇ／cm３以下、さらには0.1ｇ／cm３以下であることが望ましい。
セラミックス被覆層は、三次元網目構造の炭素質多孔質構造体の骨格表面を被覆することで、マイクロ波照射時の放電を防止し、炭素質多孔質構造体の酸化を防止するものである。このセラミックス被覆層の材質としては、アルミナ、シリカ、ムライト、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなどが例示される。このセラミックス被覆層の膜厚は、１μｍ〜50μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜20μｍの範囲が特に好ましい。セラミックス被覆層の膜厚が薄くなりすぎると、炭素質多孔質構造体の表面が表出し易くなり、マイクロ波の照射時に放電が生じたり炭素質多孔質構造体の酸化が生じる場合がある。またセラミックス被覆層の膜厚が厚くなりすぎると、剥離が生じやすく、マイクロ波加熱時の発熱量が不足したり昇温が遅れるようになるので好ましくない。
本発明の製造方法は、本発明の多孔質マイクロ波発熱体を製造するのに最適である。出発原料である三次元網目構造の有機多孔質構造体としては、ポリウレタン、ポリエチレン、ＰＶＡ、ゴムなどを主成分とし、連続気泡を有する発泡体（スポンジ）を用いることができる。ポリウレタン、ポリエチレン、ＰＶＡ、ゴムなどを主成分とすれば、他の物質が含まれていてもよい。なお本発明では、ポリウレタンからなるスポンジであって、発泡成形時に生じるセル膜を除去したものが、有機多孔質構造体として最も好ましい。
次の含浸工程では、炭素源としての樹脂を含むスラリーを有機多孔質構造体に含浸する。炭素源である樹脂としては、溶媒に溶解して溶液となるものを用いることができ、フェノール樹脂、フラン樹脂、あるいはポリカルボシラン等の有機金属ポリマーなどが例示される。これらから選ばれる一種でもよいし、複数種を混合して用いてもよい。添加剤として、炭素粉末、黒鉛粉末、カーボンブラックを添加してもよく、骨材や酸化防止剤として窒化ケイ素、ジルコニア、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライト、二ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、シリコン粉末、ホウ素粉末などを添加することもできる。またマイクロ波吸収物質として、例えば炭化ケイ素、アルミニウム(Al)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、バナジウム(Ｖ)、タングステン(Ｗ)、亜鉛(Zn)、ホウ化チタン(TiB２)、酸化コバルト(Co２O３)、酸化銅(CuO）、酸化鉄(Fe３O４)、酸化マンガン(MnO２)、酸化ニッケル(NiO)、酸化バナジウム(V２O５)、酸化タングステン(WO３)等を添加してもよい。
スラリーを有機多孔質構造体に含浸するには、単に浸漬して引き上げるだけでもよいし、減圧下で含浸させることも好ましい。
次の除去工程では、有機多孔質構造体から余剰のスラリーが除去される。有機多孔質構造体から余剰のスラリーを除去するのは、連続気孔部に充填されたスラリーを除去するためであり、有機多孔質構造体から余剰のスラリーを吸引する方法、遠心分離により除去する方法、あるいは有機多孔質構造体を絞って余剰のスラリーを除去する方法などを用いて行うことができる。余剰のスラリーが除去されることで、有機多孔質構造体の骨格表面及び連通細孔内部表面にスラリーが付着した前駆体が形成される。
除去工程後には、スラリー中の溶媒を乾燥させる乾燥工程を行うことが望ましい。乾燥工程は大気中で行うことができ、70〜90℃で１時間程度保持すれば十分である。
炭素化工程では、真空中又は非酸化性雰囲気中にて前駆体を加熱し、樹脂を炭素化するとともに有機多孔質構造体を熱分解して炭素質多孔質構造体とする。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気が好ましい。樹脂の熱分解による炭素化過程では、タール状のものや気化物質が生成するので、真空中で行うのはあまり好ましくない。
炭素化工程における焼成温度は、900〜1350℃の範囲とすることができる。900〜1350℃の範囲で加熱することで、有機多孔質構造体の表面に付着している樹脂が炭素化するとともに、有機多孔質構造体の有機成分が熱分解しその立体骨格を維持しつつ炭素化される。したがって有機多孔質構造体の骨格を維持した炭素質多孔質構造体が形成される。
被覆工程では、炭素質多孔質構造体の骨格表面をセラミックスで被覆してセラミックス被覆層を形成する。例えばシリカゾルやアルミナゾル、あるいはポリカルボシランなどの有機ケイ素化合物などの溶液を炭素質多孔質構造体に含浸させ、それを乾燥することでセラミックス被覆層を形成することができる。またＣＶＤ、スパッタリング、蒸着などの方法でセラミックス被覆層を形成することもできる。
なおシリカゾルなどの水溶液を用いる場合には、炭素質多孔質構造体が水との濡れ性に乏しいので、コーティングしにくい場合がある。そのような場合には、含浸と乾燥を複数回行うことで対処できる。あるいは水溶液ではなくアルコールなどの有機溶液を用いたり、界面活性剤を用いたりすることで均一にコーティングすることができる。また炭素質多孔質構造体を強度劣化が生じない程度に酸化したり、表面を親水性に変化させる熱処理を行ってもよい。
また含浸工程で用いるスラリー中に金属シリコン粉末を混合しておき、炭素化工程後に真空中で1450℃以上に加熱する焼成工程を行うことも好ましい。この工程では、金属シリコンが炭素と反応し、反応焼結によって炭素質多孔質構造体の表面に多孔質の炭化ケイ素が生成するので、水との濡れ性が改善され水溶液を用いた被覆工程を確実に行うことができる。また金属シリコン粉末の添加によって焼成時の体積収縮が抑制されるとともに、反応焼結で生成した炭化ケイ素により炭素質多孔質構造体の骨格が補強される効果も発現する。
なお金属シリコン粉末を用いる場合には、その添加量は、スラリー中の樹脂成分によって供給される炭素とシリコンの割合が30〜60質量％（原子比Si／Ｃ＝0.2〜0.6）の範囲となるようにすることが望ましい。シリコン量がこの範囲より少ないと添加した効果が発現されにくく、シリコン量がこの範囲より多くなると炭素量が相対的に減少し、マイクロ波加熱時における発熱温度が低下したり昇温が遅れてしまう。
本発明のフィルタは、排ガス流入側端面に開口し排ガス下流側で閉塞された流入側空間と、流入側空間に隣接するとともに排ガス流出側端面に開口し排ガス上流側で閉塞された流出側空間と、流入側空間と流出側空間を区画する多孔質の隔壁と、を有し、少なくとも隔壁は三次元網目構造の炭素質多孔質構造体と炭素質多孔質構造体の骨格表面に被覆されたセラミックス被覆層と、からなり、マイクロ波の照射によって発熱することで隔壁に補集された煤などの粒子状物質を容易かつ速やかに燃焼除去することができる。
隔壁の表面積が大きいほど粒子状物質の補集効率が高まるので、端面の単位面積当たりに開口する流入側空間と流出側空間の数が多いほど好ましい。このようにするには、流入側空間及び流出側空間を平板状の空間とし、流入側空間及び流出側空間が交互に形成することが好ましい。また流入側空間及び流出側空間を直孔状とし、流入側端面及び流出側端面から透視したときに流入側空間及び流出側空間が市松状に配設された構造とすることも好ましい。
本発明の製造方法を利用すれば、このようなフィルタを容易に製造することができる。例えば発泡成形によって流入側空間及び流出側空間をもつスポンジを製造し、それを本発明の製造方法によって炭素化してセラミックス被覆層を形成すればよい。あるいは平板状のスラブウレタンフォームと、それを波状に賦形した波板とを交互に積層し、両端の開口を交互に目詰めした後に本発明の製造方法によって炭素化してセラミックス被覆層を形成してもよい。
しかし発泡成形によって流入側空間及び流出側空間をもつスポンジを製造する場合は、断面積の小さな流入側空間及び流出側空間を形成することが困難な場合がある。また目詰めを行う場合には、スポンジが軟質であるので確実な目詰めが困難となる場合がある。そこで本発明の一つのフィルタの製造方法では、三次元網目構造の有機多孔質構造体が軟質であることを利用し、有機多孔質構造体に予めスリットを形成し、スラリーを含浸した後にスリットに板部材を挿入し、スラリーが乾燥硬化した後に板部材を除去する。こうすることで前駆体は流入側空間及び流出側空間に対応する空間をもつ形状に賦形され、その後に炭素化工程を行うことで、炭素質多孔質構造体に流入側空間及び流出側空間を容易に形成することができる。
板部材としては、前駆体から容易に除去できる材質であることが望ましく、フッ素樹脂などから形成されたものなどを用いることができる。なお含浸工程後、スラリーの乾燥硬化前にスリットを形成して板部材を挿入してもよい。
また本発明のもう一つのフィルタの製造方法では、炭素質多孔質構造体の機械加工が容易であることを利用し、炭素化工程後に孔形成工程を行うことで、炭素質多孔質構造体に流入側空間及び流出側空間を形成している。この孔形成工程は、ドリルなどで形成したり、針あるいは串状のものを突き刺して形成することができる。あるいはレーザー加工やジェット水流を用いてもよい。
なお有機多孔質構造体としてウレタンスポンジを用いる場合には、＃30〜＃80のメッシュのものを用いると、隔壁の連通細孔の平均気孔中心間距離が800μｍ〜300μｍとなり、排気圧損の上昇を抑制できるとともに、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を効率よく濾過補集することができる。気孔径は、骨格の太さとその表面を被覆しているセラミックスの膜厚だけ、平均気孔中心間距離より短くなる。
以下、実施例及び比較例によって本発明の実施態様を具体的に説明する。
図１に本実施例の多孔質マイクロ波発熱体を、図２にその模式的な要部拡大断面図を示す。この多孔質マイクロ波発熱体は、三次元網目構造の炭素質多孔質構造体１と、炭素質多孔質構造体１の骨格表面に一体に形成されたシリカ層２と、よりなる。この多孔質マイクロ波発熱体は円柱形状（直径約20mm、長さ約30mm）をなし、ポリウレタンスポンジの熱分解により多数の連通細孔10を有している。シリカ層２は連通細孔10の表面にも形成され、炭素質多孔質構造体１の骨格表面に一体に形成されている。
以下、この多孔質マイクロ波発熱体の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
＜含浸工程＞
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部の金属Si粉末を混合し（Si／Ｃ＝0.4）よく撹拌してスラリー液を調製した。次いで＃13（１インチ当たり13セル数）の円柱状ポリウレタンスポンジ（発泡成形時に生じるセル膜を除去したもの）を用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部の金属Si粉末を混合し（Si／Ｃ＝0.4）よく撹拌してスラリー液を調製した。次いで＃13（１インチ当たり13セル数）の円柱状ポリウレタンスポンジ（発泡成形時に生じるセル膜を除去したもの）を用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
＜炭素化工程＞
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の三次元網目構造の立体骨格を有しSiを含有する炭素質多孔質構造体１が形成された。この炭素質多孔質構造体１の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の三次元網目構造の立体骨格を有しSiを含有する炭素質多孔質構造体１が形成された。この炭素質多孔質構造体１の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
＜焼結工程＞
得られた炭素質多孔質構造体１を真空中にて1450℃に加熱し、Siを炭素と反応焼結させてSiCとした。この焼成では、シリコンの融点（約1410℃）以下の温度で、炭素がシリコン粉末に拡散反応してSiCが生成する。これにより炭素質多孔質構造体１が補強される。
得られた炭素質多孔質構造体１を真空中にて1450℃に加熱し、Siを炭素と反応焼結させてSiCとした。この焼成では、シリコンの融点（約1410℃）以下の温度で、炭素がシリコン粉末に拡散反応してSiCが生成する。これにより炭素質多孔質構造体１が補強される。
＜被覆工程＞
得られた炭素質多孔質構造体１を濃度25質量％のシリカゾル水溶液（コロイダルシリカ）に浸漬し、引き上げて余分な水溶液を吹き払った後、室温で乾燥させ、400℃で10分間加熱した。これにより炭素質多孔質構造体１の骨格表面に、膜厚５μｍ〜20μｍのシリカ層２が形成された。これにより炭素質多孔質構造体１が表出する部分は皆無となり、全ての表面にシリカ層２が形成されている。
[比較例１]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、シリカ層をもたず炭素質多孔質構造体１のみからなる比較例１の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
得られた炭素質多孔質構造体１を濃度25質量％のシリカゾル水溶液（コロイダルシリカ）に浸漬し、引き上げて余分な水溶液を吹き払った後、室温で乾燥させ、400℃で10分間加熱した。これにより炭素質多孔質構造体１の骨格表面に、膜厚５μｍ〜20μｍのシリカ層２が形成された。これにより炭素質多孔質構造体１が表出する部分は皆無となり、全ての表面にシリカ層２が形成されている。
[比較例１]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、シリカ層をもたず炭素質多孔質構造体１のみからなる比較例１の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
＜含浸工程＞
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部のSiC粉末を混合し、よく撹拌した後にボールミルで24時間混合してスラリー液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部のSiC粉末を混合し、よく撹拌した後にボールミルで24時間混合してスラリー液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
＜炭素化工程＞
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有しSiCを含有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有しSiCを含有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
＜焼成工程＞
得られた炭素質多孔質構造体を、真空中にて1450℃に加熱して焼成した。
得られた炭素質多孔質構造体を、真空中にて1450℃に加熱して焼成した。
この後、実施例１と同様に被覆工程を行った。これにより炭素質多孔質構造体が表出する部分は皆無となり、全ての表面にシリカ層２が形成されている。
[比較例２]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、シリカ層をもたずSiCを含む炭素質多孔質構造体のみからなる比較例２の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
[比較例２]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、シリカ層をもたずSiCを含む炭素質多孔質構造体のみからなる比較例２の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
＜含浸工程＞
10質量部のフェノール樹脂を25質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部の金属Si粉末（Si／Ｃ＝0.4）と2.8質量部のSiC粉末を混合し、よく撹拌した後にボールミルで24時間混合してスラリー液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
10質量部のフェノール樹脂を25質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部の金属Si粉末（Si／Ｃ＝0.4）と2.8質量部のSiC粉末を混合し、よく撹拌した後にボールミルで24時間混合してスラリー液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
＜炭素化工程＞
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有しSiとSiCを含有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.03ｇ／cm３であった。
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有しSiとSiCを含有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.03ｇ／cm３であった。
この後、実施例１と同様に焼結工程と被覆工程を行った。これにより炭素質多孔質構造体が表出する部分は皆無となり、全ての表面にシリカ層２が形成されている。
[比較例３]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、シリカ層をもたずSiCを含む炭素質多孔質構造体のみからなる比較例３の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
[比較例３]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、シリカ層をもたずSiCを含む炭素質多孔質構造体のみからなる比較例３の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
＜含浸工程＞
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解した樹脂液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記樹脂液を十分に含浸し、樹脂液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解した樹脂液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記樹脂液を十分に含浸し、樹脂液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
＜炭素化工程＞
樹脂液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
樹脂液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
この後、実施例１と同様に焼結工程と被覆工程を行った。これにより炭素質多孔質構造体が表出する部分は皆無となり、全ての表面にシリカ層が形成されている。
[比較例４]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、シリカ層をもたず炭素質多孔質構造体のみからなる比較例４の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
[比較例４]
被覆工程を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、シリカ層をもたず炭素質多孔質構造体のみからなる比較例４の多孔質マイクロ波発熱体を製造した。
＜含浸工程＞
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部のSiC粉末を混合し、よく撹拌した後にボールミルで24時間混合してスラリー液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
10質量部のフェノール樹脂を20質量部のエチルアルコールに溶解し、そこへ5.6質量部のSiC粉末を混合し、よく撹拌した後にボールミルで24時間混合してスラリー液を調製した。次いで実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジを用意し、上記スラリー液を十分に含浸し、スラリー液が連続気孔を塞がない程度に絞り、これを90℃で１時間乾燥させた。
＜炭素化工程＞
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有しSiCを含有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
スラリー液が付着したスポンジを、アルゴンガス雰囲気下にて1000℃に加熱して炭素化した。この時、スポンジが熱分解して炭素化されるとともにフェノール樹脂が炭素化し、用いたスポンジと同等の立体骨格を有しSiCを含有する炭素質多孔質構造体が形成された。この炭素質多孔質構造体の嵩密度は約0.02ｇ／cm３であった。
＜焼成工程＞
得られた炭素質多孔質構造体を、真空中にて1450℃に加熱して焼成した。
得られた炭素質多孔質構造体を、真空中にて1450℃に加熱して焼成した。
＜被覆工程＞
得られた炭素質多孔質構造体を光触媒コーティング液（酸化チタン：濃度３質量％）に浸漬し、引き上げて余分な液を吹き払った後、室温で乾燥させ、この操作を５回繰り返した後、400℃で10分間加熱した。これにより炭素質多孔質構造体の骨格表面に膜厚５μｍ〜10μｍの酸化チタン層が形成された。これにより炭素質多孔質構造体が表出する部分は皆無となり、全ての表面に酸化チタン層が形成されている。
得られた炭素質多孔質構造体を光触媒コーティング液（酸化チタン：濃度３質量％）に浸漬し、引き上げて余分な液を吹き払った後、室温で乾燥させ、この操作を５回繰り返した後、400℃で10分間加熱した。これにより炭素質多孔質構造体の骨格表面に膜厚５μｍ〜10μｍの酸化チタン層が形成された。これにより炭素質多孔質構造体が表出する部分は皆無となり、全ての表面に酸化チタン層が形成されている。
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例の多孔質マイクロ波発熱体を 600Ｗの家庭用電子レンジのターンテーブルに載置し、2.45GHzのマイクロ波を照射して５秒後及び10秒後における表面温度を測定した。表面温度の測定は、多孔質マイクロ波発熱体を電子レンジから取り出し、表面温度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
各実施例及び各比較例の多孔質マイクロ波発熱体を 600Ｗの家庭用電子レンジのターンテーブルに載置し、2.45GHzのマイクロ波を照射して５秒後及び10秒後における表面温度を測定した。表面温度の測定は、多孔質マイクロ波発熱体を電子レンジから取り出し、表面温度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
なおいずれの試料も、５秒照射時には電子レンジ内で赤熱状態であり 700℃以上になっていると認められる。また電子レンジ内におけるマイクロ波の強度ばらつきからか、ターンテーブルの回転角度によって赤熱状態とそうでない状態とが繰り返された。これから、ターンテーブル上でも、急速に加熱され、かつ急速に冷却されていることがわかる。しかも電子レンジの電源をオフにしてから扉を開ける間にも急速に冷却されているので、表１に示した表面温度は実際に発熱した時の温度ではない。
また、マイクロ波加熱時における放電の有無を目視で観察するとともに、多孔質マイクロ波発熱体を目視及び触ることで酸化の有無を判別し、結果を表１に併せて示す。
表１から、各実施例及び各比較例の多孔質マイクロ波発熱体は、５秒間の照射でも170℃以上の表面温度を有し、電子レンジ内ではいずれもターンテーブル上のサンプルが特定の場所に来ると赤熱状態になり、その状態では700℃以上と推定されることから、マイクロ波発熱体として利用できることが示されている。
しかし各比較例の多孔質マイクロ波発熱体はマイクロ波加熱中に放電が生じ、また加熱時に酸化が生じているのに対し、各実施例の多孔質マイクロ波発熱体は放電も酸化も生じていない。これは、シリカ層又は酸化チタン層を形成したことによる効果であることが明らかであり、各実施例の多孔質マイクロ波発熱体は放電も酸化も無く様々な分野で発熱体として利用できることが明らかである。
図３及び図４に、本発明のマイクロ波発熱体を利用したＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）を示す。このＤＰＦ３は円柱形状をなし、一端面30に開口する流入側空間31と、他端面32に開口する流出側空間33とを有している。流入側空間31は平板状の空間であり、他端面32には開口していない。また流出側空間33も流入側空間31と同様の平板状の空間であり、一端面30には開口していない。流入側空間31と流出側空間33は径方向に交互に形成され、流入側空間31と流出側空間33との間にはそれぞれ隔壁34が介在している。
このＤＰＦは、実施例１と同様の円柱状ポリウレタンスポンジから以下のようにして製造された。
先ず図５及び図６に示すように、スポンジ４の一端面40から他端面42に向かって延びる互いに平行な複数の第１スリット41を形成した。第１スリット41は他端面42には表出せず、スポンジ４の外周表面にも表出していない。次いで他端面42から一端面40に向かって延びる互いに平行な複数の第２スリット43を形成した。第２スリット43は一端面41には表出せず、スポンジ４の外周表面にも表出していない。第１スリット41と第２スリット43は互いに平行に交互に形成された。
次に実施例１と同様の含浸工程を行い、スラリー液の乾燥前に、テフロン（商標）製で厚さ１〜２mmのプレート５を用意し、図７に示すように一端面40側から各第１スリット41に挿入するとともに、他端面42側から各第２スリット43に挿入した。そして200℃で１時間加熱して含浸したスラリー液を乾燥硬化させた。その後にプレート５を除去したところ、プレート５が抜かれた部位に平板状の空間が形成された。
その状態で実施例１と同様の炭素化工程を行い、実施例１と同様の焼結工程と被覆工程を行った。
このようにして得られたＤＰＦ３の隔壁34及び外周部は、図２と同様に多数の連通細孔10を有する炭素質多孔質構造をなし、その全表面及び連通細孔10の表面にはシリカ層２が形成されている。このＤＰＦはディーゼルエンジンの排ガス流路に、一端面30が排ガス上流側に対向し他端面32が排ガス下流側となるように配置される。すると排ガスは流入側空間31に流入するが、流入側空間31は他端面32側で閉塞されているため、排ガスは多孔質の隔壁34を通過して流出側空間33に流入し、他端面32に開口する流出側空間33の開口から排出される。
このとき排ガスに含まれる微粒子状物質（ＰＭ）は、隔壁34の表面及び連通細孔10の内部に補集され、流出側空間33から排出されるのが防止される。そして本実施例のＤＰＦは、実施例１のマイクロ波発熱体と同様にマイクロ波の照射によって瞬時に発熱して高温となるので、図４に示すようにマイクロ波を照射することで補集されたＰＭを燃焼することができ、ＰＭの堆積による圧損の上昇を防止することができるとともに、ＤＰＦのＰＭ補集能が回復する。
上記した実施例では、平板状の流入側空間31と流出側空間33とをもつＤＰＦを示したが、本発明に係る炭素質多孔質構造体は切削、孔あけなどの機械加工が容易である。そこで実施例６における炭素化工程後、あるいは焼結工程後の炭素質多孔質構造体６を用い、図８及び図９に示すように、一端面60側から串状の棒７を突き刺して複数の円柱状の空間を形成する。一方、他端面61側からも串状の棒７を突き刺して複数の円柱状の空間を形成する。一端面60側からの串状の棒７と他端面61側からの串状の棒７とは、図８に示すように互いの間に市松状となるように突き刺される。そしてそれぞれの串状の棒７は、先端が他端面61又は一端面60の手前で突き刺しが停止される。
その後に串状の棒７を抜き取り、突き刺し時に形成された炭素屑を除去した後、実施例１と同様に焼結工程と被覆工程を、あるいは被覆工程を行う。こうして得られたＤＰＦは、実施例６に係るＤＰＦに比べて流入側空間と流出側空間とを区画する隔壁の面積が大きくなるので、排ガスと接触する隔壁の面積も大きくなりＰＭの補集効率が向上する。そしてマイクロ波の照射によって瞬時に発熱して高温となるので、マイクロ波を照射することで補集されたＰＭを燃焼することができ、ＰＭの堆積による圧損の上昇を防止することができるとともに、ＤＰＦのＰＭ補集能が回復する。
本発明の多孔質マイクロ波発熱体は、瞬時に高温となることを利用して、排ガス中の有害成分の除去、化学反応用の熱源、フィルタに堆積した煤の燃焼など、各種分野に利用することができる。
１：炭素質多孔質構造体 ２：シリカ層 10：連通細孔
３：ＤＰＦ 30：一端面 31：流入側空間
32：他端面 33：流出側空間 34：隔壁
４：スポンジ 40：一端面 41：第１スリット
42：他端面 43：第２スリット ５：プレート
６：炭素質多孔質構造体 60：一端面 61：他端面
７：串状の棒
３：ＤＰＦ 30：一端面 31：流入側空間
32：他端面 33：流出側空間 34：隔壁
４：スポンジ 40：一端面 41：第１スリット
42：他端面 43：第２スリット ５：プレート
６：炭素質多孔質構造体 60：一端面 61：他端面
７：串状の棒
Claims (12)
- 三次元網目構造をもち嵩密度が0.2ｇ／cm ３ 以下の炭素質多孔質構造体と、該炭素質多孔質構造体の骨格表面に被覆されたセラミックス被覆層と、からなり、マイクロ波の照射によって放電することなく発熱することを特徴とする多孔質マイクロ波発熱体。
- 前記セラミックス被覆層は、アルミナ、シリカ、ムライト、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の多孔質マイクロ波発熱体。
- 前記セラミックス被覆層の厚さは１μｍ〜50μｍである請求項１又は請求項２に記載の多孔質マイクロ波発熱体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質マイクロ波発熱体の製造方法であって、
炭素源としての樹脂を含むスラリーを三次元網目構造の有機多孔質構造体に含浸させる含浸工程と、
該有機多孔質構造体から余剰のスラリーを除去し該有機多孔質構造体の骨格及びその表面に該スラリーが付着した前駆体を形成する除去工程と、
真空中又は非酸化性雰囲気中にて該前駆体を加熱し該樹脂を炭素化するとともに該有機多孔質構造体を熱分解して該有機多孔質構造体の骨格を維持した炭素質多孔質構造体とする炭素化工程と、
該炭素質多孔質構造体の骨格表面をセラミックスで被覆してセラミックス被覆層を形成する被覆工程と、からなることを特徴とする多孔質マイクロ波発熱体の製造方法。 - 前記スラリーにはマイクロ波吸収物質の粉末が含まれている請求項４に記載の多孔質マイクロ波発熱体の製造方法。
- 前記スラリーには金属シリコン粉末が含まれ、前記炭素化工程と前記被覆工程との間に前記炭素質多孔質構造体を真空中にて1450℃以上で加熱する焼結工程を行う請求項４に記載の多孔質マイクロ波発熱体の製造方法。
- 排ガス流入側端面に開口し排ガス下流側で閉塞された流入側空間と、該流入側空間に隣接するとともに排ガス流出側端面に開口し排ガス上流側で閉塞された流出側空間と、該流入側空間と該流出側空間を区画する多孔質の隔壁と、を有し、少なくとも該隔壁は嵩密度が0.2ｇ／cm ３ 以下の三次元網目構造の炭素質多孔質構造体と該炭素質多孔質構造体の骨格表面に被覆されたセラミックス被覆層と、からなり、マイクロ波の照射によって放電することなく発熱することを特徴とするフィルタ。
- 前記流入側空間及び前記流出側空間は平板状の空間である請求項７に記載のフィルタ。
- 前記流入側空間及び前記流出側空間は直孔状の空間である請求項７に記載のフィルタ。
- 前記流入側端面及び前記流出側端面から透視したときに前記流入側空間及び前記流出側空間は市松状に配設されている請求項９に記載のフィルタ。
- 請求項８に記載のフィルタの製造方法であって、
三次元網目構造の有機多孔質構造体の一端面から他端面に向かって延び該他端面に開口しない第１スリットと、該第１スリットに隣接し該有機多孔質構造体の該他端面から該一端面に向かって延び該一端面に開口しない第２スリットとを形成するスリット形成工程と、
炭素源としての樹脂を含むスラリーをスリットをもつ該有機多孔質構造体に含浸させて含浸構造体とする含浸工程と、
該有機多孔質構造体から余剰のスラリーを除去し該有機多孔質構造体の骨格及びその表面に該スラリーが付着した前駆体を形成する除去工程と、
該第１スリット及び該第２スリットに板部材を挿入した後に付着した該スラリーを乾燥硬化し、その後に該板部材を除去する乾燥工程と、
真空中又は非酸化性雰囲気中にて前記乾燥工程後の前記前駆体を加熱し該樹脂を炭素化するとともに該有機多孔質構造体を熱分解して該有機多孔質構造体の骨格を維持した炭素質多孔質構造体とする炭素化工程と、
該炭素質多孔質構造体の骨格表面をセラミックスで被覆してセラミックス被覆層を形成する被覆工程と、からなることを特徴とするフィルタの製造方法。 - 請求項９又は請求項10に記載のフィルタの製造方法であって、
炭素源としての樹脂を含むスラリーを三次元網目構造の有機多孔質構造体に含浸させる含浸工程と、
該有機多孔質構造体から余剰のスラリーを除去し該有機多孔質構造体の骨格及びその表面に該スラリーが付着した前駆体を形成する除去工程と、
真空中又は非酸化性雰囲気中にて該前駆体を加熱し該樹脂を炭素化するとともに該有機多孔質構造体を熱分解して該有機多孔質構造体の骨格を維持した炭素質多孔質構造体とする炭素化工程と、
該炭素質多孔質構造体の一端面から他端面に向かって延び該他端面に開口しない第１直孔を形成するとともに、該第１直孔に隣接し該炭素質多孔質構造体の該他端面から該一端面に向かって延び該一端面に開口しない第２直孔を形成する孔形成工程と、
該第１直孔及び該第２直孔をもつ該炭素質多孔質構造体の骨格表面をセラミックスで被覆してセラミックス被覆層を形成する被覆工程と、からなることを特徴とするフィルタの製造方法。
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