JP5554786B2 - 熱電発電機の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電技術分野に関して、特に熱電池及びその製造方法に関する。

熱電池は、温度差により製造された電池であり、ゼーベック効果によって、熱エネルギーを電気エネルギーへ直接に変換させる装置である。熱電池の動作原理は、二種類の異なる金属又は二種類の異なる類型の熱電変換材料であるＰ型及びＮ型半導体の一端が接続され、高温状態に置かれるが、他の端が開放され、低温を与えることである。高温端は熱励起作用が強く、正孔濃度及び電子濃度も低温端より高いため、このようなキャリア（電荷担体）濃度勾配によって、正孔及び電子が低温端に広がって、低温開放端には電位差が形成されている。複数対のＰ型及びＮ型熱電変換材料が接続されてモジュールを構成すると、十分に高い電圧が得られ、熱電気発電機を形成することができる。

熱電池は、クリーンエネルギーとして、無騒音、無有害物質排出、高信頼性、長寿命などの一連のメリットがあり、長期にわたって安全で且つ連続的に安定した電気エネルギー出力を提供することができる。近年、熱電材料をワイヤカッティングしてシート状になった後、溶接によって熱電池を形成する方法が主として用いられる。マイクロ熱電池の製造方法には主に２つの種類がある。その１つは、同じ絶縁基板に感光性レジストをコーティングし、２回のフォトリソグラフィーによって感光性レジストの上でＰ型及びＮ型微細化領域を順に形成した後、Ｐ型及びＮ型微細化領域においてＰ型及びＮ型熱電材料を順に沈着する方法である。その製造方法は、難しくて、特に熱電ユニットを接続する導電層の製造工程において、基板をその上に沈着された熱電ユニットと完全に剥離する必要がある。もう１つは、Ｐ型熱電ユニット絶縁基板とＮ型熱電ユニット絶縁基板とを別々に独立して製造することによって、マイクロ熱電池の製造プロセスにおいて、絶縁基板を熱電ユニットと剥離しない条件でＰ型とＮ型熱電ユニットを接続する導電層の製造を行える方法である。上記の製造方法で熱電池を製造するプロセスは複雑で、いずれもＰ型とＮ型熱電ユニットを接続するプロセスがあり、且つ熱電池の性能も限定されている。

本発明の目的は、かかる従来技術に存在する問題について熱電池及びその製造方法を提供することである。当該熱電池は性能の向上が図られ、さらにその製造プロセスが簡単である。

本発明の技術的手段は、以下の通りである。

本発明の熱電池は、絶縁基板を備え、前記絶縁基板の上面にＰ型熱電材料フィルム層が堆積され、前記絶縁基板の下面にＮ型熱電材料フィルム層が堆積され、前記絶縁基板の側面における一面にＰ型及びＮ型材料フィルムが堆積されてＰ型熱電材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層の接続端となり、電極が前記Ｐ型熱電材料フィルム層及び前記Ｎ型熱電材料フィルム層のそれぞれから引き出されている。

ここで、前記絶縁基板は厚さが０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、前記Ｐ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍであり、前記Ｎ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍである。

ここで、前記絶縁基板材料の形状は規則矩形又は方形である。

ここで、前記絶縁基板における露出している側面の形状は平面又は曲面である。

本発明の熱電池の製造方法は、
絶縁基板を堆積室において前記絶縁基板に対して反転可能に構成される治具に取り付ける工程と、
前記絶縁基板における一側面を堆積プロセスにおいて露出させ、他の側面を遮蔽し、前記絶縁基板を所定の傾角で配置する工程と、
前記絶縁基板の一方の面にＰ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
前記絶縁基板の他方の面にＮ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
前記Ｐ型熱電材料フィルム及び前記Ｎ型熱電材料フィルムをともに前記絶縁基板における露出している側面において沈着して接続する工程と、
前記Ｎ型熱電材料フィルム層及び前記Ｐ型熱電材料フィルム層からそれぞれ電極を引き出し、熱電池の主体構造を形成する工程と、
を備える。

本発明にかかる熱電池の製造方法は、絶縁基板の両面にそれぞれＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層を堆積することである。堆積するプロセスにおいて、絶縁基板の一側面が露出しており、Ｐ型熱電材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層がともにその側面に沈着されることによって、Ｐ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は当該側面に互いに接続されてＰＮ接合が形成されている。したがって、本発明は、特にＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層とを接続するためのプロセスが必要ではないので、熱電池の製造プロセスが簡単になるという優れた効果がある。また、本発明は、堆積されたＰ型熱電材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層で熱電対を形成するため、フィルム熱電材料の特性によって、製造された熱電池の性能も大幅に向上させることができる。堆積プロセスにおいてＰ型熱電材料及びＮ型熱電材料がともに絶縁基板における露出している側面に沈着されることによって、Ｐ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層が接続される接続端になるため、当該接続端が溶接されておらず、その接続端を熱面端とすると、製造された熱電池の熱面の動作温度も大幅に向上させるようになる。

図１は本発明の実施例１にかかる熱電池の断面構造を示す図である。 図２ａは本発明の実施例１にかかる熱電池の製造プロセス図である。 図２ｂは本発明の実施例１にかかる熱電池の製造プロセス図である。 図３は本発明の実施例２にかかる熱電池の断面構造を示す図である。 図４ａは本発明の実施例２にかかる熱電池の製造プロセス図である。 図４ｂは本発明の実施例２にかかる熱電池の製造プロセス図である。

本発明は熱電池及びその製造方法を提供する。以下、本発明の目的、技術的手段及びメリットをよりはっきりと明確にするため、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の実施例１にかかる熱電池の断面構造を示す図である。図１に示すように、この実施例１にかかる熱電池は、絶縁基板１１０と、その絶縁基板１１０の一方の面に堆積されたＰ型熱電材料フィルム層１２０と、その絶縁基板１１０の他方の面に堆積されたＮ型熱電材料フィルム層１３０とを備える。電極１４０、１５０は、そのＰ型熱電材料フィルム層１２０及びＮ型熱電材料フィルム層１３０からそれぞれ引き出されるように形成されている。絶縁基板１１０の一方の面には、Ｐ型熱電材料フィルム層１２０を一層堆積して図２ａに示す構造を形成した後、その絶縁基板１１０の他方の面には、Ｎ型熱電材料フィルム層１３０を一層堆積して図２ｂに示す構造を形成する。そして、絶縁基板１１０における露出している一側面には、Ｐ型熱電材料フィルム層１２０及びＮ型熱電材料フィルム層１３０をともに沈着して接続する。図２ｂに示す構造で、Ｐ型熱電材料フィルム層１２０及びＮ型熱電材料フィルム層１３０からそれぞれ電極１４０、１５０が引き出され、当該熱電池が形成されている。ここで、Ｐ型熱電材料フィルム層１２０とＮ型熱電材料フィルム層１３０とは、絶縁基板１１０の一側面において完全に重なって接続されている。

図３は、本発明の実施例２にかかる熱電池の断面構造を示す図である。図３に示すように、この実施例２にかかる熱電池は、絶縁基板２１０と、その絶縁基板２１０の一方の面に堆積されたＰ型熱電材料フィルム層２２０と、その絶縁基板２１０の他方の面に堆積されたＮ型熱電材料フィルム層２３０とを備える。そのＰ型熱電材料フィルム層２２０及びＮ型熱電材料フィルム層２３０から、それぞれ電極２４０、２５０が引き出されている。絶縁基板２１０の一方の面には、Ｐ型熱電材料フィルム層２２０を一層堆積して図４ａに示す構造を形成した後、その絶縁基板２１０の他方の面には、Ｎ型熱電材料フィルム層２３０を一層堆積して図４ｂに示す構造を形成する。そして、絶縁基板２１０における露出している側面には、Ｐ型熱電材料フィルム層２２０及びＮ型熱電材料フィルム層２３０をともに沈着して接続する。図４ｂに示す構造で、Ｐ型熱電材料フィルム層２２０及びＮ型熱電材料フィルム層２３０から、それぞれ電極２４０、２５０が引き出されて当該熱電池が形成されている。ここで、Ｐ型熱電材料フィルム層２２０とＮ型熱電材料フィルム層２３０とは、絶縁基板２１０の一側面においてちょうど接続されている。

上記実施例における熱電池の材料として、一般的に、金属及び半導体の二種類がある。上記Ｐ型及びＮ型熱電材料は二種類の異なる金属材料であってもよい。即ち、二種類の異なる金属材料フィルムを堆積することによって熱電対が形成されている。絶縁基板材料の形状は、規則矩形、方形、又は任意の不規則形状である。

絶縁基板における露出している側面の形状は、平面であってもよく、曲面であってもよい。

上記実施例にかかる熱電池は、製造プロセスが簡単で、製造コストが低くなるだけでなく、性能が大幅に向上している。上記実施例にかかる熱電池は、多数直列接続されることによって、小さい温度差で十分に大きい電圧出力を生じることができる。

以下、実施例３及び実施例４によって、当該熱電池の製造方法のプロセスを詳細に説明する。

実施例３
実施例３において、当該熱電池を製造するための装置は３元マグネトロンスパッタリング装置である。Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅを用いてターゲット材とし、ターゲット材の純度が９９．９９％である。Ｓｂ及びＢｉは、それぞれ２つの直流スパッタリングターゲット部位に配置され、Ｔｅは高周波スパッタリングターゲット部位に配置されている。一般的なソーダ石灰ガラスを基板とし、有機溶媒で当該基板を超音波洗浄した後、堆積室における治具に取り付けた。当該治具は、基板に対して反転可能に構成され、基板に対して両底面の堆積を行うようにする。絶縁基板１１０の一側面を露出させ、他の側面を遮蔽した。基板１１０は、所定の傾角で配置されることによって、基板１１０における露出している側面にＳｂ、Ｂｉ及びＴｅフィルムを堆積した。室温において、それぞれ直流スパッタリング法及び高周波スパッタリング法で絶縁基板１１０の一方の面にＳｂとＴｅの二層膜を堆積し、熱処理を行った後、図２ａに示すように、厚さが７００ｎｍであるＰ型熱電材料のＳｂ_２Ｔｅ_３フィルム層１２０を形成した。その後、ターゲット材を調整して且つ基板を反転することによって、それぞれ直流スパッタリング法及び高周波スパッタリング法を用いて、絶縁基板１１０の他方の面にＢｉとＴｅの二層膜を堆積し、熱処理を行った後、図２ｂに示すように、厚さが７００ｎｍであるＮ型熱電材料のＢｉ_２Ｔｅ_３フィルム層１３０を形成した。絶縁基板１１０の一方の面にＳｂとＴｅの二層膜を、絶縁基板１１０の他方の面にＢｉとＴｅの二層膜を堆積した後、２００℃において所定時間アニール処理した。沈着されたフィルムは、ベース真空度が２．８×１０^-４Ｐａ、動作用真空度が６．１×１０^-１Ｐａである。動作用ガスとして、純度が９９．９９％である高純度Ａｒガスを用い、流量が５０ｓｃｃｍである。

絶縁基板１１０の一方の面にＳｂ_２Ｔｅ_３フィルム層１２０が堆積され、他方の面にＢｉ_２Ｔｅ_３フィルム層１３０が堆積された構造を完成した後、それぞれＳｂ_２Ｔｅ_３フィルム層１２０及びＢｉ_２Ｔｅ_３フィルム層１３０から電極を引き出した。このようにして、図１又は図３に示す熱電池の主体構造を形成した。

その後、スクライビング、ラッキング、パッケージングなどの一般的な後続プロセスステップを行った。

Ｐ型及びＮ型熱電材料フィルムの製造方法として、この実施例においてマグネトロンスパッタリング法を用いるが、この限りではなく、他の実施例において熱電材料フィルムを製造するための各々のプロセスを用いてもよい。例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオンビームスパッタリング法、パルスレーザー沈着法、電気化学的原子層エピタキシー法（ＥＣＡＬＥ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）及び連続的イオン層吸着反応による沈着法（ＳＩＬＡＲ）などがある。

製造プロセスにおいて、Ｐ型熱電材料フィルム１２０を堆積した後、Ｎ型熱電材料フィルム１３０を堆積してもよく、Ｎ型熱電材料フィルム１３０を堆積した後、Ｐ型熱電材料フィルム１２０を堆積してもよい。

実施例４
実施例４において、当該熱電池を製造するための装置は超高真空イオンビームスパッタ装置であり、イオンビームスパッタリング法でＰ型及びＮ型熱電材料フィルム層を製造する。ゼーベック係数がそれぞれＰ型及びＮ型である金属Ｓｂ及びＢｉをターゲット材として用いて、ターゲット材の純度が９９．９９％である。Ｐ型及びＮ型の金属Ｓｂ及びＢｉがそれぞれスパックリングターゲットを選択するように回転可能なターゲット部位に配置されている。一般的なソーダ石灰ガラスを基板とし、有機溶媒で基板を超音波洗浄した後、堆積室における治具に取り付けた。当該治具は、基板に対して反転可能に構成され、基板に対して両底面の堆積を行うようにする。絶縁基板１１０の一側面を露出させ、他の側面を遮蔽した。基板１１０は、所定の傾角で配置されることによって、基板１１０における露出している側面にＳｂ及びＢｉのオーバーラップ層を堆積した。室温において、図２ａに示すように、イオンビームスパックリング法で絶縁基板１１０の一方の面に、厚さが３００ｎｍであるＳｂフィルム層１２０を堆積した。その後、図２ｂに示すように、ターゲット材を調整して且つ基板を反転することによって、絶縁基板１１０の他方の面に、厚さが３００ｎｍであるＢｉフィルム層１３０を堆積した。沈着されたフィルムは、ベース真空度が４．５×１０^-４Ｐａ、動作用真空度が４．１×１０^-２Ｐａである。動作用ガスとして、純度が９９．９９％である高純度Ａｒガスを用い、流量が４ｓｃｃｍである。イオンビーム沈着のプロセスパラメータは、プレート電圧が１ＫＶ、陽極電圧が７５Ｖ、加速電圧が２２０Ｖ、陰極電圧が７Ｖ、陰極電流が１１Ａ、ビーム電流が１４ｍＡである。

絶縁基板１１０の一方の面にＳｂフィルム層１２０が堆積され、他方の面にＢｉフィルム層１３０が堆積された構造を得た後、それぞれＳｂフィルム層１２０及びＢｉフィルム層１３０から電極１４０、１５０を引き出す。このようにして、図１又は図３に示す熱電池の主体構造を形成する。

その後、スクライビング、ラッキング、パッケージングなどの一般的な後続プロセスステップを行うことによって、本発明の熱電池の製造プロセスを完成することができる。

他の実施例には、堆積するプロセスにおいて、Ｐ型及びＮ型材料が絶縁基板における露出している側面に沈着されたが、この限りではなく、その一部が重なってもよい。上記絶縁基板は厚さが０．１ｍｍ〜１００ｍｍであるが、この限りではなく、それより厚い基板又はそれより薄い基板を用いてもよい。

上記実施例における熱電池の製造方法は、製造プロセスが簡単で、製造コストが低くなるだけでなく、製造された熱電池の性能が大幅に向上している。製造されたユニット熱電池は、多数直列接続されることによって、小さい温度差で十分に大きい電圧出力を生じることができる。

熱電現象そのものが可逆的であるため、半導体熱電気発電及び半導体冷凍は、熱電現象の２つの方向であって、互いに可逆的のものである。同一のＰＮ接合に対して、温度差をかけると発電のために利用することができるが、通電させるとその一端で冷凍を行うために利用することができる。したがって、この実施例にかかる熱電池の主体構造は、同時に熱電気冷凍装置の主体構造である。

なお、前述の実施例は、本発明の技術的手段を説明するためであり、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。最良の実施例に基づいて本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の技術的手段を修正又は等価的に置き換えを行うことができるということを分かるべきである。本発明の技術的手段の主旨及び範囲から抜き出されたものは、依然として本発明の特許請求の範囲に属するべきである。

Claims (4)

1. 絶縁基板を堆積室において前記絶縁基板に対して反転可能に構成される治具に取り付ける工程と、
   前記絶縁基板における一側面を堆積プロセスにおいて露出させ、他の側面を遮蔽し、前記絶縁基板を所定の傾角で配置する工程と、
   前記絶縁基板の一方の面にＰ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
   前記絶縁基板の他方の面にＮ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
   前記Ｐ型熱電材料フィルム及び前記Ｎ型熱電材料フィルムをともに前記絶縁基板における露出している側面において沈着して接続する工程と、
   前記Ｎ型熱電材料フィルム層及び前記Ｐ型熱電材料フィルム層からそれぞれ電極を引き出し、熱電池の主体構造を形成する工程と、
   を備える、
   ことを特徴とする熱電池の製造方法。
2. 前記絶縁基板は厚さが０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、前記Ｐ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍであり、前記Ｎ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍである、
   ことを特徴とする請求項１記載の熱電池の製造方法。
3. 前記絶縁基板材料の形状は規則矩形又は方形である、
   ことを特徴とする請求項１記載の熱電池の製造方法。
4. 前記絶縁基板における露出している側面の形状は平面又は曲面である、
   ことを特徴とする請求項１記載の熱電池の製造方法。