JPH0735618A

JPH0735618A - 熱電変換素子

Info

Publication number: JPH0735618A
Application number: JP5178182A
Authority: JP
Inventors: Takashi Amano; 隆天野; Makoto Okabayashi; 真岡林
Original assignee: Technova Inc
Current assignee: Technova Inc
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1995-02-07

Abstract

(57)【要約】【目的】素子作成の際の結晶化のための熱処理時または
素子使用の際の加熱時においても、微小な亀裂が生じる
ことがなく、抵抗率も低く抑えた熱電変換素子。【構成】セラミックス焼結体、該焼結体の表面に形成し
た誘電体の薄膜、及び該薄膜の上に形成した熱電変換材
料の薄膜を含むことを特徴とする、熱電変換素子用基板
であって、誘電体の薄膜は好ましくはゾル・ゲル法で形
成されている。本発明の素子は、例えば、ｐ型熱電変換
材料とｎ型熱電変換材料とが、基板表面で直接接合され
た少なくとも一か所の部分と、両者が絶縁されている少
なくとも一か所の部分とを有しており、直接接合された
部分を高温端または低温端とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換材料の薄膜を
利用する熱電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換素子は、ｐ型，ｎ型熱電半導体
を直接または金属電極を介して接合することによりなる
素子であり、ゼーベック効果、ペルチェ効果またはトム
ソン効果等の熱電効果を利用して、熱起電力または吸熱
もしくは発熱を素子内で起こすものである。かかる素子
は熱電変換デバイスとして、熱電冷却または熱電発電に
応用されている。

【０００３】従来の熱電変換素子は、熱電変換材料の焼
結体を用いていたが、赤外線センサー等への応用という
観点から、デバイスの小型化、軽量化が必要となり、熱
電変換材料の薄膜化が望まれている。

【０００４】従来より、薄膜熱電変換素子としては、熔
融法で作られた石英等よりなる緻密な基板の上に熱電変
換材料の薄膜を形成してなるもの、及び焼結法で作られ
たアルミナ等よりなる多孔質の基板の上に熱電変換材料
の薄膜を形成してなるものが知られている。しかし、こ
れらの薄膜熱電変換素子は、その熱電変換性能におい
て、同一成分の材料の焼結体を用いた素子よりも劣って
いる場合が多く、焼結体と同程度の性能を発揮させるこ
とが極めて難しかった。その原因として、薄膜と焼結体
の結晶構造や酸化度の違いなどが挙げられるが、より重
要なものとして、熱電変換材料と基板との適合性が挙げ
られる。この適合性には、熱電変換材料と基板材料との
接合親和性のほかに、（i ）基板表面が平坦で連続
的な熱電変換材料の膜を形成できること、（ii）熱
電効果を利用する際に基板にかなり大きな温度差が生じ
るために熱電変換材料と基板材料の熱膨張率が近いこ
と、及び（iii ）加熱条件下で使用するので耐熱性に
優れていることが挙げられる。

【０００５】一般には、薄膜の熱電変換材料のための基
板として、平坦性等の観点から、石英ガラスやアルミノ
けい酸ガラス等のガラスの基板またはアルミナなどのセ
ラミックスの基板が使用されている。たとえば、日本セ
ラミックス協会１９９１年会講演予稿集第５２７頁及び
ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジ
クス（Japanese Journal of Applied Physics)、第３０
巻、第２号、１９９１年、第３３１−３３３頁を参照。

【０００６】石英ガラスやアルミノけい酸ガラス等のガ
ラスの基板は表面の平坦性に優れているので、連続的な
熱電変換材料の薄膜を形成し、薄膜の抵抗率を低くする
ことができるという利点がある。しかしながら、例え
ば、石英ガラスの熱膨張率は約５ｘ１０^-7／℃と低いの
に対し、ＦｅＳｉ₂系熱電変換材料の熱膨張率は約１０
０ｘ１０^-7／℃、ＰｂＴｅ系熱電変換材料の熱膨張率は
約１３０ｘ１０^-7／℃というように、石英ガラスに比べ
て極めて大きい。このように熱膨張率が異なると、素子
作成の際の結晶化のための熱処理時または素子使用の際
の加熱時において、薄膜に熱応力が発生し、微小な亀裂
が生じてしまい、熱電変換材料の抵抗率が見かけ上非常
に大きくなるので、熱電変換性能も極端に低下してしま
うのである。アルミノけい酸ガラスは、その熱膨張率が
熱電変換材料と比較的近いので、亀裂の問題は生じにく
い。しかし、アルミノけい酸ガラスは、融点が６００℃
以下と低いので、ＦｅＳｉ₂系熱電変換材料のように結
晶化のために約８００℃で熱処理をしたり、使用時に９
００℃以上に加熱をしたりしなければならない高温用熱
電変換材料には使用することができなかった。

【０００７】耐熱性の点からは、アルミナなどのセラミ
ックスの焼結体の基板が優れている。しかし、セラミッ
クス焼結体はその表面が多孔質であるため、そのままで
その上に熱電変換材料の薄膜を形成すると、焼結粒子間
に存在する空隙のために、薄膜が途切れて不連続とな
り、その結果、薄膜の抵抗率が見かけ上大きくなって、
熱電変換性能が低下してしまうという問題があった。

【０００８】セラミックス焼結体を基板として用いる場
合は、その表面を鏡面研磨して平坦化することも有効で
ある。しかし、硬度の高い材料を機械的に研磨するので
焼結粒子の脱落やクラックが生じやすく、また表面研磨
に費用がかかるなどの問題があった。

【０００９】一方、アルミナ基板の平坦性を上げるため
に、非晶質のガラスを数十μｍの厚さに焼き付けるグレ
ーズ処理が行われている（特開平３−１４６４３７、特
開平３−２９０３８２、特開平１−２９０２８０）。し
かしながら、このグレーズ処理は、本発明の技術分野や
本発明の目的・効果とは全く異なる、ファクシミリのサ
ーマルヘッドやプリンタヘッドのための基板を製造する
技術分野において行われていたに過ぎず、薄膜熱電変換
素子の製造において、グレーズ処理を施したセラミック
ス基板を使用した例は全く見られなかった。

【００１０】以上説明したように、従来の薄膜熱電変換
素子は、薄膜の抵抗率、基板と薄膜との間の熱膨張率の
差、基板の耐熱性等、基板とその上に設ける熱電変換材
料のさまざまな性質に応じて異なった構成を採用しなけ
ればならなかった。したがって、いかなる熱電変換材料
にも対応できる熱電変換素子の登場が望まれていた。

【００１１】ところで、従来の焼結体を用いた熱電変換
素子の基本的構造は、図１に示すように、ｐ型及びｎ型
熱電半導体１１及び１２を金属電極でギリシャ文字のパ
イ（π）型に接合し、負荷または直流電源１３で閉回路
としたものである。しかし、薄膜材料を用いた熱電変換
素子においては、薄膜が薄くなるにつれ、かかるπ型の
接合の構成を採ることが難しくなり、素子の信頼性が低
下するという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のセ
ラミックス焼結体の表面に、ゾル・ゲル法、グレーズ処
理等により誘電体の薄膜を形成し、その上に熱電変換材
料の薄膜を形成すれば、素子作成の結晶化のための熱処
理時または素子使用の際の加熱時においても微小な亀裂
が生じず、かつ抵抗率の低い熱電変換素子を作製するこ
とができることを見いだし、本発明を完成した。また、
本発明者らは、上記の基板の表面に、ｐ型熱電変換材料
及びｎ型熱電変換材料を用いて両者を直接接合した部分
と、両者を分離させた部分とをそれぞれ一か所以上形成
し、上記直接接合した部分を高温端または低温端とする
ことにより、熱電変換材料薄膜の膜厚いかんに関わら
ず、信頼性に優れた熱電変換素子を構成することができ
ることを見いだし、本発明を完成した。

【００１３】本発明は、加熱条件下でも微小な亀裂が生
じず、かつ抵抗率の低い熱電変換素子を提供することを
目的とする。本発明の他の目的は、熱電変換材料の膜厚
いかんに関わらず、熱電変換素子の信頼性を維持するこ
とである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、セラミックス
焼結体、該焼結体の表面に形成した誘電体の薄膜、及び
該薄膜の上に形成した熱電変換材料の薄膜を含むことを
特徴とする、熱電変換素子に関する。本発明は、また、
ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが、直接接合さ
れた少なくとも一か所の部分と、両者が絶縁されている
少なくとも一か所の部分とを有し、直接接合された部分
を高温端または低温端とした熱電変換素子に関する。

【００１５】本発明において、セラミックス焼結体と
は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の耐熱性
セラミックスの焼結体をいう。これらの焼結体は、微細
な無機物の結晶を公知の手段で成型後、焼結することに
より製造することができるが、その表面は亀裂や谷間を
有する多孔質の粗い表面となっている。加熱条件下で
は、熱電変換材料薄膜と誘電体薄膜の熱膨張率の差によ
って熱応力が発生するが、この熱応力は本発明の素子に
おいては、セラミックスの焼結体の中の隙間（微細孔）
により緩和され、微細な亀裂の発生を防いでいるものと
考えられている。上記セラミックス焼結体の粗い表面
は、耐熱性を有する誘電体の薄膜で被覆される。

【００１６】誘電体としては、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等が
挙げられる。この誘電体の薄膜を形成する方法として
は、スパッタリング、蒸着、グレージング等の乾式法の
他に、ゾル・ゲル法のような湿式法が挙げられる。好ま
しくは、ゾル・ゲル法またはグレージングを用い、より
好ましくはゾル・ゲル法を用いる。

【００１７】ゾル・ゲル法とは、出発原料として金属ア
ルコキシドを用い、これにアルコール・水を加えて加水
分解とこれに引き続く脱水縮合反応により析出した金属
酸化物のゾルを凝集させてゲルを形成するという方法で
ある。この方法は、湿式法であるため、スピンコーティ
ング、スプレー法、ディッピングにより、薄膜を形成す
ることができる。ディッピングは、基材の両表面を同時
に薄膜で被覆することができ、また、その膜厚を任意に
調整することができるので、操作の点で、また経済的に
も有利である。また、セラミックス焼結体の粗い表面に
は、亀裂または谷間の部分があるため、このような表面
を誘電体の薄膜で連続的に被覆するためには、被膜組成
物が、亀裂または谷間の部分の内部に十分に流れ込むこ
とが必要である。そのためにも、液状の原料を用いて、
セラミックス粒子間の亀裂または谷間の部分に表面張力
で液が溜まり、その部分が優先的に埋められていくゾル
・ゲル法は有利である。このように形成した誘電体の薄
膜は、セラミックス焼結体の表面の亀裂や谷間の部分を
消失させ、その表面を連続的に被覆している。

【００１８】誘電体薄膜の膜厚は、ゾル・ゲル法により
ＳｉＯ₂薄膜を形成した場合のように、セラミックス焼
結体薄膜と誘電体薄膜の熱膨張率が大きく異なる場合に
は、０．３μｍ以上２μｍ以下、好ましくは０．４μｍ
以上１μｍ以下である。膜厚が０．３μｍ未満である
と、セラミックス焼結体の粗い表面上の亀裂または谷間
の部分を誘電体が埋めることができず、その上に形成し
た熱電変換材料の薄膜は不連続となってしまう。膜厚が
２μｍを超えると、熱電変換材料薄膜と誘電体薄膜との
熱膨張率の差により発生する熱応力を、セラミックス焼
結体中の微細孔によって緩和することができなくなり、
本発明の効果が発揮されない。ゾル・ゲル法により、セ
ラミックス焼結体薄膜と誘電体薄膜の熱膨張率をほぼ等
しくすることができる場合には、誘電体薄膜の膜厚は特
に限定する必要はないが、通常０．３μｍ以上５０μｍ
以下である。また、グレーズ処理により非晶質のガラス
を焼き付ける場合のように、セラミックス焼結体薄膜と
誘電体薄膜の熱膨張率をほぼ等しくすることができる場
合も、誘電体薄膜の膜厚は特に限定する必要はないが、
通常０．３μｍ以上５０μｍ以下である。

【００１９】誘電体の薄膜の上に熱電変換材料の薄膜を
形成する。上述のように、誘電体薄膜はセラミックス焼
結体の表面を連続的に被覆しているので、その上に形成
される熱電変換材料の薄膜も連続的なものとなり、抵抗
率の上昇を抑えることができるのである。熱電変換材料
は、本発明においては特に限定されず、ＦｅＳｉ系、Ｃ
ｏＳｉ系、ＭｎＳｉ系、ＣｒＳｉ系、ＰｂＴｅ系、Ｂｉ
Ｔｅ系、ＳｉＢ系、ＳｉＧｅ系のものを目的に応じて使
用することができる。熱電変換材料の薄膜の形成方法
は、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング等の
一般的なＰＶＤ法、気相熱分解のようなＣＶＤ法により
行うことができる。

【００２０】このようにして製造された熱電変換素子に
おいては、図２に示すように、アルミナ基板１にＳｉＯ
₂被膜２を設けてあり、これにｐ型熱電変換材料の薄膜
３の一部がｎ型熱電変換材料４の薄膜の一部と重なるよ
うにしてｐｎ直接接合部５を形成してある。ｐｎ両材料
の一端にＮｉ層６を形成し、これにリード線７を付けて
ある。図２では、ｐｎ型の両材料を積層しているが、ｐ
型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料のいずれか一種類
のみを基板上に積層したり、またはｐｎ型の両材料を離
間させて形成し、一端のみを適当な低抵抗材料で電気的
に接続することも可能である。

【００２１】

【作用】本発明の熱電変換素子においては、多孔質であ
るセラミックス焼結体の表面に、たとえばゾル・ゲル法
により誘電体薄膜を薄く形成し、その上に熱電変換材料
を形成しているために、素子作成の際の結晶化のための
熱処理時または素子使用の際の加熱時において、熱電変
換材料と誘電体薄膜の熱膨張率の差によって生じる水平
方向の引張り張力（熱応力）が、多孔質基板中の隙間
（微細孔）によって緩和されるように作用するものと推
定されている。

【００２２】

【実施例】次に、例によって本発明をさらに詳細に説明
する。例１基材としてアルミナ基板を用い、これに以下のようにゾ
ル・ゲル法により、基板表面全体にＳｉＯ₂の薄膜を形
成した。まず、テトラエトキシシラン１００．０ｇをエ
タノール８５３．２ｇに溶解させ、Ａ液とした。一方、
０．１ＮＨＣｌ５２．７ｇを水４２．５ｇに溶解さ
せ、Ｂ液とした。Ａ液中にＢ液を混合し、２時間十分に
撹拌した。得られた混合液を室温で５−１５日間放置す
ることによってエージングを施した。この液に上記アル
ミナ基板を、引き上げ速度６０ｍｍ／分でディッピング
により成膜を行った。一回の引き上げで約５００ÅのＳ
ｉＯ₂の薄膜が形成された。液の調製方法や引き上げ速
度及び塗布方法などを適宜調整することにより、一回に
つき０．５μｍまでの所望の膜厚を一回の塗布で得るこ
ともできる。いったん引き上げた基板を乾燥後大気中５
００℃で３０−６０分間焼成し空冷した。上記の成膜か
ら空冷までの工程を繰り返して、基板表面全体に２μｍ
の膜厚のＳｉＯ₂の薄膜を形成した。

【００２３】図３は粒径約３μｍのアルミナ粒子を焼成
することにより製造された市販のアルミナ基板を用い
て、（ａ）無処理基板、（ｂ）ゾル・ゲル法によりＳｉ
Ｏ₂を０．４μｍまで塗布した基板、（ｃ）グレーズ処
理を施した基板、（ｄ）鏡面研磨を施した基板につい
て、その表面粗さを測定した結果である。本実施例で
は、ゾル・ゲル法によりＳｉＯ₂薄膜を最大で約２μｍ
の膜厚にまで形成しても、粗さ測定器の検出感度の範囲
内では、表面粗さに変化は見られなかった。しかし、図
４に示すようにＳＥＭによる表面観察によると、無処理
基板（ａ）にゾル・ゲル法によりＳｉＯ₂薄膜を設け、
膜厚を０．２μｍ（ｂ）から０．４μｍ（ｃ）へと大き
くするほど、アルミナ粒子の間の隙間が埋められていく
ことがわかる。表面処理を行った後、ｐ型熱電変換材料
としてＦｅＳｉＭｎ系材料を片面にスパッタ法により約
１μｍの膜厚に積層し、残りの片面にｎ型熱電変換材料
としてＦｅＳｉＣｏ系材料をｐ型材と同様に積層した。
その後、真空雰囲気で７６０℃の温度で５時間保持して
熱電変換材料の結晶化のための熱処理を行い、薄膜をβ
相に変態させた。さらに、高温側に相当する部分以外の
ｐｎ両材料を絶縁させるために基板周囲の端面を切り落
とし、高温側の反対側の一端の両面にＮｉ層をスパッタ
法で約０．５μｍの膜厚に形成し、リード線をハンダ付
けし低温端とした。このように作製した熱電変換素子８
の熱電特性を図５に示す測定系で測定した。高温端と低
温端との二極にヒーター９とヒートシンク１０とを用い
て温度差を設け、熱起電力、平均比抵抗、有効最大出力
などの熱電特性を測定した。その結果を比較例の結果と
ともに表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１からゾル・ゲル法による塗布の回数の
増加とともに、熱電変換膜の抵抗率は次第に減少し、膜
厚約０．３μｍ以上でほぼ抵抗率は飽和し、熱電変換材
料スパッタ膜の連続性が改善されていることがわかる。
このようにｐｎ接合部を直接接合で形成すると極めて信
頼性の高い高温端を容易に形成することができる。比較
のために、無処理アルミナ基板、表面粗さ（Ｒ_max）
０．０５μｍ未満まで鏡面研磨したアルミナ基板及び石
英ガラス基板を用いて、例１と同様に熱電変換素子を作
製した。これらの素子の熱電特性を例１と同様にして測
定し、その結果を表１に示す。

【００２６】鏡面研磨基板、グレーズ基板を用いた素子
と比較すると、膜厚０．３μｍ以上のＳｉＯ₂薄膜を形
成した例１の素子は低い抵抗率を有しており、極めてよ
い熱電特性を示した。これに対し、熱膨張率が熱電変換
材料の薄膜と全く異なる石英ガラスでは膜に亀裂が生じ
るため抵抗率が極めて大きくなり、高い電力は得られな
い。また、鏡面研磨基板を用いた素子と比較すると、本
発明の素子は耐熱性も極めて良好である。本発明の素子
において形成されたＳｉＯ₂膜の熱膨張率は、アルミナ
基板と比べてかなり小さく、その上に形成した熱電変換
材料ともかなり異なるが、アルミナ基板が多孔質である
ために、上述のように熱応力が減殺されて亀裂の発生を
防いでいると考えられる。本実施例の素子の熱電特性の
測定では、高温端を最高９４０℃にまで熱したが、熱電
変換材料薄膜に亀裂は全く生じず、その劣化は見られな
かった。

【００２７】例２例１と同じ方法でＳｉＯ₂被膜２で表面処理を行ったア
ルミナ基板１にＬ字型の窓を設けたマスクを重ね、窓部
にのみ図６のようにｎ型熱電変換材料４の膜を形成し
た。その形成方法と材料は例１と全く同じである。次
に、最初のマスクと逆のパターンで窓を設けたマスクを
重ね、一部がｎ型熱電変換材料４と線状に重なるように
ｐ型熱電変換材料の薄膜３を形成した。ｐｎ両材料の重
なった部分を高温側のｐｎ直接接合部５とする。次い
で、熱処理後、低温端を形成するために、ｐｎ両材料の
一端にＮｉ層６を形成し、リード線７をハンダ付けし
た。熱電特性を例１と同様に測定したが、その特性は例
１の場合とほとんど等しく、そのわずかな差は測定誤差
の範囲内であった。

【００２８】

【効果】本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料と誘電
体との熱膨張率の差の如何によらず、いかなる熱電変換
材料であっても使用することができ、加熱条件下におい
ても微小な亀裂が生じることなく、抵抗率も低く維持す
ることができるという効果を有する。したがって、熱伝
導率を大きくしたい場合は、窒化アルミニウム基板、小
さくしたい場合はアルミナ基板を選定するなどして、素
子の目的に沿った最適なセラミックス焼結体の基板を選
ぶことができる。これにより、熱電変換材料の特性を最
大限に引き出すことができる。さらに、本発明の熱電変
換素子は、熱電変換材料の膜厚に無関係に、即ち膜厚を
薄くしても、その信頼性を維持することができるという
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の熱電変換素子の構造。

【図２】本発明の一例の熱電変換素子の構造。（ａ）は
正面断面図、（ｂ）は側面図。

【図３】各種アルミナ基板の表面の粗さ。（ａ）は無処
理基板、（ｂ）はゾル・ゲル法によりＳｉＯ₂薄膜を
０．４μｍまで塗布した基板、（ｃ）はグレーズ処理を
施した基板、（ｄ）は鏡面研磨を施した基板。

【図４】ゾル・ゲル法により形成したＳｉＯ₂薄膜表面
のＳＥＭ写真。（ａ）は無処理基板、（ｂ）は膜厚０．
２μｍの薄膜、（ｃ）は膜厚０．４μｍの薄膜。

【図５】熱電変換素子の熱電特性の測定系。

【図６】本発明の熱電変換素子の構造。（ａ）は平面
図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図。

【符号の説明】１アルミナ基板２ＳｉＯ₂被膜３ｐ型熱電変換材料４ｎ型熱電変換材料５ｐｎ直接接合部６Ｎｉ層７リード線８熱電変換素子９ヒーター１０ヒートシンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス焼結体、該焼結体の表面に
形成した誘電体の薄膜、及び該薄膜の上に形成した熱電
変換材料の薄膜を含むことを特徴とする、熱電変換素
子。
【請求項２】前記誘電体薄膜はゾル・ゲル法により形
成されたものである請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】前記誘電体薄膜はグレーズ処理により形
成されたものである請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】前記熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料
とｎ型熱電変換材料であり、両者が直接接合された少な
くとも一か所の部分と、両者が絶縁されている少なくと
も一か所の部分とを有し、直接接合された部分を高温端
または低温端とした請求項１に記載の熱電変換素子。