JP5550441B2 - テクスチャー形成用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン基板表面に微細な凹凸構造(ピラミッド状の凹凸部:テクスチャー)を形成させるために使用するテクスチャー形成用組成物に関する。
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造(ピラミッド状の凹凸部)を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、(100)面を表面に有する単結晶シリコン基板表面に、水酸化ナトリウム、及びイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いた異方性エッチング処理を行い、(111)面で構成されるピラミッド状(四角錐状)の凹凸部を形成する方法が知られている(非特許文献1参照)。
しかしながら、該方法は、イソプロピルアルコールが揮発し易いため、使用中に組成の変動が起こりやすく、その影響で基板表面に形成された凹凸部にむらが生じたり、あるいは液組成の変動を防ぐため厳密な管理が必要となったりするなど、改善の余地があった。
また、種々の添加剤と塩基水溶液とを組み合わせたテクスチャー形成用組成物も知られている(例えば、特許文献1参照)。この特許文献1には、脂肪族ポリアルコールを添加した例が記載されており、この方法によると均一性に優れたテクスチャーをシリコン基板表面に形成することができる。
しかしながら、この方法では、テクスチャーを形成したシリコン基板の反射率が高く、該シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上するため、より反射率を低減したシリコン基板の製造方法の開発が望まれていた。
特開2002−57139号公報
Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435−438 (1996).
したがって、本発明の目的は、均一な表面形態(凹凸部)を有し、かつ反射率の低いシリコン基板を製造できるテクスチャー形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、太陽電池用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー(ピラミッド状の凹凸部)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、分子中に特定の結合を有する化合物を特定量配合した塩基水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造(ピラミッド状の凹凸部)の形成が可能であり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである反射率の低減も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、
水、塩基、及び下記式(1)
で示される結合を有するアミド化合物を含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物である。
また、その他の本発明は、前記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させて、シリコン基板表面に凹凸部を形成することを特徴とする表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いることにより、シリコン基板表面への微細なピラミッド状の凹凸部が均一に形成され、反射率も低減することができる。
実施例1で得られたシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
即ち、本発明は、シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、
100質量部に対して、塩基を0.3質量部以上15質量部以下、及び下記式(1)
で示される結合を有するアミド化合物を0.3質量部以上15質量部以下含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物である。以下、順を追って説明するが、先ず、テクスチャーを形成するシリコン基板について説明する。
(表面にテクスチャーを形成するシリコン基板)
本発明において、テクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶および多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。また、単結晶のシリコン基板を使用する場合、下記に詳述するテクスチャー形成用組成物と接触させるシリコン基板表面の面方位は、(100)であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物とを接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー(ピラミッド状の凹凸部)を形成できる。
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等でマスクした基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの(アズスライス品)の何れであってもよい。
本発明は、上記シリコン基板表面に接触させて、該基板表面にテクスチャー(凹凸部)を形成するテクスチャー形成用組成物である。そして、該テクスチャー組成物は、水、塩基、及び前記式(1)で示される結合を有するアミド化合物(以下、単にアミド化合物とする場合もある。)を特定量含むことを特徴とする。以下、各成分について説明する。
(水)
本発明のテクスチャー組成物は、水を含むものである。この水は、下記に詳述する塩基、及びアミド化合物を溶解し、効率よく、両者をシリコン基板表面に作用させる役割を果しているものと考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー(凹凸部)が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。
(塩基)
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含むものである。この塩基は、シリコン基板表面をエッチングするのに重要な役割を果たしているものと考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。また、有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第4級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMAHが好適である。
(アミド化合物)
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式(1)
で示される結合を分子内に有するアミド化合物を含むものである。このアミド化合物がテクスチャー(凹凸部)を形成するのにどのような作用を果しているかは明らかではないが、以下の通りに推定している。つまり、該アミド化合物は、前記式(1)で示される結合を有するため、何らかの作用によりシリコン基板表面に付着し易いものと考えられる。そして、それを起点にシリコン基板表面がエッチングされてテクスチャーを形成するため、均一な凹凸部であって、かつ、反射率の低いシリコン基板が得られるものと考えられる。
本発明において、前記アミド化合物は、前記式(1)で示される結合を有する化合物であれば、特に制限されるものではないが、より均一な凹凸部であって、反射率の低い凹凸部を有するシリコン基板を形成するためには、総炭素数が2以上20以下の化合物であって、かつラクタム化合物、カルボン酸アミド化合物、カルバミド化合物、及びイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。その中でも、アミド結合部の窒素原子に結合する置換基が、炭素数3以下である化合物が好ましい。
なお、総炭素数とは、アミド化合物に含まれる全ての炭素原子の数を指すものであり、式(1)で示される結合の炭素原子を含む数である。本発明において、総炭素数が前記範囲のアミド化合物を使用することにより、水への溶解性が高まり、より優れた効果を発揮するものと考えられる。
次に、ラクタム化合物、カルボン酸アミド化合物、カルバミド化合物、及びイミド化合物について説明する。
(ラクタム化合物)
本発明においては、アミド化合物としてラクタム化合物を使用することができる。このラクタム化合物は、下記式(2)
(式中、
は、炭素数2〜12のアルキレン基であり、
は、水素原子、または炭素数1〜12のアルキル基であり、ただし、総炭素数は2以上20以下である。)で示される化合物であることが好ましい。
前記式(2)において、Rのアルキレン基は、炭素数2〜12のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜8のアルキレン基であり、具体的には、直鎖状のエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられ、分岐状のプロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が挙げられる。
また、Rのアルキル基は、炭素数1〜12のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基等が挙げられる。このようなRの中でも、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
好ましい化合物を具体的に例示すると、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−オクチル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。中でも、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムが好ましく、特に、1−メチル−2−ピロリドンが優れた効果を発揮する。
(カルボン酸アミド化合物)
本発明においては、アミド化合物としてカルボン酸アミド化合物を使用することができる。このカルボン酸アミド化合物は、下記式(3)
(式中、
は、水素原子、炭素数6〜18のアリール基、または炭素数1〜10のアルキル基
、およびRは、それぞれ、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基であり、ただし、総炭素数は2以上20以下である。)で示されるカルボン酸アミド化合物であることが好ましい。
前記式(3)において、Rのアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、イソブチル基、ノルマルブチル基が挙げられる。
前記式(3)において、Rのアリール基は、炭素数6〜18のアリール基であり、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
、およびRのアルキル基は、炭素数7以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基等が挙げられる。このようなR、およびRのアルキル基の中でも、特に好ましくはR、およびRの少なくとも一方が水素原子、または炭素数3以下のアルキル基となることが好ましい。さらに好ましくは、RとRの両方が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
好ましい化合物を具体的に例示すると、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルベンズアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルプロピオンアミドが挙げられる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルベンズアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルプロピオンアミドが好ましい。
(カルバミド化合物)
本発明においては、アミド化合物としてカルバミド化合物を使用することができる。このカルバミド化合物は、前記式(1)で示される結合が、下記式(4)
で示される結合となる化合物を指す。このようなカルバミド化合物の中でも、下記式(5)
(式中、
、およびRは、それぞれ、水素原子、または炭素数7以下のアルキル基であり、
、及びRは、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基であり、
とRとが結合して環を形成してもよく、ただし、総炭素数は2以上20以下である。)で示される化合物であることが好ましい。
前記式(5)において、R、およびRのアルキル基は、炭素数7以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基が挙げられる。このようなR、Rの中でも、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
、およびRのアルキル基は、炭素数10以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数4以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、イソブチル基、ノルマルブチル基が挙げられる。
また、RとRとが一緒になって形成する環は、窒素原子を少なくとも1つ、さらに好ましくは2つの窒素原子を有する複素環であることが好ましい。
好ましい化合物を具体的に例示すると、尿酸、ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
(イミド化合物)
本発明においては、アミド化合物としてイミド化合物を使用することができる。このイミド化合物は、前記式(1)で示される結合が、下記式(6)
で示される結合となる化合物を指す。このようなイミド化合物の中でも、下記式(7)
(式中
10は、水素原子、または炭素数7以下のアルキル基であり、
11、およびR12は、それぞれ、水素原子、炭素数10以下のアルキル基であり、
または、R11とR12が結合して環を形成してもよく、ただし、総炭素数は2以上20以下である。)で示される化合物であることが好ましい。
前記式(7)において、R10のアルキル基は、炭素数7以下のアルキル基、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基が挙げられる。
11、およびR12のアルキル基は、炭素数10以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数4以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、イソブチル基、ノルマルブチル基が挙げられる。
また、R11とR12とが一緒になって形成する環は、R11、R12が結合する炭素原子を含めて芳香族炭化水素環となることが好ましい。
好ましい化合物を具体的に例示すると、こはく酸イミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミドが挙げられる。
前記のアミド化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上のものを併用して使用することもできる。当然のことながら、例えば、ラクタム化合物とカルボン酸アミド化合物の両方を使用することもできる。次に、これらの中でも、特に好適なアミド化合物について説明する。
(好適なアミド化合物)
本発明において、得られるシリコン基板の反射率がより低く、さらに、均一な凹凸部を有するものとなるためには、上記アミド化合物の中でも、アミド結合の窒素原子に結合する置換基の一つがメチル基であるアミド化合物が好ましい。具体的な化合物を例示すれば、1−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルベンズアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルフタルイミドを挙げることができる。中でも、1−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これら化合物が特に優れた効果を発揮する理由は明らかではないが、上記構造を有することにより、塩基水溶液中で効率よくシリコン基板表面に付着できるのではないかと考えられる。
次に、本発明のテクスチャー形成用組成物の各成分の配合割合について説明する。
(配合割合)
本発明のテクスチャー形成用組成物においては、使用する塩基、アミド化合物、該組成物とシリコン基板との接触時間等により、各成分の最適な濃度が異なる。そのため、各成分の配合量は、一概に限定することはできないが、以下の配合割合を満足する場合、効率よく、シリコン基板表面にテクスチャー(凹凸部)を形成できる。
具体的には、該テクスチャー形成用組成物は、水100質量部に対して、塩基を0.3質量部以上15質量部以下、前記アミド化合物を0.3質量部以上15質量部以下とする。塩基の配合量が前記範囲を満足することにより、テクスチャー(凹凸部)を形成する時間を短くすることができ、さらに、均一な凹凸部を形成することができる(反射率のばらつきが少ない凹凸部を有するシリコン基板を形成できる。)。また、アミド化合物の配合量が前記範囲を満足することにより、アミド化合物を配合する効果が十分に発揮される。
さらに、より操作性を高め、優れた効果を発揮するためには、水100質量部に対して、塩基を0.5質量部以上10.0質量部以下、前記アミド化合物を0.3質量部以上12.0質量部以下とすることが好ましく、さらには、塩基を0.5質量部以上8.0質量部以下、アミド化合物を0.4質量部以上10.0質量部以下とすることが好ましく、特には、塩基を0.5質量部以上6.0質量部以下、アミド化合物を0.5質量部以上7.0質量部以下とすることが好ましい。
また、本発明のテクスチャー形成用組成物においては、塩基、およびアミド化合物が前記範囲を満足するが、その中でも、最も優れた効果を発揮するためには、塩基とアミド化合物の質量比(塩基の質量/アミド化合物の質量)が、0.2以上4.0以下とすることが好ましく、さらに、0.3以上3.0以下とすることが好ましい。

(その他の添加成分)
本発明のテクスチャー形成用組成物には、水、前記塩基、および前記アミド化合物の他、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される添加剤、有機溶媒を配合することもできる。ただし、これら添加剤、有機溶媒は、配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
次に、本発明のテクスチャー形成用組成物の調製方法について説明する。
(テクスチャー形成用組成物の調製方法)
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、前記塩基、および前記アミド化合物とを混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。均一な溶液は、テクスチャー形成用組成物をシリコン基板と接触させる温度において、目視により確認できる。これら成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のアミド化合物を添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のアミド化合物の水溶液に所定量の塩基を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定濃度の塩基性水溶液と所定濃度のアミド化合物の水溶液を混合する方法を採用することもできる。ただし、アミド化合物の種類によっては、塩基により分解し易いものも存在するため、その場合、塩基とアミド化合物は、なるべく使用する直前に混合することが好ましい。
次に、上記方法で調製されたテクスチャー形成用組成物によりシリコン基板を処理する方法(シリコン基板表面に凹凸部を形成する方法)について説明する。
(シリコン基板の処理方法)
本発明においては、前記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させることにより、シリコン基板表面に凹凸部(テクスチャー)を形成することができる。テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬させればよく、通常の湿式エッチング処理を行えばよい。この方法は、従来のエッチング液(公知のテクスチャー形成用組成物)を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面に均一にテクスチャー(凹凸部)を形成させるため、処理槽中でシリコン基板を揺動させたり、振動することもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌したり、循環混合を行いながら、シリコン基板表面と接触させることもできる。
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、好ましくは50℃以上100℃以下、さらに好ましくは60℃以上97℃以下温度でテクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよい。
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板を処理する時間(テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる時間)は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると1〜60分が好ましく、さらに、3〜30分が好ましい。
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理をすることもできる。
以上の方法によれば、シリコン基板表面に均一なテクスチャー(凹凸部)を形成することができる。この均一なテクスチャー(凹凸部)は、波長700nmの反射率が15.0%以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においてより条件を調整してやれば、該凹凸部は、波長700nmの反射率がより好ましくは14.0%以下、さらに好ましくは12.0%以下となるような構造とすることができる。また、実施例に詳細に示すが、波長700nmの反射率を5箇所測定した際、その標準偏差を1以下とすることができ、均一な凹凸部を形成できる。そして、本発明においてより条件を調整してやれば、該標準偏差は、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.4以下とすることもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
(テクスチャー形成用組成物の調製)
水酸化ナトリウム2.0gを純水100gに溶解させた。この溶液とアミド化合物として、1−メチル−2−ピロリドン2.5gを混合し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表1にまとめた。
(シリコン基板の処理方法)
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で80℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に基板表面の面方位が(100)である単結晶シリコン基板を30分浸漬した。所定時間後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄・乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。
(反射率の測定)
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の反射率を測定した。反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計V−670を使用した。波長700nmの反射率を5箇所測定した。この5箇所の平均反射率の結果を表1にまとめた。また、凹凸部の均一性は、5箇所測定した反射率の標準偏差値で評価した。
実施例2〜30、比較例1〜4
実施例1において、使用した塩基の種類、塩基の使用量、使用したアミド化合物の種類、アミド化合物の量を表1に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例1と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の反射率を同様に測定した。その結果を表1に示す。なお、比較例は、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)、または水酸化カリウム単独での結果である。

Claims (4)

  1. シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、
    100質量部に対して、塩基を0.3質量部以上15質量部以下、及び下記式(1)
    で示される結合を有するアミド化合物を0.3質量部以上15質量部以下含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物。
  2. 前記アミド化合物が、総炭素数が2以上20以下の化合物であって、かつラクタム化合物、カルボン酸アミド化合物、カルバミド化合物、及びイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のテクスチャー形成用組成物。
  3. 請求項1に記載のテクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させて、シリコン基板表面に凹凸部を形成することを特徴とする表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法。
  4. テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を50℃以上100℃以下とする請求項に記載の表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法。
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