JP5518110B2 - 粒径分布測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、動的散乱理論に基づく光子相関法による粒径分布測定装置に関するものである。

近年ナノテクノロジーの進展に伴い、シングルナノメータ（１〜１０ｎｍ）の極めて微小な粒子（以下、シングルナノ粒子という）の需要が高まり、これらを精度よく製造する場合、粉砕法では限界があるため、結晶を成長させて生成する方法が近時開発されている。その際、例えば粒径を制御するために成長過程における粒径をリアルタイムで測定する必要がある。

ところで粒子の径を測定する方法としては、上述した動的散乱理論を用いるものの他、レーザ回折法、遠心沈降法等、種々の方法が知られているが、シングルナノ粒子の径を測定するには、性能、価格等の点から実用的には動的散乱理論に基づく光子相関法によるものが、現状では最も有力な方法の一つである。

動的散乱理論に基づく光子相関法を用いる粒子分析装置である粒径分布測定装置では、ブラウン運動をしている試料溶液中の粒子にレーザ光を照射し、粒子による散乱光を光電子増倍管により受光し、光電子増倍管が出力するパルス信号に基づいて自己相関データを作成し、自己相関データに基づいて粒子群の粒径分布を演算するものである。

例えば、特許文献１のものでは、粒径分布算出の精度を高めるために、散乱光の検出器からの検出信号を加工して中間関数とし、この中間関数を逆演算して粒径分布を算出するものにおいて、逆演算に使用するデータを、全データ領域から適宜の間隔で抽出してデータテーブルを作成しておき、さらに中間関数の一回微分の絶対値を演算し、この絶対値が大きくなるにしたがって短い間隔でデータを抽出するようにしている。

この特許文献１のものでは、試料中に粒径に大きな粒子が存在した場合にあっても、その粒子に関するデータを抽出することがあるが、こうした大きな粒径の粒子のデータが含まれた場合、そのような大粒径の粒子のデータに依存して粒径分布算出の精度が低下することがある。

ところで、このような粒径分布測定装置において、コリレータ又はカウンタのリニアサンプリング方式のものでは、散乱光の検出器である光電子増倍管から出力される電流信号を加工して得るパルス数のカウントは、ゲートを有する並列配置した複数のマルチビットカウンタが、そのゲートを開いている状態において受け付けたパルス数に基づいて行われる。通常、マルチビットカウンタのゲートを開いている時間（以下、ゲートタイムと称する）は、試料の実際の測定前に、粒径分布測定装置の使用者が試行錯誤して設定している。つまり、利用者がゲートタイムを変更しながら粒径分布測定を繰り返し、変更したゲートタイム毎の測定結果から得られる自己相関関数を利用者が精査し、その結果により最適なゲートタイムを設定する。このため、必ずしも最適でない場合も起こり得るものであり、しかも設定までに手間と時間を費やす必要があった。

特許第３６４５７５８号公報

そこで本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、光子相関法を利用したこの種の動的散乱式粒径分布測定装置において、カウンタのゲートタイムを試料に応じたものに容易に設定することをその主たる課題とするものである。

すなわち本発明に係る粒径分布測定装置は、分散媒中を運動する粒子群に光を照射する光射出部と、光を照射された粒子群から発される散乱光を受光し、その光子数に応じたパルス信号を出力する受光部と、ゲートを有し、そのゲートが開いている時にパルス信号を受け入れてそのパルス数をカウントする並列配置した複数のマルチビットカウンタと、各カウンタから順次得られるパルス数の時系列データから自己相関データを得るコリレータと、コリレータから得られる自己相関データに基づいて粒子群の粒径分布を算出する算出部と、を備える粒径分布測定装置において、ゲートタイムを１又は複数回変更するゲートタイム変更部と、ゲートタイム変更部により変更したゲートタイム毎にコリレータから出力される自己相関データの最大値と最小値との差をゲートタイムの変更毎に相互に比較し、最大の差に対応するゲートタイムをその推奨値と判定するゲートタイム判定部と、をさらに備えることを特徴とする。

このようなものであれば、コリレータから出力される自己相関データの最大値と最小値との差が最大になった時のゲートタイムを判定することで、自己相関データの変化（減衰）を加味して試料に適したゲートタイムを設定することができる。

ゲートタイムの設定を自動化するためには、ゲートタイム判定部が判定したゲートタイムをカウンタに対して設定するゲートタイム設定部をさらに備えるものが望ましい。

このように構成した本発明によれば、カウンタのゲートタイムを試料に応じたものに容易に設定することができ、試料を測定するまでに費やす時間や手間を短縮することができる。

本発明の一実施形態における粒径分布測定装置を示す模式的全体図。 同実施形態におけるハードウェア構成を示すハードウェア構成図。 同実施形態におけるハードウェア構成を示すハードウェア構成図。 同実施形態におけるゲート開閉を示すタイミングチャート。 同実施形態におけるゲートタイムを変更した場合の測定時間と自己相関データとの関係を示すグラフ。 同実施形態における制御動作を示すフローチャート。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る粒径分布測定装置１は、例えば、粒子を徐々に成長させ、シングルナノ粒子を生成する微小粒子生成装置（図示しない）とともに用いられ、粒子生成過程における粒径分布を測定してその粒径を制御するために利用される。

まず、この粒径分布測定装置１の基本構成を説明すると、この粒径分布測定装置１は、図１に示すように、粒子群を水等の分散媒に拡散させてなる試料を収容する透明セル２と、そのセル２を内部に液漬するバス３と、前記セル２の外側からバス３を介し、前記試料にレーザ光Ｌを照射する光射出部４と、前記レーザ光Ｌを照射された粒子群から発される散乱光Ｓを受光し、その光子数に応じたパルス信号を出力する受光部５と、ゲートを有し、そのゲートが開いている時にパルス信号を受け入れてそのパルス数をカウントする複数のカウンタ６と、各カウンタ６のゲートが開いている時間（以下、ゲートタイムと称する）をそれぞれ等しく設定するとともに、ゲートが開くタイミングを各カウンタ６に異ならせて与え、ずらせる制御部７と、前記各カウンタ６から得られるパルス数の時系列データから自己相関データを生成するコリレータ８と、コリレータ８から得られる自己相関データに基づいて前記粒子群の粒径分布を算出する算出部９とを備えている。

各部を説明する。

セル２は、透明壁で形成した中空のもので、その内部を試料が一定方向に所定以内の速度で流動していくように構成したフローセルタイプのものである。試料は前記微小粒子生成装置から送られてきており、導入口からセル２の内部に導入され、導出口から排出される。

バス３は、密閉可能な中空壁体３１の内部にセル２と近似又は同一の屈折率を有した透明液体を充填したもので、内部中央にセル２を収容する。前記壁体３１は不透明な例えば金属材料で形成してあり、レーザ光Ｌの光路上及び散乱光Ｓの光路上にはそれぞれ光透過用のレーザ光用窓３２及び散乱光用窓３３が設けてある。なお、レーザ光用窓の反対側の壁体３１に設けられた符号３４は、セル２を透過したレーザ光Ｌを減衰させて反射を抑制する光ストッパである。また、この実施形態では、レーザ光Ｌと散乱光Ｓとの光路を異ならせている（図１では各光路が直交するようにしている）が、合致するようにしても構わない。

光射出部４は、光源たる例えば半導体レーザ４１と、この半導体レーザから射出されるレーザ光Ｌを前記レーザ光用窓３２を介してセル２内部の光照射領域（例えば中央）に集光させるレーザ光案内機構４２とからなる。レーザ光案内機構４２は、例えば集光レンズ等から構成される。

受光部５は、光検出器である光電子増倍管（ＰＭＴ）５１と、散乱光用窓３３を通過した散乱光Ｓを前記光電子増倍管５１に導く散乱光案内機構５２と、光電子増倍管５１から出力される電流信号をパルス信号に変換する増幅器及び波形整形器１０１とを備えたものである。光電子増倍管５１は、前述したように入射した光の光子数に応じた電流信号を出力する。散乱光案内機構５２は、一対のピンホール間にレンズを配置したものである。増幅器及び波形整形器１０１は、光電子増倍管５１から出力される微弱な電流信号を増幅し、波形整形により増幅した電流信号をその立ち上がりのタイミングで立ち上がるパルス信号に変換するものである。

受光部５から出力されるパルス信号は、図２、図３に詳細に示すように、並列配置した複数（この実施形態では４つ）のマルチビット（例えば８ビット）カウンタ６に入力される。各カウンタ６にはゲート（図示しない）が設けてあり、ゲートが開いている状態のときに、パルス信号を受け付けてそのパルス数をカウントする。このゲートは、制御部７から送信されるカウンタコントロール信号によって開くタイミング（以下、ゲートタイミングと称する）、開いている時間すなわちゲートタイムがコントロールされる。

具体的には、図４に示すように、各カウンタ６のゲートタイム（同図中τで示す）が等しくなり、なおかつ、ゲートタイミング（同図中ｔで示す）がカウンタ６毎に一定時間ずれてそれが順次繰り返されるように制御される。また、ここでは１つのカウンタ６のゲートタイムと、次のカウンタ６のゲートタイムとが観測漏れを起こすデッドタイムを考慮して、わずかに一部重なり合い、常に少なくともいずれか１つのカウンタ６のゲートが開いてパルス数のカウントが行われるようにしている。各カウンタ６がカウントしたパルス数は、自身のゲートが閉じている間にセレクタ１０に送られ、制御部７からのカウンタセレクト信号で順次コリレータ８に送信される。またその間にカウント数はリセットされる。なお、この実施形態でのゲートタイムの最小値は１０ｎｓで、最大１００ＭＨｚでのサンプリングを可能としている。

コリレータ８は、リニア型サンプリングコリレータであり、各カウンタ６からセレクタ１０を介して一定間隔で順次送信されてくるパルス数の時系列データから自己相関データを得るものである。具体的にこのコリレータ８は、図３に示すように複数チャンネル（Ｎチャンネル）のシフトレジスタ８１と、乗算器８２と、積算器８３と、ストレージメモリ８４とを備えており、シフトレジスタ８１の各チャンネルにシフトしつつ蓄えられていくパルス数データを、乗算器８２により最新のパルス数データとそれぞれ掛け合わせ、さらにそれらを積算器８３で積算してストレージメモリ８４に自己相関データとして蓄えるものである。シフトレジスタ８１のシフトタイミング、乗算器８２、積算器８３の演算タイミング等の動作タイミングは、前記制御部７からの動作タイミング信号によって制御される。

なお、前記カウンタ６からコリレータ８に至る構成は、入力信号が光子パルス数というデジタル値であるので、ディスクリート回路やプログラマブルロジック回路等を用いた全デジタルの構成が可能となり、信頼性、精度が高く、安価で小型化に適している。

算出部９は、所定のソフトウェアをインストールされたコンピュータ等の情報処理装置１０３がその役割を担う。この算出部９は、インタフェース１０２を介して、Ｎ回のカウントにより計測が終了して前記コリレータ８のストレージメモリ８４に蓄えられた自己相関データを取得し、既知の所定アルゴリズムにしたがって試料の粒径分布を算出する。算出結果は例えばディスプレイに表示される。

さらにこの情報処理装置１０３には、測定条件を最適化すべく、測定が期待される粒径、フローセル２を流れる試料の流速、粒子の濃度、色、屈折率等をパラメータとして、自動で或いはオペレータの入力指示によって指令信号を出力し、光射出部４を制御してレーザパワーをコントロールするとともに、制御部７を制御してゲートタイムやゲートタイムタイミングをコントロールする制御部本体１１を、ソフトウェアをインストールすることで、設けている。

例えばゲートタイムは、測定が期待される粒径や、フローセル２を流れる試料の流速をパラメータとして設定される。より具体的には、粒径が小さくなるほど、又流速が速いほど、ゲートタイムを小さくする。もちろんそれに応じてゲートタイムタイミングを変えるのは言うまでもない。

また、カウンタ６は有限ビットであるので、光子のカウント数が大きすぎるとオーバーフローが生じ、逆に小さすぎるとＳ／Ｎが低下して、測定精度が悪くなるため、適度なカウントがなされるように、粒子の濃度、色、屈折率をパラメータとして、レーザパワー及びゲートを開いている時間が設定される。さらに、粒径の拡縮等、粒径の変化速度に応じてゲートの開いている時間を設定することもできる。

このように構成した本実施形態に係る粒径分布測定装置１によれば、複数のマルチビットカウンタ６を並列配置することによって、光電子増倍管５１から得られるパルスと同等に高速にかつ光子を取りこぼすことなくカウントすることができ、分散媒とともに流動する粒子群の径を、その場が変化するまでに測定することができるため、定常・平衡な状態とみなして粒径分布測定を行うことができる。

この本実施形態にあってはさらに、ゲートタイム変更部１０４とゲートタイム判定部１０５とゲートタイム設定部１０６を備えるものである。

ゲートタイム変更部１０４は、実際の粒径分布の測定に先立つ前測定のモードにおいて、ゲートタイムを複数回変更する。ゲートタイム変更部１０４は、具体的には例えば、ゲートタイムを設定するための設定値として、上述した最小値の１０ｎｓｅｃ以外に、その２倍である２０ｎｓｅｃ、さらに２倍の４０ｎｓｅｃ等の複数を記憶している。そして、前測定においては、ゲートタイム変更部１０４は、前測定毎に、設定値の小さいものから始めて、順次大きくしてゲートタイムを変更する。

ゲートタイム判定部１０５は、実際の粒径分布の測定における、試料に適したゲートタイムの推奨値を判定する。ゲートタイム判定部１０５は、ゲートタイム変更部１０４がゲートタイムを変更した後に実行した一つのゲートタイムに対する前測定により、コリレータ８が出力する自己相関データのうち、最大値と最小値との差を、変更したゲートタイムによる前測定毎に算出して保存する。その後、ゲートタイムを変更する毎に実行した前測定毎に保存した自己相関データの最大値と最小値との差を比較する。比較の結果、差が最大となった前測定に適用したゲートタイムを、推奨値として判定する。自己相関データの最大値と最小値とは、図５に示す、前測定の測定時間のＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４の開始時点と終了時点との自己相関データに対応する。なお、得られた自己相関データの最大値と最小値との差の中に同一値のものが複数存在する場合、ゲートタイム判定部１０５は、前測定の測定時間の最も短いものに対応するゲートタイムを推奨値と判定するものである。

上記の前測定とは、ゲートタイム変更部１０４がゲートタイムを変更した後、その変更したゲートタイムを用いて実際の粒径分布の測定に先だって実行するもので、コリレータ８により自己相関データを得ることである。従って、前測定にあっては、算出部９による試料の粒径分布の算出は、必ずしも必要とするものではない。コリレータ８による自己相関データの取得には、カウンタ６でカウントしたパルス数の時系列データをＮチャンネルのシフトレジスタ８１にシフトする時間を要するので、一つのゲートタイムにおける前測定には、ゲートタイム変更部１０４が変更するゲートタイムのほぼＮ倍の時間を要する。

図５は、横軸の時間を対数目盛で表す片対数グラフで、一つのサンプルの自己相関データに対する、ゲートタイムを変更した場合の、前測定の測定時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４の変化を示すものである。ゲートタイムが短い場合の前測定の測定時間がＴ１であり、ゲートタイムが長くなるにしたがって、測定時間はＴ２、Ｔ３、Ｔ４というように長くなる。この図５の例にあっては、測定時間Ｔ３の前測定の場合に、自己相関データの差が最大となっている。

ゲートタイム設定部１０６は、ゲートタイム判定部１０５が判定したゲートタイムを、実際の粒径分布の測定の際にカウンタに対して設定する。

このような構成において、ゲートタイム変更部１０４が最初の設定値によりゲートタイムを設定し（図６のステップＳＴ１）、前測定（図６のステップＳＴ２）を開始することで、コリレータ８から自己相関データが出力されてその最大値と最小値との差を演算し、保存する（図６のステップＳＴ３）。この後、ゲートタイムの設定値が最後の設定値であったか否かを判定し（図６のステップＳＴ４）、最後のものでない場合は、上記のステップを繰り返して、ゲートタイムを変更する毎の前測定を繰り返し実行して、自己相関データの最大値と最小値との差を演算する。そして、ゲートタイムを複数回変更して、ゲートタイムの設定値が最後のものであると判定した場合は、保存してある最大値と最小値との差の中の最大の差を示したゲートタイムを推奨値と判定する（図６のステップＳＴ５）。

このように構成した本実施形態の係る粒径分布測定装置１によれば、ゲートタイムを変更してコリレータ８から出力される自己相関データの最大値と最小値との差を変更したゲートタイム毎に比較して、その最大のものに対応するゲートタイムを推奨値にして、実際の粒径分布の測定の際にその推奨値をカウンタ６のゲートタイムに適用することによって、粒径分布の測定の前準備に係る装置の調整に要する時間を大幅に短縮することができる。

しかも、推奨するゲートタイムを、前測定を実行して得た自己相関データの最大値と最小値との差の最大のもので設定しているので、試料の粒径に合わせた、つまり粒径が小さく自己相関データの減衰が早い試料や、逆に粒径が大きく自己相関データの減衰が遅い試料に合わせたゲートタイムを設定することができる。このように、従来は試料毎に人手に頼っていたゲートタイムの設定を、自動化することができる。

さらに、減衰の早い自己相関データに対して、長いゲートタイムを設定することにより精度が低下したり、逆に減衰の遅い自己相関データに対して、短いゲートタイムを設定することにより、試料に対する適正なゲートタイムが把握できないといった問題を解消することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

上記実施形態においては、推奨値によりゲートタイムを設定するゲートタイム設定部１０６を備えるものを説明したが、推奨値及びゲートタイム判定部１０５における判定の際の他の自己相関データの差を表示して、その表示を確認して使用者がゲートタイムを設定する構成であってもよい。この場合、それらの表示とともに、カウントレートの値を併せて表示することで、試料からの散乱光を測定する際、測定中に検知したごくわずかなコンタミネーションによって異常信号を誤って検知しないかを、使用者に伝達することができる。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１ ・・・粒径分布測定装置
４ ・・・光射出部
５ ・・・受光部
６ ・・・カウンタ
８ ・・・コリレータ
９ ・・・算出部
１０４・・・ゲートタイム変更部
１０５・・・ゲートタイム判定部
１０６・・・ゲートタイム設定部

Claims (3)

1. 分散媒中を運動する粒子群に光を照射する光射出部と、
   光を照射された粒子群から発される散乱光を受光し、その光子数に応じたパルス信号を出力する受光部と、
   ゲートを有し、そのゲートが開いている時にパルス信号を受け入れてそのパルス数をカウントする並列配置した複数のマルチビットカウンタと、
   複数チャンネルのシフトレジスタを具備し、各カウンタから順次得られるパルス数の時系列データから自己相関データを得るコリレータと、
   コリレータから得られる自己相関データに基づいて粒子群の粒径分布を算出する算出部と、を備える粒径分布測定装置において、
   ゲートタイムを１又は複数回変更するゲートタイム変更部と、
   ゲートタイム変更部により変更したゲートタイム毎にコリレータから出力される自己相関データの最大値と最小値との差をゲートタイムの変更毎に相互に比較し、最大の差に対応するゲートタイムをその推奨値と判定するゲートタイム判定部と、をさらに備える粒径分布測定装置。
2. ゲートタイム判定部が判定したゲートタイムをカウンタに対して設定するゲートタイム設定部をさらに備える請求項１記載の粒径分布測定装置。
3. 請求項１又は２記載の粒径分布測定装置を利用した粒径分布測定方法であって、
   前記各カウンタに対するゲートタイムを１又は複数回変更し、
   変更したゲートタイム毎に前記コリレータから出力される自己相関データの最大値と最小値との差をゲートタイムの変更毎に相互に比較し、最大の差に対応するゲートタイムをその推奨値と判定する粒径分布測定方法。