CN103257096A - 粒径分布测量装置及粒径分布测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供粒径分布测量装置及粒径分布测量方法，能对应试样容易地设定计数器的选通门打开的时间。所述装置包括：光射出部，向在分散介质中运动的粒子群照射光；光接收部，根据从所述粒子群发出的散射光的光子数输出脉冲信号；并列设置的多个多位计数器，具有选通门，在该选通门打开时对脉冲信号的脉冲数进行计数；相关器，从所述脉冲数的时序数据生成自相关数据；计算部，根据该自相关数据计算粒子群的粒径分布，选通时间更改部，对选通时间进行一次或多次更改；选通时间判定部，对利用选通时间更改部更改后的每个选通时间，将选通时间每次更改后所述自相关数据的最大值和最小值的差值相互进行比较，将最大差值所对应的选通时间判定为推荐值。

Description

粒径分布测量装置及粒径分布测量方法

技术领域

本发明涉及基于动态散射理论、并利用光子相关法的粒径分布测量装置以及粒径分布测量方法。

背景技术

近年来，随着纳米技术的发展，对单一纳米（1～10nm）的极其微小粒子（以下称单一纳米粒子）的需求增加，而用粉碎法来高精度地制造这些粒子是有限的，因此最近开发出使结晶生长而形成纳米粒子的方法。此时，例如为了控制粒径，需要对生长过程中的粒径进行实时测量。

作为测量粒子的粒径的方法，除了使用上述的基于动态散射理论的方法外，还有激光衍射法、离心沉降法等多种方法，但从性能、价格等方面考虑，目前测量单一纳米粒子的粒径，利用基于动态散射理论的光子相关法是最有效且实用的方法之一。

在作为基于动态散射理论、并利用光子相关法的粒子分析装置的粒径分布测量装置中，对进行布朗运动的试样溶液中的粒子照射激光，利用光电倍增管接收由粒子发出的散射光，并根据光电倍增管输出的脉冲信号生成自相关数据，最终根据自相关数据计算粒子群的粒径分布。

例如，在专利文献1中记载：为了提高计算粒径分布的精度，将来自散射光的检测器的检测信号加工成中间函数，在对此中间函数进行逆运算计算粒径分布时，从全数据区域以适当的间隔提取逆运算中所使用的数据制作成数据表，进而计算中间函数的1次微分的绝对值，该绝对值越大则以越短的间隔提取数据。

根据专利文献1，即使在试样中存在粒径大的粒子，也会提取出与该粒子相关的数据，但包含这种粒径大的粒子的数据时，会因为这种粒径大的粒子的数据使计算粒径分布的精度下降。

此外，在这种粒径分布测量装置的相关器或计数器的线性抽样方式中，对从作为散射光检测器的光电倍增管输出的电流信号进行加工所获得的脉冲数的计数，是由具有选通门的、并列设置的多个多位计数器在其选通门打开的状态下、基于所接收的脉冲数进行。通常，多位计数器的选通门打开的时间（以下称选通时间）由粒径分布测量装置的操作者在进行试样的实际测量前，经过反复试验后设定。即，由操作者边更改选通时间边重复测量粒径分布，并且由操作者详查从更改后的每个选通时间的测量结果所能获得的自相关函数，并根据其结果设定最佳的选通时间。因此，设定的选通时间有可能不是最佳的选通时间，而且截止到设定完成不仅费时又费事。

专利文献1：日本专利公报第3645758号

发明内容

为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种粒径分布测量装置，在利用光子相关法的这种动态散射式粒径分布测量装置中能够对应于试样容易地设定计数器的选通时间。此外，本发明还提供一种粒径分布测量方法。

本发明的粒径分布测量装置包括：光射出部，向在分散介质中运动的粒子群照射光；光接收部，接收光照射粒子群后从所述粒子群发出的散射光，并输出对应于其光子数的脉冲信号；并列设置的多个多位计数器，具有选通门，在所述选通门打开时接收脉冲信号并对其脉冲数进行计数；相关器，从脉冲数的时序数据获得自相关数据，所述脉冲数从各计数器依次获得；以及计算部，根据从相关器获得的自相关数据计算粒子群的粒径分布，所述粒径分布测量装置还包括：选通时间更改部，对选通时间进行一次或多次更改；以及选通时间判定部，对利用选通时间更改部更改后的每个选通时间，将选通时间每次更改后从相关器输出的自相关数据的最大值和最小值的差值相互进行比较，并将最大差值所对应的选通时间判定为选通时间的推荐值。

按照上述装置，通过判定从相关器输出的自相关数据的最大值和最小值的差值为最大时的选通时间，能够参考自相关数据的变化（衰减）设定适合于试样的选通时间。

为了使选通时间的设定自动化，优选还包括选通时间设定部，所述选通时间设定部将选通时间判定部判定的选通时间设定到计数器上。

本发明的粒径分布测量方法，利用如上所述的粒径分布测量装置，

对所述各计数器的选通时间进行一次或多次更改，且对更改后的每个选通时间，将选通时间每次更改后从所述相关器输出的自相关数据的最大值和最小值的差值相互进行比较，并将最大差值所对应的选通时间判定为选通时间的推荐值。

按照本发明，能够容易地对应于试样设定计数器的选通时间，从而能够缩短和简化到正式测量试样前所需的时间和工序。

附图说明

图1是表示本发明一个实施方式的粒径分布测量装置的整体示意图。

图2是表示相同实施方式的硬件结构的硬件结构图。

图3是表示相同实施方式的硬件结构的硬件结构图。

图4是表示相同实施方式的选通门开关的时序图。

图5是表示相同实施方式的更改选通时间的情况下测量时间和自相关数据的关系的坐标图。

图6是表示相同实施方式的控制动作的流程图。

附图标记说明

1    粒径分布测量装置

4    光射出部

5    光接收部

6    计数器

8    相关器

9    计算部

104  选通时间更改部

105  选通时间判定部

106  选通时间设定部

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的粒径分布测量装置1不仅作为例如使粒子逐渐生长、生成单一纳米粒子的微小粒子生成装置（未图示）使用，而且在粒子生成过程中用来测量粒径分布，并控制其粒径。

首先，对所述粒径分布测量装置1的基本结构进行说明。如图1所示，所述粒径分布测量装置1包括：透明的池2，用于收容将粒子群扩散在水等分散介质中而形成的试样；槽3，将所述池2浸渍在其内部；光射出部4，从所述池2的外侧通过槽3向所述试样照射激光L；光接收部5，接收所述激光L照射粒子群后从粒子群发出的散射光S，并输出对应于其光子数的脉冲信号；多个计数器6，具有选通门，在所述选通门打开时接收脉冲信号并对所述脉冲数进行计数；控制部7，设定各计数器6的选通门打开的时间（以下称选通时间）分别相等，并且使各计数器6的选通门打开的时刻不同且错开；相关器8，从脉冲数的时序数据获得自相关数据，所述脉冲数从所述各计数器6获得；计算部9，根据从相关器8获得的自相关数据计算所述粒子群的粒径分布。

以下，对各部进行说明。

池2是由透明壁形成的中空的元件，而且是试样在其内部以一定方向、规定以内的速度流动的流动池型元件。试样来自所述微小粒子生成装置，从导入口导入到池2的内部，并从导出口排出。

在槽3的可密封的中空壁体31内部填充有透明液体，所述透明液体具有与池2近似或相同的折射率，并且在槽3的内部中央收容有池2。所述中空壁体31由不透明的例如金属材料形成，在激光L的光路上和散射光S的光路上分别设置有透光用的激光用窗口32和散射光用窗口33。另外，在激光用窗口的相反侧的中空壁体31上设置有挡光块34，所述挡光块34使透过池2的激光L衰减并抑制其反射。此外，在本实施方式中，激光L和散射光S的光路不同（图1中各光路垂直），但也可以相同。

光射出部4包括：半导体激光器41，以此作为光源；激光导向机构42，使从所述半导体激光器射出的激光L通过所述激光用窗口32在池2内部的光照射区域（例如中央）聚光。激光导向机构42例如由聚光透镜等构成。

光接收部5包括：光电倍增管（PMT）51，以此作为光检测器；散射光导向机构52，将经过散射光用窗口33的散射光S导向至所述光电倍增管51；放大器以及波形整形器101，用于将从光电倍增管51输出的电流信号转换成脉冲信号。如上所述，光电倍增管51输出电流信号，所述电流信号对应于入射的光的光子数。散射光导向机构52是在一对针孔之间设置透镜而构成的。放大器以及波形整形器101对从光电倍增管51输出的微弱的电流信号进行放大，并且将通过波形整形放大的电流信号在其上升的时刻转换成上升的脉冲信号。

如图2、图3具体所示，从光接收部5输出的脉冲信号输入到并列设置的多个（在本实施方式中为四个）多位（例如八位）计数器6。在各计数器6中设置有选通门（未图示），在选通门打开的状态下接收脉冲信号并对其脉冲数进行计数。通过从控制部7发送的计数器控制信号控制所述选通门打开的时刻（以下称选通时刻）以及打开的时间即选通时间。

具体而言，如图4所示，各计数器6的选通时间（在该图中以τ表示）相等，且控制各计数器6的选通时刻（在该图中以t表示）以一定时间错开并依次重复。此外，在此考虑到在一个计数器6的选通时间和下一个计数器6的选通时间之间可能引起观测遗漏的死时间，因此使少许一部分重合，由此总是至少有一个计数器6的选通门打开并进行脉冲数的计数。各计数器6所计数的脉冲数，在自身的选通门关闭期间被发送到选择器10，通过来自控制部7的计数器选择信号依次发送到相关器8。此外，在此期间计数值复位。另外，在本实施方式中，选通时间的最小值为10ns，最大可以用100MHz进行取样。

相关器8是线性取样相关器，从脉冲数的时序数据生成自相关数据，所述脉冲数从各计数器6通过选择器10以一定间隔依次发送到相关器8。具体而言，如图3所示，所述相关器8包括多通道（N通道）的移位寄存器81、乘法器82、积分器83、存储器84，将在移位寄存器81的各通道进行移位的同时存储的脉冲数数据，利用乘法器82分别与最新的脉冲数数据相乘，并利用积分器83将其进行累计，最终作为自相关数据存储到存储器84。移位寄存器81的移位时刻、乘法器82和积分器83的计算时刻等动作时刻均由来自所述控制部7的动作时刻信号控制。

另外，输入信号为光子脉冲数的数字值，因此从所述计数器6到相关器8的结构可以是使用分立电路或可编程逻辑电路等的全数字化结构，可实现高可靠性、高精度、廉价化、小型化。

安装了规定软件的计算机等信息处理装置103将起到计算部9的作用。所述计算部9通过接口102获得经过N次计数而结束测量并存储在所述相关器8的存储器84中的自相关数据，并按照已知的规定算法计算出试样的粒径分布。计算结果将显示在例如显示器上。

而且，为了使测量条件最佳化，所述信息处理装置103以希望被测量的粒径、流经流动型的池2的试样的流速、粒子的浓度、颜色、折射率等为参数，自动地或根据操作者的输入指示输出指令信号，并通过控制光射出部4来控制激光器功率，同时通过控制控制部7来控制选通时间和选通时刻的控制部主体11以软件安装的方式设置。

例如，选通时间以希望被测量的粒径、流经流动型的池2的试样的流速为参数进行设定。更具体而言，粒径越小、流速越快则将选通时间设定得越短。当然，选通时刻也根据所述参数而改变。

此外，计数器6是有限位，因此光子的计数值过大将发生溢出，相反如果过小则S/N下降从而使测量精度下降，所以为了进行适当的计数，以粒子的浓度、颜色、折射率为参数设定激光器功率和选通门打开的时间。而且，也可以根据粒径的放大缩小等、粒径的变化速度设定选通门打开的时间。

按照上述本实施方式的粒径分布测量装置1，通过并列设置多个多位计数器6，能够对光子进行无遗漏的、与从光电倍增管51获得的脉冲同等的、快速的计数，由于在情况变化之前都能够测量与分散介质一起流动的粒子群的粒径，因此能够以稳定、平衡的状态来进行粒径分布测量。

在本实施方式中，还包括选通时间更改部104、选通时间判定部105、以及选通时间设定部106。

选通时间更改部104在进行实际粒径分布测量之前的前测量模式中，多次更改选通时间。具体而言，例如作为用于设定选通时间的设定值，除了上述的最小值10nsec以外，选通时间更改部104还存储其二倍的20nsec、以及再二倍的40nsec等多个值。而且，在每一前测量中，选通时间更改部104从小的设定值开始依次加大，来更改选通时间。

选通时间判定部105在实际粒径分布测量中，判定适合于试样的选通时间的推荐值。选通时间判定部105通过在选通时间更改部104更改选通时间后执行的对一个选通时间的前测量，将相关器8输出的自相关数据中的最大值和最小值的差值，按照更改后的选通时间按每一前测量计算并保存。此后，对每次更改选通时间执行的每次前测量中保存的自相关数据的最大值和最小值的差值进行比较。根据比较结果，将差值最大的前测量中所使用的选通时间判定为推荐值。自相关数据的最大值和最小值，分别对应于图5所示的前测量的测量时间的T1、T2、T3、T4的开始时点和结束时点的自相关数据。另外，在所获得的自相关数据的最大值和最小值的差值中存在多个相同值时，选通时间判定部105判定对应于前测量的测量时间最短的选通时间为推荐值。

上述的前测量是指，在选通时间更改部104更改选通时间之后使用更改后的选通时间进行实际粒径分布测量之前进行的测量，而且利用相关器8获得自相关数据。因此，在前测量中，利用计算部9计算试样的粒径分布，不是一定要进行的。利用相关器8取得自相关数据需要的时间是，将在计数器6计数的脉冲数的时序数据移位到N通道移位寄存器81所需的时间，因此进行一个选通时间的前测量几乎需要花费选通时间更改部104所更改的选通时间的N倍的时间。

图5是横轴由时间的对数刻度表示的半对数坐标图，表示更改一个试样的自相关数据所对应的选通时间时，前测量的测量时间T1、T2、T3、T4的变化。选通时间短的前测量的测量时间为T1，随着选通时间变长测量时间T2、T3、T4相应变长。以图5为例，测量时间T3的前测量时，自相关数据的差值最大。

选通时间设定部106在实际粒径分布的测量时，将选通时间判定部105判定的选通时间设定在计数器上。

在上述结构中，选通时间更改部104根据最初的设定值设定选通时间（图6的步骤ST1），开始进行前测量（图6的步骤ST2），从相关器8输出自相关数据，计算其最大值和最小值的差值并进行保存（图6的步骤ST3）。此后，判定选通时间的设定值是否是最后的设定值（图6的步骤ST4），如果不是最后的设定值，则重复上述步骤，重复执行各选通时间更改后的前测量，并计算自相关数据的最大值和最小值的差值。多次更改选通时间后，当判定选通时间的设定值为最后的设定值时，在所保存的最大值和最小值的差值中，将表示最大差值的选通时间判定为推荐值（图6的步骤ST5）。

按照上述本实施方式的粒径分布测量装置1，更改选通时间，并按照更改后的各选通时间对从相关器8输出的自相关数据的最大值和最小值的差值进行比较，将其中最大差值所对应的选通时间做为推荐值，在实际测量粒径分布时，将所述的推荐值设定为计数器6的选通时间，由此能够大幅缩短测量粒径分布的前期准备中调节装置所需的时间。

而且，将执行前测量所获得的自相关数据的最大值和最小值之间的最大差值设定为推荐的选通时间，因此能够按照试样的粒径设定选通时间，即按照粒径小、自相关数据衰减快的试样，或相反按照粒径大、自相关数据衰减迟缓的试样来设定选通时间。由此，能够使以往依靠人手进行的各试样的选通时间的设定实现自动化。

而且，通过对衰减快的自相关数据设定长的选通时间，能够解决精度下降的问题，相反对衰减迟缓的自相关数据设定短的选通时间，能够解决不能把握适合于试样的选通时间的问题。

另外，本发明不限定于上述实施方式。

在上述实施方式中，对具有将推荐值设定为选通时间的选通时间设定部106的情况进行了说明，但也可以显示推荐值和选通时间判定部105判定的其他自相关数据的差值，由用户确认显示内容并设定选通时间。此时，也可以在显示所述内容的同时显示计数率的值，这样，能够将在测量来自试样的散射光时、是否因测量中检测到极少的污染物而误检为异常信号的信息传递给用户。

另外，本发明不限定于上述实施方式，也可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种变形。

Claims (3)

1.一种粒径分布测量装置，包括：

光射出部，向在分散介质中运动的粒子群照射光；

光接收部，接收光照射粒子群后从所述粒子群发出的散射光，并输出对应于其光子数的脉冲信号；

并列设置的多个多位计数器，具有选通门，在所述选通门打开时接收脉冲信号并对其脉冲数进行计数；

相关器，从脉冲数的时序数据获得自相关数据，所述脉冲数从各计数器依次获得；以及

计算部，根据从相关器获得的自相关数据计算粒子群的粒径分布，

所述粒径分布测量装置的特征在于，还包括：

选通时间更改部，对选通时间进行一次或多次更改；以及

选通时间判定部，对利用选通时间更改部更改后的每个选通时间，将选通时间每次更改后从相关器输出的自相关数据的最大值和最小值的差值相互进行比较，并将最大差值所对应的选通时间判定为选通时间的推荐值。

2.根据权利要求1所述的粒径分布测量装置，其特征在于，还包括选通时间设定部，所述选通时间设定部将选通时间判定部判定的选通时间设定在计数器上。

3.一种粒径分布测量方法，利用权利要求1或2所述的粒径分布测量装置，所述粒径分布测量方法的特征在于，

对所述各计数器的选通时间进行一次或多次更改，

对更改后的每个选通时间，将选通时间每次更改后从所述相关器输出的自相关数据的最大值和最小值的差值相互进行比较，并将最大差值所对应的选通时间判定为选通时间的推荐值。

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