CN101802589B

CN101802589B - 液体中粒子大小的检测方法以及装置

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Publication number: CN101802589B
Application number: CN2008800230805A
Authority: CN
Inventors: 中野浩一; 林泰宽
Original assignee: Hokuto Electronics Inc
Current assignee: Hokuto Electronics Inc
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: KR101142409B1; KR20100081276A; TW201022657A; US20100231908A1; WO2010046946A1; JP4425347B1; JPWO2010046946A1; US7929135B2; CN101802589A; TWI427282B

Abstract

即使在液体中所包含的作为杂质的微粒较少的状态下也能正确且低成本地检测粒子大小。是一种通过光检测单元检测由液体中含有的粒子所产生的衍射条纹，由此检测粒子大小的方法，通过沿着液体流动方向分离的第1光检测单元和第2光检测单元检测衍射条纹，计量第1光检测单元和第2光检测单元的检测信号的峰值出现的时间之差即峰值时间差(T2)以及检测信号的波形面积(SQ)，根据所计量的峰值时间差(T2)和面积(SQ)，检测液体中所包含的粒子大小。

Description

液体中粒子大小的检测方法以及装置

背景技术

本发明涉及对例如用于半导体制造的超纯水所代表的、一旦作为杂质混入了粒子(颗粒)等则不合格的液体进行监视，检测这些粒子大小的方法以及装置。

近些年来，半导体的生产流程中超纯水在晶片洗净中不可或缺。水中有时会含有作为杂质的离子和胶粒、微泡和熔融空气，以及作为颗粒(垃圾)的硅石、醋酸纤维素、特氟龙(注册商标)聚合物等。

监视通过功能膜精炼的超纯水的状态的计量器可通过对离子测定电导度而较为容易地实现。另外，对于空气而言，导致不良情况原因的是作为活性物质的氧，因而可通过以下已确立的技术来实现，即：通过除气膜抽取了所有熔融空气之后，为防止静电，溶解所精制的二氧化碳等来降低氧分压，从而消除实际影响。

但是，发展最为迟缓，跟不上功能膜的进展速度的就是监视纯水中的“垃圾”的装置(颗粒传感器)。尤其是适用于流程专用的串排即时监视的产品，可以说几乎没有，人们期待推出便于处理且成本低廉的颗粒传感器。

而已知有各种关于水中微粒检测的方法。

基本而言，对检体液投入光，计量透射的光的衰减量或从侧面泄露的散射光的量，从而检测液体中包含的微粒特性。

图26是表示现有的散射光方式的检测装置80的构成的图。

如图26所示，散射光方式的检测装置80具有激光光源81、将光转换为平行光的透镜82、用于流通试剂的具有矩形剖面的透明流通池83和接受散射光的受光元件84。

从激光光源81射出的、通过透镜82而成为平行光的光保持着均匀的光强度而射入透明流通池83。如果光照射到试剂中所包含的微粒，则以根据微粒粒径赋予了特性的矢量，产生与微粒粒径对应的量的散射光。受光元件84测定发出的散射光的强度与相对于流通池83的角度，根据所获得的数据确定原本的微粒直径。

在散射光方式中，据其原理，发出的散射光的矢量是非常重要的要素。因此，在将流通池83形成为圆管形状的情况下会具有作为透镜的特性，散射光发生弯曲，无法进行正确的测定。因此，不得不使用极难加工的矩形剖面的流通池83，这就成为成本上升和保养困难的原因。

作为这种不存在散射光方式的缺陷的检测方法，具有专利文献1所公开的技术。也就是说，在专利文献1公开的方法中：使来自光源的光束在作为检测对象的液体的流路内聚焦而成为放射状光束，通过光检测器来检测粒子通过焦点附近时产生的衍射条纹。计量粒子横向穿过光束所需时间，根据如下关系来辨别液体中的粒子尺寸：由穿过焦点附近的粒子所产生的衍射条纹从其产生到消失为止所需时间较短、而由在离开焦点的位置上通过的粒子所产生的衍射条纹从产生到消失为止的时间较长的关系，以及按照粒子粒径限定了可检测的通过位置这样的关系。由此，就无需以往那样测定光的强度和矢量。

另外，作为计量微粒粒径的方法具有专利文献2中公开的技术。据此，根据至少一个光电转换元件的输出检测与该被检流体中所包含的微粒的粒径相关的第1测定值，通过1对光电转换元件的检测时间差来检测与微粒通过位置相关的第2测定值。然后，通过第2测定值来校正第1测定值，提取微粒的粒径。

但是，在采用专利文献1的方法的情况下，由于该原理中特有的理由，在实际使用中存在较大的制约条件。在计量脱离制约条件的试剂的情况下，会在显示的正确性上出现问题。

亦即，关于上述方法，当作为检测对象的液体中所包含的颗粒数非常多的情况下，当检测对象例如为自来水和湖水等时是有效的方法，但对于超纯水等颗粒含有量极少的液体则无法以足够精度进行检测。而且，自来水中包含数万个/mL左右的微粒，而用于晶片洗净的超纯水中则为1个/mL以下的水平。

专利文献1的方法使用了统计上的处理，无法确保作为计算基础的信号数量在概率统计上是充足的量，若使信号数在概率统计上具有意义，则计量时间会变得过长而不适于实际应用。另外，由于根据所检测的信号按照大粒子、中粒子、小粒子的顺序进行计算，因此误差也随之积累起来。

另外，在专利文献2的方法中，由于使用所检测到的通过位置信息，对与粒径相关的检测信号值进行校正，因此原理上与粒径具有相关的检测信号值的特性会较强地显现出来，因而无法进行充分的校正，不适于正确检测粒子大小。另外，在专利文献2中没有公开用于正确检测粒子大小的校正方法，从这点而言也无法正确检测粒子大小。

[专利文献1]日本专利第3745947号

[专利文献2]日本专利第3301658号

发明内容

对于这种问题，本申请人之前已在日本特愿2007-172087号专利申请中提出了一种即使在作为杂质的微粒极少的状态下也能正确检测粒子大小的方法。根据该方法，沿着液体流动方向隔开预定距离地设置2个光检测单元，针对它们所检测出的衍射条纹，计量检测电平分别为最大的时间之差即峰值时间差T2、和从一个光检测单元的检测开始起到另一个光检测单元的检测结束为止的时间即通过时间T1，根据所计量的峰值时间差T2和通过时间T1来检测液体所包含的粒子大小。

在采用之前提出的方法的情况下，设想了峰值时间差T2与通过时间T1的关系为曲线状，而通过推进此后的研究，得知了是一种在该曲线和渐近线之间点状分布且具有宽度的群状。

本发明就是鉴于这种见地而完成的，其目的在于提供一种即使在液体中所包含的作为杂质的微粒较少的状态下也能正确且成本低廉地检测粒子大小的方法以及装置。

本发明涉及的方法中，以横切在具有透光性管道中流动的液体的流动方向的方式照射相干光，通过光检测单元检测由液体中所包含的粒子产生的衍射条纹，由此检测上述粒子的大小，该方法中，设置第1光检测单元和第2光检测单元作为上述光检测单元，将上述第2光检测单元设置成相比上述第1光检测单元在沿着上述液体的流动方向的下游侧离开预定距离，对预定时间内通过上述第1光检测单元和上述第2光检测单元检测的各衍射条纹，计量上述第1光检测单元和上述第2光检测单元的检测信号的峰值出现的时间之差即峰值时间差T2和上述检测信号的波形面积SQ，根据所计量的上述峰值时间差T2和上述面积SQ，检测上述液体所包含的粒子大小。

更优选的是，对于粒子的各种大小，通过使用试液的实测预先求出表示各大小与对应于各大小的上述峰值时间差T2和上述面积SQ的关系的基准数据，并记录在数据库中，参照上述数据库检测上述液体所包含的粒子大小。

另外，在以上述峰值时间差T2为x轴且以上述面积SQ为y轴的坐标平面中，预先定义用于按照粒子大小分配衍射条纹的多个区域，对于粒子的各种大小，通过使用试液的实测预先求出表示各大小与各上述区域所包含的衍射条纹的个数或比例的关系的基准数据，并记录在数据库中，根据所计量的上述峰值时间差T2和上述面积SQ，获得表示分配到各上述区域的衍射条纹个数的实测数据，使用上述基准数据和上述实测数据，检测与上述液体所包含的粒子各大小对应的个数或比例。

附图说明

图1是表示本发明实施方式的检测装置的立体图。

图2是表示俯视观察检测装置的图。

图3是表示检测装置中检测电路的构成例的框图。

图4是表示衍射条纹的检测信号的状态的图。

图5是对求出检测信号的波形的面积SQ的方法进行说明的图。

图6是通过模拟来预测粒子大小与通过时间T1以及峰值时间差T2的关系并示出的图。

图7是通过实验求出粒子大小与通过时间T1以及峰值时间差T2的关系的图。

图8是通过实验求出粒子大小与峰值时间差T2以及波形峰值的关系的图。

图9是通过实验求出粒子大小与峰值时间差T2以及面积SQ的关系的图。

图10是表示SQ-T2坐标平面上的区域的图。

图11是说明区域及其界线的图。

图12是表示基于实测数据的各大小之中的各区域的个数的图。

图13是通过图表示出基于实测数据的各大小之中的各区域的个数的图。

图14是表示区域的定义方式的其他例子的图。

图15是表示基准数据的例子的图。

图16是表示测定数据的例子的图。

图17是表示运算经过的图。

图18是表示运算经过的图。

图19是表示运算经过的图。

图20是表示运算经过的图。

图21是表示运算经过的图。

图22是表示关于200nm粒子试剂的投入量和通过测定所获得的各大小的个数的图。

图23是表示图22的试验结果的图表。

图24是表示所积累的60单元的测定数据的图。

图25是表示检测装置中的个数浓度的检测动作的流程图。

图26是表示现有的散射光方式的检测装置的构成的图。

具体实施方式

根据如下说明的实施方式，即使在液体中所包含的作为杂质的微粒较少的状态下，也能正确且成本低廉地检测粒子大小。

[检测装置1的构成概要]

根据图1和图2，在检测装置1中，以相对于在具有透光性的管道KR中流动的液体ET的流动方向M1正交地横切的方式照射相干光HK，用光检测单元SE检测由于液体ET中包含的粒子而产生的衍射条纹AM，从而检测粒子大小(粒径)。

使用激光光源11和透镜13来生成相干光HK。可使用各种部件作为激光光源11，然而使用尽可能高输出且短波长的部件易于产生衍射条纹。作为透镜13，能够组合使用多种种类不同的透镜。

并且，作为激光光源11，例如可使用激光波长405nm、激光输出35mW的部件或其它部件。作为流通池，只要具有透光性就可采用任意形状的部件。例如能够采用使用石英玻璃将内径制作为10mm的部件等。作为光检测单元SE，可使用光电二极管或光电晶体管等受光元件或者CCD等摄像元件等。使用摄像元件的情况下，可将由1个摄像元件中隔开适当距离的像素或像素组构成的2个区域作为第1和第2光检测单元SE1、SE2。

参照图4和图5，作为光检测单元SE设置了第1光检测单元SE 1和第2光检测单元SE2。将第2光检测单元SE2设置成相比第1光检测单元SE1在沿着液体ET的流动方向M1的下游侧离开预定的距离L2。

另外，第1光检测单元SE1和第2光检测单元SE2配置成：接受在投射了放射状光的范围中，与液体ET的流动方向正交的方向上的各光检测单元SE1、SE2的位置上的全部范围的光。

针对通过第1和第2光检测单元SE1、2检测到的衍射条纹AM，获得第1光检测单元SE1和第2光检测单元SE2的检测信号(输出信号)S1、S2。

然后，计量检测信号S1、S2各自的峰值出现的时间之差即峰值时间差T2，以及检测信号S1、S2的波形的面积SQ。根据所计量的峰值时间差T2以及上述面积SQ，检测液体ET所包含的粒子的大小。

另外，对于粒子的多种大小，通过使用试液的实测预先求出基准数据，该基准数据表示各大小和对应于各大小的峰值时间差T2以及面积SQ之间的关系，将基准数据存储在数据库DB1中，参照数据库DB1，检测液体ET所包含的粒子大小。

另外，在以峰值时间差T2为x轴且以面积SQ为y轴的坐标平面中，按照粒子大小预先定义了用于分配衍射条纹的多个区域，对于粒子的多个大小，通过使用试液的实测预先求出表示各大小与各区域中包含的衍射条纹的个数或比例之间的关系的基准数据，将其记录在数据库中，根据所计量的峰值时间差T2和面积SQ获得表示分配给各区域的衍射条纹的个数的实测数据，使用基准数据和实测数据，检测与液体ET中包含的粒子各自的大小对应的个数或比例。

另外，参照基准数据对实测数据中衍射条纹的个数进行模拟，分配到每种大小的区域上，由此检测与液体ET中包含的粒子各自的大小对应的个数。

并且，通过以检测信号S1、S2的波形的持续时间为底边、波形的波高值为高的三角形来近似求出面积SQ。

下面进一步详细说明。

[衍射条纹AM的检测]

在检测装置1中，使用液体ET中具有焦点ST的放射状的光(放射状光)HKS作为光HK。在图3所示的数据库DB1中，记录着关于多种粒子的大小的、表示峰值时间差T2与面积SQ的关系的数据。该数据就是后述的基准数据DK。另外，还能够在数据库DB1中记录各种运算式，其用于根据所计量的峰值时间差T2和面积SQ求出粒子大小。

图2中，从激光光源11经由透镜13照射液体ET的光(激光)就是在液体ET中具有焦点的放射状光HKS。因此，随着远离焦点ST，粒子在放射状光HKS中横穿的距离变长。这里，粒子均匀分散在以恒定流速流动的液体ET中，因此粒子的通过速度也是恒定的，其结果是粒子横穿放射状光HKS的时间与离开焦点ST的距离成比例地增长。

根据粒子所产生的衍射条纹AM来观察该情况，由在焦点ST附近通过的粒子所产生的衍射条纹AM的产生、移动、消失这样的衍射条纹AM横穿光检测单元SE的受光面的流程所需时间变短，因而其移动速度变快，来自光检测单元SE的输出信号S1、S2的宽度(时间跨度)变短。反之，距离焦点ST较远的粒子所产生的衍射条纹AM需要较长时间横穿受光面，因此其移动速度变慢，来自光检测单元SE的输出信号S1、S2的宽度变大。

另一方面，在液体ET中具有焦点ST的放射状光HKS具有这样的特征：通过位置越接近焦点ST则越能以尺寸更小的粒子产生衍射条纹。换言之，尺寸较小的粒子如果不在接近焦点ST的位置上通过，就不能产生衍射条纹。与此相对，尺寸较大的粒子即便在离焦点ST较远的部位通过也能产生衍射条纹AM，因此能够对尺寸较大的粒子进行检测。

如果结合上述关于衍射条纹的物理现象，则使用作为输出信号S1、S2的信号单体仅能易于检测尺寸较大的粒子。问题在于图2中用“a”表示的范围的部分所产生的衍射条纹AM的信号，由于不存在从信号单体中直接将其分离的方法，因此导入基于统计处理的想法，这就是上述专利文献1的方法。

在本实施方式中，作为获悉所获得的单体信号是来自何种大小的粒子的手法，如图2所示，使用2个光检测单元SE1、SE2，将它们配置成与液体ET的流动方向M1平行。

衍射条纹AM是指通过微粒来搅乱相干性较高的放射状光HKS，并将微粒本身作为特征点而产生的部分，该衍射条纹AM呈现出同心圆状的条纹样式。衍射条纹AM的中央部通过透镜来聚光，具有最强的光强度。因此在通过光检测单元测定衍射条纹AM的情况下，能够观测明显的峰值。在观测到该峰值的瞬间，衍射条纹AM的中心部会重叠在光检测单元SE的中央。

通过使用2个光检测单元SE1、SE2，可通过信号总振幅简单获悉衍射条纹AM的中心点在2个光检测单元SE1、SE2间的距离L2上通过的时间。该信号总振幅的通过时间是指从衍射条纹AM的中心点到中心点的时间，因此无关于衍射条纹AM的中心部到周边部的距离，即无关于衍射条纹AM的大小，该时间可通过微粒横穿放射状光HKS的位置和到焦点ST的距离来唯一地确定。换言之，对不同的2个信号进行观测，当该时间T2相同的情况下，作为该信号源的微粒所通过的位置就是离焦点ST相等的距离处。

另一方面，当微粒在离焦点ST相等距离的位置上通过时，由于该位置处的光密度相同，因此确定在光检测单元SE的受光面观测的衍射条纹AM自身的大小(直径)的要素就是已通过的微粒的大小自身。由于距离相同，因而微粒接受的光密度也相同，来自微粒的散射光与微粒的表面积成比例，其结果是由较大的粒子产生直径较大的衍射条纹AM。在放射状光HKS的光路内产生衍射条纹AM，设从衍射条纹AM接触到光检测单元SE1的时候到完全脱离光检测单元SE2为止的时间为T1。时间T1包含将相当于衍射条纹AM直径的距离换算为时间得到的量。

在之前所述的日本特愿2007-172087中，设从衍射条纹AM接触到光检测单元SE1的时刻到完全脱离光检测单元SE2为止的时间(通过时间)为T1，通过信号总振幅获得的时间(峰值时间差)为T2，根据它们求出粒子大小。即，例如在例子大小为0.1μm、0.2μm、0.3μm的情况下，峰值时间差T2与通过时间T1的关系可通过图6的假想曲线CV4～6表示出来。这些假想曲线CV4～6是通过聚光方式监视器型进行模拟的结果。

该模拟是通过聚光得来的，越接近管道KR内的焦点ST的位置，则粒子所接受的激光的强度就越强，而且衍射条纹AM的移动速度就越快。离焦点ST的距离可通过峰值时间差T2显现出来，如果峰值时间差T2相同，则到该粒子通过的焦点的距离相同。

因此如图6所示，如果峰值时间差T2相同，则粒子所接受的激光的强度也相同，因此，如果粒子大小变小则衍射条纹AM也变小，峰值时间差T2和通过时间T1会朝向相同方向。另外，如果峰值时间差T2变大，则粒子的通过位置会远离焦点ST，因此粒子受到的激光强度会与距离平方成反比地衰减，因而衍射条纹AM也会随之变小，峰值时间差T2和通过时间T1会朝向相同方向。因此，曲线CV4～6会以表示T1＝T2的直线CV0作为渐近线收敛。

[基于实测数据DJ的分布]

但是，虽然模拟的情况如图6所示，然而由于存在各种细微的条件差异，因此实际会与之不同。

即，图7(A)～(D)表示使用粒子大小为0.15μm、0.20μm、0.30μm、0.40μm这4种试剂进行实验，分别实测峰值时间差T2与通过时间T1的关系的图。对于所检测到的粒子，分别用黑色的点表示在以峰值时间差T2为x轴且以通过时间T1为y轴的坐标平面上。

在该实验中，针对各大小，通过10分钟的测定，检测出大约3000个粒子(参见图12)。针对各粒子的衍射条纹AM，不仅测定了峰值时间差T2和通过时间T1，还测定了图4所示的时间C1～3和各波形的峰值VPp、VPm等，将这些实测数据DJ记录在存储器中。

并且，如图4所示，使第2光检测单元SE2的输出信号S2反转，将其与第1光检测单元SE1的输出信号S1合成。这是为了：通过从输出信号S1、S2中去除直流分量，从而将不存在衍射条纹AM的状态即不存在波形的状态作为0伏，以0伏为基准表示波形。对于这种信号合成，可使用应用了运算放大器的差动放大电路、加法电路、减法电路等简便地实现。

在该实验中，如下设定了图4所示的参数VS、CS、CA。

VS：确定计时开始和停止的阈值

CS：超过阈值VS的波形持续的计数值(用于确定停止)

CA：从波形超过阈值VS开始到不超过为止的计数值

也就是说，对于1个衍射条纹AM，当该输出信号S1、S2的波形超过阈值VS时，启动用于测定时间的未图示的计时器，当不再超过阈值VS时，停止计时器。计时器的计数值表示时间。

当CA超过了预先设定的最大值的时候，强制停止计时器。另外，当CA不足预先设定的最小值时，判断为不是粒子的衍射条纹AM，舍弃该数据。

另外，各测定值如下所示。

VPp：波形的正的峰值(15bit)

VPm：波形的负的峰值(15bit)

C1：从启动到峰值VPm的计数值

C2：从启动到峰值VPp的计数值

C3：波形的整体长度的计数值(CA-CS)

如图7(A)～(D)所示，表示粒子的点并非按照线状排列，而是具有延展地点状分布成群状。而且可知：点集中存在于同上述曲线CV4～6对应的曲线与作为渐近线的直线CV0之间。但是也可知：还有很多点脱离点所集中的群而到处分布。

于是在图8(A)～(D)中，根据实测数据DJ，对各粒子表示出峰值时间差T2与峰值VP的关系。

如图8(A)～(D)所示，表示粒子的点集中于坐标远点附近并构成群。看得出点集中于X轴和Y轴与双曲线样式的假想曲线之间。而且可知：随着粒子大小变大，该假想曲线朝远离坐标原点的方向发生移动。

但是可知：这种情况下也还是存在很多脱离点所集中的群而到处分布的点。

于是，不但表示出峰值时间差T2与峰值VP的关系，还表示了峰值时间差T2与检测信号S1、S2的波形面积SQ的关系。这就是图9(A)～(D)。此处通过下式(1)表示波形面积SQ。

SQ＝VPp×C2+VPm×(C3-C1) ......(1)

也就是说，如图5所示，面积SQ是作为以各输出信号S1、2的波形持续时间{C2×2、(C3-C1)×2}为底边，分别以峰值VPp、VPm为高的2个三角形的面积之和来近似求出的。

在图9(A)～(D)中，表示粒子的点更为集中于坐标原点附近来构成群。看起来点集中于X轴和Y轴与双曲线样式的假想曲线之间。而且可知：随着粒子大小变大，该假想曲线朝远离坐标原点的方向发生移动。

然而，在图9(A)～(D)中，脱离点群而散乱分布的点相比图8(A)～(D)中的情况变得较少。

这样地，在坐标平面上表示粒子的点时，使用检测信号S1、S2的波形的面积SQ作为该参数而不是使用峰值VP，从而粒子分布的分散较少，2个参数之间、即峰值时间差T2与面积SQ的相关变高。

亦即，输出信号S1、S2的波形的峰值VP反映了衍射条纹AM的亮度的对比度。粒子大小越大，则三角形底边的长度和高就越大。通过使用这两种参数，能够使分散的点收敛，正确地对各大小进行分配。

如上，使用2维面积SQ作为用于确定与粒子大小的相关的参数，而不是使用1维的峰值VP，从而通过其吸收粒子的点分布的分散，可获取相关性更高的分布。根据这种分布可检测到粒子大小，因此可正确检测出粒子大小。

接着，举例说明根据峰值时间差T2和面积SQ检测粒子大小的具体方法。

[对粒子的区域HR的分配]

互相比较图9(A)～(D)可知，相同的大约3000个粒子如果大小是0.15μm，则集中于较窄的区域，随着其大小逐渐变大为0.20μm、0.30μm、0.40μm，区域也变大。

本发明的发明人着眼于该点，想到了根据基于大小之差的分布区域的变化，对应于粒子大小来定义分配点的多个区域。

亦即，作为与粒子大小对应的区域，从接近坐标原点的位置起，按照第1区域、第2区域、第3区域这样来划分坐标平面。

图10中，通过2个曲线BV1、BV2划分出以它们为界线的3个区域HR1～3。并且，在图10(A)～(C)中，与图9(B)～(D)对应地表示出粒子大小为0.20μm、0.30μm、0.40μm的情况。

也就是说，在本实施方式中，如图11所示，曲线BV1通过连接3个点P1(0，400000)、P2(80，25000)、P3(300，0)的2条直线构成，曲线BV2通过连接3个点P4(0，2000000)、P5(90，250000)、P6(400，0)的2条直线构成.

图11中，由x轴、y轴以及曲线BV1所围出的范围是区域HR1，由曲线BV1、曲线BV2以及y轴所围出的范围是区域HR2，位于曲线BV2外侧的是区域HR3。并且，有时将“区域HR1”、“区域HR2”、“区域HR3”记为“区域1”、“区域2”、“区域3”。

并且，根据图10(A)～(C)可知，大小为0.20μm的粒子中，大多数点进入到区域HR1中，还有相当数量的点进入区域HR2中。大小为0.30μm的粒子中，大多数点进入到区域HR1和区域HR2中，也存在不少进入区域HR3的点。大小为0.40μm的粒子中，点分散于区域HR1、2、3中。另外，可预测到大小为0.15μm的粒子中，几乎所有的点都会进入区域HR1中。

[基准数据DK的生成]

图12和图13中表示出根据使用上述试剂的实测数据DJ的一部分和实测数据DJ分配到各区域HR1～3的粒子个数。

即，如图12所示，对于使用试剂后的各大小的粒子，分别通过10分钟的测定而检测到3000个左右。如图12和图13所示，它们按照实测数据DJ的面积SQ和峰值时间差T2而被分配到各区域HR1～3中。

接着，关于各大小，考察一下分配到各区域HR1～3中的个数之比即区域HR1的个数N1与区域HR2的个数N2与区域HR3的个数N3之比(区域比)。根据图12和图13可知，大小为0.15μm的粒子中，N1∶N2∶N3约为31∶1∶0；大小为0.20μm的粒子中，约为13∶2∶0；大小为0.30μm的粒子中，约为5∶6∶1；大小为0.40μm的粒子中，约为3∶5∶7。

本实施方式中，作为基准数据DK，获得表示如下相关的数据：对应于这种粒子大小的个数的分布、即通过面积SQ和峰值时间差T2确定坐标的点进入到各区域HR1～3的个数或进入该区域HR1～3的比例等与粒子大小的相关。而且根据基准数据DK，对所包含的粒子大小未知的液体ET，检测该粒子大小。

也就是说，在本实施方式中，并非通过校正求出粒子大小，而是通过与面积SQ及峰值时间差T2对应的在各区域HR1～3上的分布来求得，这就是所谓的区域分布方式，由此可直接确定粒子大小。

并且，在图11中，采用通过各点P的直线定义了作为各区域HR1～3界线的曲线BV1、BV2，但也可以设各点P的坐标为上述之外的坐标。还可以增加点P的个数。另外，还可以不采用通过各点P的直线，而是采用通过各点P的曲线来进行定义。而且如图14(A)所示，可通过1条曲线定义曲线BV1、BV2整体。这种情况下还可以通过算式定义曲线BV1、BV2。

另外，如图14所示，也可以通过封闭曲线BV3～5定义各区域HR1～3。

数据库DB1中记录着如上获得的基准数据DK。粒子大小、测定时间等也可为上述之外的各种值。

并且，作为这种用于校正的试剂，例如可使用JSR公司制造的PSL微粒标准试剂的各种大小的试剂。还可以使用经过了膜处理的超纯水作为液体ET。

[对未知液体ET检测粒子大小]

而且，对未知液体ET进行与试剂的情况同样的测定(检测)，获得测定数据DS，参照基准数据DK，检测未知液体ET中包含的粒子大小。

例如基于测定数据DS并根据面积SQ和峰值时间差T2求出各区域HR1～3的个数。比较该个数与基准数据DK，参照基准数据DK中各大小的区域比，将基于测定数据DS的各区域HR1～3的个数分配到与大小对应的各区域HR1～3的个数上。针对各大小，合计分配到各区域HR1～3上的个数，获得各种大小的总个数。这就是从未知液体ET中检测到的粒子大小和个数。

另外，进一步参照各大小的试剂的个数浓度、试剂和未知液体ET的测定时间等，从而能够求出未知液体ET中各大小的个数浓度。

另外，对未知液体ET周期性获得测定数据DS，从而能够周期性检测各大小的个数浓度。这种情况下，也能够将在各周期中测定得的测定数据DS作为1个单元，使用相当于多个单元、例如相当于60个单元的测定数据DS，检测该液体ET的粒子大小和个数。而且此时，每个周期中都增加1个新的单元，并且放弃旧的单元，更新测定数据DS，由此能够按照每个周期实时地检测液体ET的粒子大小和个数。

例如设1个周期为10秒，将10秒钟内测定获得的测定数据DS作为1个单元，依次连续地进行各单元的测定，从而能够每隔10秒实时检测液体ET的粒子大小和个数。关于这点将在后面叙述。

此外，通过使用基准数据DK，能够通过各种手法基于测定数据DS来检测液体ET的粒子大小和个数。

[检测电路的说明]

下面说明检测电路20。

图3中，为了提升S/N比，通过差动放大器21对平行配置在液体ET的流动方向M1上的光检测单元SE1、SE2所发出的输出信号S1、2进行差动放大，使之成为作为电压信号的信号S3。此时，输出信号S2或输出信号S1中的某个反转，与其他输出信号S1、S2合成起来。由此，当光检测单元SE1、SE2没有检测出衍射条纹AM的时候，输出信号S1、S2的加法值互相抵消而成为零输出，当检测到了衍射条纹AM的时候，输出信号S1、S2上升。

从差动放大器21输出的信号S3通过AD转换器22得以量子化，成为数字信号S4并被输入到运算部23。在运算部23中，对数字信号S4进行各种运算或计量，输出液体ET中包含的粒子大小和个数浓度NK。

即，在信号处理部24中，可求出VPp、VPm、C1、C2、C3等，根据它们求出面积SQ和峰值时间差T2，把它们作为测定数据DS存储在存储器中。进而参照记录在数据库DB1中的基准数据DK，凭借上述手法求出液体ET中包含的粒子大小和个数浓度NK。

并且在运算部23中，能由用户设定上述VS、CS、CA等，根据用户所设定的这些值，可获得测定数据DS。

另外，面积SQ和峰值时间差T2的数据还被分别输出到T1输出端子27和T2输出端子28。

计算出的大小KS和个数浓度NK显示在显示部26的显示面上。表示KS和个数浓度NK的信号S7被输出给外部设备等。另外，还能将分配给各大小的区域HR1～3的个数的数据输出给外部设备。

关于向外部设备的输出，例如能以RS-232C等序列数据进行输出。这种情况下，只要以序列输出例如测定日期时间、区域HR1的个数、区域HR2的个数、区域HR3的个数、错误消息的各数据即可。

下面示出输出信号的一个例子。

2008/08/30，19:32:45，00001070，00000032，00000006，0，0，0，0，0，

这种检测电路20能使用CPU或MPU、RAM、ROM、其周边元件、其他硬件电路等实现。尤其是运算部23，能通过由CPU或MPU执行存储在ROM等中的程序来实现。

另外，尤其是能很容易地使用个人计算机来实现运算部23。这种情况下，通过计算机程序来处理所输入的数字信号S4或信号S3，由此进行上述运算而能够输出信号S7。

还能够根据从检测装置1输出的信号，使用个人计算机计算大小KS和个数浓度NK，并显示该结果。

[本实施方式的检测装置1的效果]

如上，根据本实施方式，可根据所观测到的信号单体直接检测出原粒子的大小。也就是说，在面积SQ与峰值时间差T2之间，各粒子大小固有的相关是成立的，通过使用该相关函数，仅仅确定面积SQ与峰值时间差T2，即可简单且直接地求出其原本的粒子大小。

另外，本实施方式的情况下，测定误差在专利文献1的各区段“a”、“b”、“c”中都相同，不会出现误差从较大的粒子区段向较小的粒子区段蓄积，可靠性得以提高。由于无需统计处理，因而可缩短从测定开始到最初显示为止的时间。由于可根据信号单体进行判别，因此即便粒子大小较小的情况下也能够进行计量。

如上所述，本实施方式中，光检测单元(受光元件)SE相对于液体(样本水)ET的流动方向M1水平地按2个1组地配置着。然而这是为了表示测定方法及原理，在实际装置中优选使用光电二极管阵列等增加组数，增加有效受光面积。另外，还能够配置CCD等可进行图像处理的受光元件。

上述检测装置1进行串排连接以能够始终进行监视，易于处置且维护性较高，能够以低廉的成本提供。

[个数浓度NK的运算的具体例子]

接着，说明根据测定数据DS求出液体ET所包含的粒子大小和个数浓度NK的运算的具体例子。

图15是表示基准数据DK1的例子的图，图16是表示测定数据DS1的例子的图，图17～图21是表示运算过程的图。

首先，在校正作业中，使用检测装置1，用粒子大小为400nm、300nm、200mm这3种单体试剂进行测定，获得图15所示的基准数据DK1。

图15中，400nm、300nm、200mm的各试剂的个数浓度NK分别为1000、2000、5000(个/ml)。测定时间为10分钟。各区域HR1～3中的单位(脉冲/10分钟)表示通过10分钟的测定获得的脉冲数即个数。

接着，使用同样的检测装置1，测定粒子的个数浓度NK不明的液体ET，获得图16所示的测定数据DS1。

图16中，所检测出的粒子总个数为4150个，区域3中被分配了1370个，区域2中被分配了1610个，区域1中被分配了1170个。测定时间同样为10分钟。

图16中，课题是求出问号标记所示部位的值，并且最终求出各大小的个数浓度NK也是课题。

首先，X1abc＝X1a+X1b+X1c。

这里，假设X1c(200nm粒子在区域1中的个数)和X2c(200nm粒子在区域2中的个数)为零。

为了求出400nm粒子在各区域HR1～3中的个数，将X1abc分配到X1a和X1b中。

X1a＝X1abc×(P2b/P1b-X2abc/X1abc)/(P2b/P1b-P2a/P1a)

＝1170×(2500/800-1670/1170)/(2500/800-700/2500)

＝719.2

也就是说，按照根据基准数据DK的数值等获得的比例，将测定数据DS 1中分配到区域1的1170个(X1abc)按比例分配为400nm粒子的区域1的个数(X1a)和300nm粒子的区域1的个数(X1b)。

根据求出的X1a的值求出Xa2、Xa3。

X2a＝X1a×P2a/P1a

＝719.2×700/2500

＝201.4

X3a＝X1a×P3a/P1a

＝719.2×300/2500

＝86.3

接着，如图7所示，从测定数据DS1中的最初的各区域HR的个数中减去400nm粒子在各区域HR中的个数。

然后，为了求出300nm粒子在各区域HR中的个数，将X2bc分配给X2b和X2c。

X2b＝X2bc×(P3c/P2c-X3bc/X2bc)/(P3c/P2c-P3b/P2b)

＝1408.6×(2000/800-1283.7/1408.6)/(2000/800-700/2500)

＝1008.0

根据X2b的值求出X3b的值。

X3b＝X2b×P3b/P2b

＝1008.0×700/2500

＝282.2

求出X3c的值。

X3c＝X3bc-X3b

＝1283.7-282.2

＝1001.5

根据X3c的值求出最初假定为零的X1c和X2c的值。

X1c＝X3c×P1c/P3c

＝1001.5×200/200

＝100.1

X2c＝X3c×P2c/P3c

＝1001.5×800/200

＝400.6

解除掉最初设定为零的条件。由此，如图18所示变更了X1c和X2c的值。

从测定数据DS1中的最初的各区域HR中的个数，减去所求出的200nm粒子在各区域HR中的个数。由此，X2ab和X1ab的值如图19所示。

为再次求出400nm粒子在各区域HR1～3中的个数，将X1ab分配给X1a和X1b。

X1a＝X1ab×(P2b/P1b-X2abc/X1abc)/(P2b/P1b-P2a/P1a)

＝1069.9×(2500/800-1610/1170)/(2500/800-700/2500)

＝750.1

根据X1a的值求出X2a和X3a的值。

X2a＝X1a×P2a/P1a

＝750.1×700/2500

＝210.0

X3a＝X1a×P3a/P1a

＝750.1×300/2500

＝90.0

如图20所示，从测定数据DS中最初的各区域HR中的个数，减去所求出的400nm粒子在各区域HR中的个数。

为了求出300nm粒子在各区域HR1～3中的个数，将X2bc分配给X2b和X2c。

X2b＝X2bc×(P3c/P2c-X3bc/X2bc)/(P3c/P2c-P3b/P2b)

＝1400×(2000/800-1283.7/1408.6)/(2000/800-700/2500)

＝1000.0

根据X2b的值求出X3b的值。

X3b＝X2b×P3b/P2b

＝1000×700/2500

＝280.0

求出X3c的值。

X3c＝X3bc-X3b

＝1280-280

＝1000

根据这些计算结果，计算各大小的个数浓度NK、即计算XNa、XNb、XNc。

XNa＝X123a×Na/X123a

＝1050.1×1000/3500

＝300.0

XNb＝X123b×Nb/X123b

＝1600×2000/4000

＝800.0

XNc＝X123c×Nc/X123c

＝1500×5000/3000

＝2500.0

根据这些计算结果，填充图16的问号标记所示的部位。其结果在图21中表示。

亦即，400nm粒子、300nm粒子、200nm粒子的各个数浓度XNa、XNb、XNc为300.0、800.0、2500.0(个/ml)。

[检测装置1测定的直线性的评价]

为评价检测装置1测定的直线性，对200nm粒子、300nm粒子、400nm粒子的各试剂改变其投入量，比较了投入量与对应的检测结果。

其结果是它们的直线性都为良好。接着表示关于200nm粒子的试剂的试验结果。对于200nm粒子、400nm粒子，也都获得了与之大致相同的结果。

图22是表示对200nm粒子的试剂的投入量和测定获得的各大小的个数的图，图23是表示图22的试验结果的图表。

如图22所示，与投入量大致相同的值被测定为200nm粒子的个数浓度NK。另外，随着投入量增大，所测定的200nm粒子的个数浓度NK也会增大。

如图23所示，如果测绘一下200nm粒子的试剂投入量和所测定的200nm粒子的个数浓度NK的关系，则大致处于直线上。由此可知它们的直线性是良好的。

[计量的定时例子]

接着，说明一下通过检测装置1进行未知液体ET的测定的定时例子。

此时如上所述，周期性地获得测定数据DS将其作为1个单元，蓄积相当于60个单元的测定数据DS。然后按照每个周期用新获得的单元更新最旧的单元。

图24是表示所蓄积的60个单元的测定数据DS的图。

在图24中，1个单元是通过10秒期间的测定获得的测定数据DS，据此表示出各区域HR1～3中的个数A、B、C。通过合计60个单元的量，可获得10分钟期间内测定的各区域HR1～3中的个数∑A、∑B、∑C。把在作为下一周期的10秒后测定获得的单元的数据相加进来，放弃掉最旧的单元的数据。由此可每隔10秒获得最新的个数∑A、∑B、∑C。在此基础上，可实时地检测液体ET的粒子大小和个数。

也就是说，例如每当检测到粒子，就通过检测装置1测定峰值时间差T2和面积SQ。在此基础上，分配到区域HR1～3的任意一个上，增加与所分配的区域HR1～3对应的个数计数器的计数。

与各区域HR1～3对应的个数计数器每隔10秒输出计数值，将其作为1个单元的数据存储在存储器中。从开始测定起重复该处理直到蓄积了相当于60个单元的数据为止。

再过了10秒之后，如果输出了第61个单元，则放弃第1个单元，加入第61个，重新进行相当于60个单元的数据统计，并据此计算每种大小的个数浓度NK。

根据这种测定方法，所计算出的每种大小的个数浓度NK是基于以往10分钟期间内的测定得到的，可靠性十分优良，而由于每隔10秒可获得测定结果，因此用户无需等待10分钟得到测定结果，实时性非常优良。

另外，通过比较以往10分钟、以往5分钟、以往1分钟等中的各区域HR1～3的个数，从而能够估计10分钟以后的各区域HR1～3的个数。由此可预测液体ET的流路的膜断裂等紧急情况的产生，或能够及早发现并采取对策。

即，如果产生了膜断裂，断裂前的几万倍的微粒会一并流入，半导体制造装置等被污染，进行修复就需要大量时间，而本发明能够预测这种紧急情况的产生，或能够及早发现并采取对策。

并且，能够把这样每隔10秒测定获得的测定数据DS用作水状态指示器。亦即，能够根据测定数据DS来管理液体ET的状态即液体ET中包含的粒子大小的状态。这种情况下，不必通过运算求出液体ET中包含的粒子的每种大小的个数浓度NK，可将测定数据DS本身用作液体ET中包含的粒子大小的检测值。

[根据流程图进行的说明]

图25是表示检测装置1中的个数浓度NK的检测动作的流程图。

图25中，使用试剂进行测定(#11)，获得基准数据DK(#12)。对未知液体ET进行测定(#13)，获得关于各衍射条纹AM的峰值时间差T2和面积SQ(#14)。向区域HR1～3进行分配(#15)，据此计算每种大小的个数浓度NK(#16)。从步骤#13起进行重复处理，直到检测处理结束为止(#17)。

[其他实施方式]

在上述实施方式中，将区域HR的个数设为了3个，然而也可以是4个或者更多。设检测的大小为200nm、300nm、400nm，但是例如也可以将200考虑为250以下，将300考虑为250～350，将400考虑为350以上。还可以使用这些之外的大小。

另外，只要是以时间序列且相对地获悉测定中的未知液体ET的状态为目的，就能够在不求出个数浓度NK的情况下，将在任意时间对测定数据DS在各区域的个数计数进行了统计的值作为显示值。

在上述实施方式中，关于激光光源11、透镜13、管道KR、光检测单元SE、检测电路20、数据库DB1、检测装置1的整体或各部分的构成、结构、形状、尺寸、个数、材质、面积SQ的计算方法、根据面积SQ和峰值VP计算各大小的个数浓度NK的方法、处理内容或者顺序等，都能够按照本发明主旨进行适当变更。

Claims

1.一种液体中粒子大小的检测方法，其以横切在具有透光性的管道中流动的液体的流动方向的方式照射相干光，通过光检测单元检测由液体中所包含的粒子产生的衍射条纹，由此检测上述粒子的大小，该方法的特征在于，

设置第1光检测单元和第2光检测单元作为上述光检测单元，将上述第2光检测单元设置成相比上述第1光检测单元在沿着上述液体的流动方向的下游侧离开预定的距离，

针对在预定的时间内由上述第1光检测单元和上述第2光检测单元检测到的各衍射条纹，计量上述第1光检测单元和上述第2光检测单元的检测信号的峰值出现的时间之差即峰值时间差（T2）、以及上述检测信号的波形的面积（SQ），

在以上述峰值时间差（T2）为x轴且以上述面积（SQ）为y轴的坐标平面中，预先定义用于按照粒子的大小分配衍射条纹的多个区域，

针对粒子的多种大小，通过使用试液的实测预先求出表示各大小与各上述区域所包含的衍射条纹的个数或比例之间的关系的基准数据，并记录在数据库中，

根据所计量的上述峰值时间差（T2）和上述面积（SQ），获得表示分配到各上述区域的衍射条纹的个数的实测数据，

使用上述基准数据和上述实测数据，检测与上述液体中所包含的粒子的各大小对应的个数或比例。

2.根据权利要求1所述的液体中粒子大小的检测方法，其特征在于，

参照上述基准数据进行模拟，将上述实测数据中的衍射条纹的个数分配到各大小的每个上述区域上，由此检测与上述液体中所包含的粒子的各大小对应的个数。

3.根据权利要求1或2所述的液体中粒子大小的检测方法，其特征在于，通过以上述检测信号的波形的持续时间为底边且以上述波形的峰值为高的三角形来求出上述面积（SQ）。

4.根据权利要求3所述的液体中粒子大小的检测方法，其特征在于，将在上述液体中具有焦点的放射状光作为上述光。

5.根据权利要求4所述的液体中粒子大小的检测方法，其特征在于，上述第1光检测单元和上述第2光检测单元被配置成：接受上述放射状光所投射的范围中、与上述液体的流动方向正交的方向上的各光检测单元的位置上的全部范围的光。

6.一种液体中粒子大小的检测装置，其以横切在具有透光性的管道中流动的液体的流动方向的方式照射相干光，通过光检测单元检测由液体中所包含的粒子产生的衍射条纹，由此检测上述粒子的大小，该装置的特征在于，具有：

用于检测上述衍射条纹的第1光检测单元；

第2光检测单元，其设置成相比上述第1光检测单元在沿着上述液体的流动方向的下游侧离开预定的距离；

时间差计量单元，其针对在预定的时间内通过上述第1光检测单元和上述第2光检测单元检测到的各衍射条纹，计量上述第1光检测单元和上述第2光检测单元的检测信号的峰值出现的时间之差即峰值时间差（T2）；

面积计量单元，其对上述衍射条纹计量上述检测信号的波形的面积（SQ）；

定义存储器，其存储定义数据，该定义数据在以上述峰值时间差（T2）为x轴且以上述面积（SQ）为y轴的坐标平面中，定义用于按照粒子的大小分配衍射条纹的多个区域；

数据库，其记录了针对粒子的各种大小，通过使用试液的实测预先求出了各大小与各上述区域中所包含的衍射条纹的个数或比例之间的关系的基准数据；

实测数据取得单元，其根据所计量的上述峰值时间差（T2）和上述面积（SQ），获得表示分配到各上述区域的衍射条纹的个数的实测数据；以及

大小检测单元，其使用上述基准数据和上述实测数据，检测与上述液体中所包含的粒子的各大小对应的个数或比例。

7.根据权利要求6所述的液体中粒子大小的检测装置，其特征在于，上述大小检测单元参照上述基准数据进行模拟，将上述实测数据中的衍射条纹的个数分配到各大小的每个上述区域上，由此检测与上述液体中所包含的粒子的各大小对应的个数。

8.根据权利要求6或7所述的液体中粒子大小的检测装置，其特征在于，上述面积计量单元通过以上述检测信号的波形的持续时间为底边且以上述波形的峰值为高的三角形来求出上述面积（SQ）。

9.根据权利要求8所述的液体中粒子大小的检测装置，其特征在于，将在上述液体中具有焦点的放射状光作为上述光，

上述第1光检测单元和上述第2光检测单元被配置成：接受上述放射状光所投射的范围中、与上述液体的流动方向正交的方向上的各光检测单元的位置上的全部范围的光。

10.根据权利要求9所述的液体中粒子大小的检测装置，其特征在于，上述第1光检测单元和上述第2光检测单元是光电二极管或光电晶体管。