DE4028716A1 - Verfahren zur bestimmung der anzahl dissoziierfaehiger teilchen in fluessigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Anzahl dissoziierfähiger Teilchen (Ionenpaare) in Flüssigkeiten.

Es sind bisher elektrochemische Verfahren zur Bestimmung von Ionen in Flüssigkeiten bekannt, die alle auf einer Leitfähigkeitsmessung der Flüssigkeit beruhen. Bei diesen Verfahren wird an ein sich in der zu untersuchenden Flüssigkeit befindliches Paar von Elektroden eine elektrische Spannung gelegt und der sich daraufhin einstellende elektrische Strom mittels eines Meßgerätes gemessen.

Dissoziierfähige Teilchen stellen Verunreinigungen in Flüssigkeiten dar und liegen allgemein in dissoziiertem und nicht-dissoziiertem Zustand vor.

Zwischen diesen beiden Zuständen stellt sich ein bestimmtes Gleichgewicht ein. Lediglich die momentan dissoziierten Teilchen können als Ladungsträger einen elektrischen Stromfluß bewirken.

Daher sind die auf einer Leitfähigkeitsmessung beruhenden genannten Verfahren nicht in der Lage, die Anzahl der dissoziierfähigen Teilchen in Flüssigkeiten exakt zu bestimmen, da während einer derartigen Messung stets ein Teil der Teilchen in nichtdissoziierter Form vorliegt und daher nicht zur Leitfähigkeit beitragen kann. Zusätzlich werden bei Verwendung herkömmlicher Elektroden ständig auch Ladungsträger in die Flüssigkeit injiziert, wodurch das Ergebnis ebenfalls verfälscht wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine einfache, jedoch sehr genaue Bestimmung der Anzahl der dissoziierfähigen Teilchen in einer Flüssigkeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem an ein sich in der Flüssigkeit befindliches Paar von Elektroden, das eine geringe Injektionsfähigkeit für Ladungsträger aufweist, ein elektrisches Feld angelegt wird,
bei dem dann der sich aufgrund des elektrischen Feldes einstellende elektrische Strom über einen bestimmten Zeitraum integriert wird,
und bei dem dann der ermittelte Integrationswert als Maß für die ursprünglich in der Flüssigkeit enthaltene Anzahl dissoziierfähiger Teilchen verwendet wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tragen nicht nur die bereits zu Beginn des Verfahrens dissoziierten Teilchen zum Meßergebnis bei, sondern auch, da über einen gewissen Zeitraum integriert wird, die erst später unter Einfluß des elektrischen Feldes dissoziierten Teilchen.

Darüber hinaus wird durch die Verwendung von besonderen Elektroden, die eine geringe Injektionsfähigkeit für Ladungsträger aufweisen verhindert, daß zusätzliche Ladungsträger in die Flüssigkeit gelangen und zu dem Stromintegral beitragen können. Dadurch wird die Genauigkeit der Messung erhöht.

Das Verfahren wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis der Stromfluß praktisch nicht mehr weiter absinkt. Da in der Regel immer gewisse Restströme verbleiben kann nicht gewartet werden bis der Strom vollständig zum Erliegen kommt. Liegen derartige Restströme vor, so muß deren Beitrag zum Stromintegral selbstverständlich unberücksichtigt bleiben.

Nach Beendigung der Integration kann davon ausgegangen werden, daß alle dissoziierfähigen Teilchen dissoziiert und als freie Ionen zu den Elektroden gewandert sind. Die verbleibende Flüssigkeit liegt dadurch in hochreinem Zustand vor.

Zu jeder Zeit stellt sich folgender Zusammenhang zwischen den während der Einwirkung des elektrischen Feldes der Flüssigkeit pro Volumeneinheit entzogenen dissoziierten Teilchen (Ionenpaare) N_E und dem geflossenen Strom I dar:

wobei e für die Elementarladung und V für das Volumen steht.

Nach hinreichend langer Zeit sind alle dissoziierfähigen Teilchen dissoziiert und zu den Elektroden gewandert, so daß der Stromfluß zum Erliegen kommt. Die Anzahl der anfänglich in der Flüssigkeit vorhandenen dissoziierfähigen Teilchen N_D pro Volumeneinheit ergibt sich damit zu

Bei den oben gemachten Ausführungen wird selbstverständlich davon ausgegangen, daß die Flüssigkeit als solche schwer oder überhaupt nicht dissoziierfähig ist und daher im wesentlichen nur Verunreinigungen zum Stromfluß beitragen.

Als Elektroden mit geringer Injektionsfähigkeit können folgende Formen verwendet werden.

Zum einen können sog. passivierte Elektroden verwendet werden.

Darunter werden Elektroden verstanden, deren Fähigkeit, Elektroden zu injizieren, durch geeignete Vorbehandlung stark verringert wurde. Die Passivierung kann bei handelsüblichen Messingelektroden beispielsweise in stark vereinfachter Weise folgendermaßen erreicht werden.

Man bringt das zu passivierende Paar von Elektroden in eine Zelle mit Propylencarbonat (PC) und legt an sie eine Feldstärke von beispielsweise 10 kV/cm an. Nach einiger Zeit sind die Elektroden passiviert. Im Fall von Messingelektroden und PC kann man die Passivierung unter Umständen an der bräunlichen Verfärbung der Elektrodenoberflächen erkennen. Die so passivierten Elektroden können dann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Eine andere Möglichkeit, die Injektionsfähigkeit von handelsüblichen unbehandelten (blanken) Elektroden zu verringern, besteht darin, sie mit Ionenaustauscher- Membranen in Sperrichtung zu überziehen. Die Membrane verhindern den Ionenaustritt in das Flüssigkeitsvolumen.

Schließlich wurde außerdem festgestellt, daß die Injektionsfähigkeit von Elektroden verringert werden kann, indem man zwischen die unbehandelten (blanken) handelsüblichen Elektroden und die zu untersuchende Flüssigkeit eine Schicht aus einem Material mit hoher Dielektrizitätszahl bringt. Naheliegend wäre daher, die Elektroden mit einem derartigen Material zu ummanteln. Da sich in Versuchen jedoch besonders Keramiken als zum Verhindern einer Injektion geeignet erwiesen haben, diese jedoch nicht ohne Schwierigkeiten und Probleme in eine derartige Form gebracht werden können, wurde bei den bisher angestellten Untersuchungen folgende Anordnung bevorzugt:
Zwischen die Flüssigkeit und Elekroden wird jeweils eine Platte aus Keramik gesetzt, so daß sich die Flüssigkeit zwischen den beiden Platten befindet und die Elektroden an den der Flüssigkeit zugewandten Seiten der Platten festgemacht werden können.

Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise unter Anlegen eines Feldes von einigen kV/cm durchgeführt. Dadurch kann das Verfahren in genügend kurzer Zeit durchgeführt werden und es kann davon ausgegangen werden, daß alle dissoziierfähigen Teilchen dissoziiert werden.

Obgleich noch nicht bewiesen, kann angenommen werden, daß eine vollständige Dissoziation aller dissoziierfähigen Teilchen erst ab einer gewissen Feldstärke einsetzt. Bei Verwendung von Propylencarbonet (PC) als Flüssigkeit und passivierten Elektroden wurde eine weitgehende Dissoziation schon bei Feldstärken um 100 Volt/cm beobachtet. Prinzipiell besteht der Zusammenhang, daß das Verfahren mit großen Feldstärken schneller vonstatten geht, da sich durch große Feldstärken die Dissoziationsgeschwindigkeit k für die Teilchen erhöht.

Für das Messen und Aufzeichnen des sich einstellenden Stromes können handelsübliche, dafür ausgelegte Geräte verwendet werden.

Das sind beispielsweise Speicheroszilloskope oder Strommeßgeräte mit einer Schreibeinrichtung. Aus den von diesen Geräten aufgezeichneten Stromverläufen läßt sich durch Abschätzen oder mittels Planimetrieverfahren das resultierende Stromintegral ermitteln. Natürlich können auch Geräte eingesetzt werden die in Lage sind den Integrationswert selbstständig zu ermitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für Flüssigkeiten mit hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet.

Da die dissoziierfähigen Teilchen Verschmutzungen der zu untersuchenden Flüssigkeit darstellen, ist durch die Bestimmung der Anzahl der dissoziierfähigen Teilchen eine Voraussage über die Reinigungszeit für die Flüssigkeit möglich.

Geht man davon aus, daß der Stromabfall einer bestimmten Funktion folgt, beispielsweise einer Exponentialfunktion, so ist durch Bestimmung der relevanten Zeitkonstanten τ bereits eine zuverlässige Voraussage über das zu erwartende Stromintegral durch eine kurzzeitige Messung möglich. Das Verfahren muß in diesem Fall also nicht bis zu dem Zeitpunkt, an dem der Strom bis annähernd auf den Wert der unvermeidbaren Restströme abgesunken ist, fortgesetzt werden. Das Beobachten des Stromabfalls und eine Zeitkonstantenabschätzung läßt sich an üblichen Speicheroszilloskopen besonders gut durchführen. Das Integral einer Exponentialfunktion ist bekanntlich das Produkt aus Zeitkonstante und Anfangswert. Für die Anzahl der dissoziierfähigen Teilchen pro Volumeneinheit ergibt sich damit folgender Zusammenhang:

wenn τ die Zeitkonstante der Exponentialfunktion angibt und I₀ der anfängliche Stromwert ist.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel besprochen, bei dem die Anzahl der dissoziierfähigen Teilchen in Propylencarbonat (PC) bestimmt wird.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.

Fig. 2 zeigt eine geeignete Meßzelle für das Verfahren.

Fig. 3 zeigt den Verlauf des sich während des Verfahrens einstellenden Stromes.

Die in Fig. 1 dargestellte Meßzelle 1 dient zur Aufnahme des zu untersuchenden Propylencarbonats 3. Ein Paar passivierter Elektroden 2 ist mit einer Spannungsquelle 5 verbunden. Zwischen einer der Elektroden und der Spannungsquelle ist ein Stromaufzeichnungsgerät 4 geschaltet. Der Schreiber 6 des Stromaufzeichnungsgerätes druckt den zeitlichen Stromverlauf aus. Der Beginn des Verfahrens wird durch Schließen des Schalters 7 eingeleitet.

Die Elektroden weisen beispielsweise einen Abstand von 0,5 cm zueinander auf. Die angelegte Spannung beträgt zwischen 100 und 1000 Volt. Das sich daraufhin einstellende Feld hat eine Stärke von 200 bis 2000 Volt/cm.

Für das Propylencarbonat wurden durch Analysen folgende Hauptverunreinigungen festgestellt:
Natriumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Propandiol, Wasser.

Diese Verunreinigungen liegen meist im ppm-Bereich vor. Das Verhältnis zwischen dissoziierten Teilchen N und dissoziierfähigen Teilchen N_D vor dem Anlegen eines Feldes wird als Dissoziationsgrad α bezeichnet (α = N/N_D). Dieser beträgt im Fall einer Verunreinigung des Propylencarbonats mit Wasser 10^-6, mit Propandiol 10^-4 und mit Natriumchlorid und Tetramethylammoniumbromid zwischen 0,1 und 1.

Fig. 2 zeigt eine konkrete Ausführungsform für eine Meßzelle. Man erkennt, daß es sich um eine geschlossene Meßzelle 2 handelt. Die darin enthaltenen Elektroden 1 sind mit Ionenaustauschermembranen 3 überzogen. Alternativ dazu könnten natürlich die in Fig. 1 angegebenen passivierten Elektroden eingesetzt werden.

Der sich während des Verfahrens einstellende Stromverlauf ist in Fig. 3 dargestellt.

Nach Schließen des Schalters 7 in Fig. 1 wird sich ein Feld an den passivierten Elektroden 2 aufbauen. Der sich dadurch einstellende Strom, welcher hauptsächlich ein Dissoziationsstrom ist, wird durch das Stromaufzeichnungsgerät 4 erfaßt und ist in Fig. 3 dargestellt. Man erkennt in Fig. 3, daß der Strom einen exponentiell abfallenden Verlauf einnimmt. Nach etwa 5 Minuten erreicht der Strom einen Wert I_R, den er praktisch nicht mehr unterschreitet und für den die immer vorhandenen Restströme verantwortlich sind.

Beim Ermittlen des von der Stromkurve eingeschlossenen Integrals zwischen den Zeitpunkten 0 und 5 Minuten darf der in Fig. 3 schraffiert dargestellte und von den Restströmen bewirkte Integrationsanteil nicht mit eingehen.

Man erkennt weiterhin, daß die Stromkurve in Fig. 3 im vorderen Bereich einen Knick aufweist. Dies ist eine Folge von zwei sich überlagernden Vorgängen. Anfänglich tragen überwiegend die bereits in dissoziierter Form vorliegenden Teilchen zum Stromfluß bei. Dies führt zu Beginn zu einem hohen Stromfluß I₀, der mit einer Zeitkonstante τ₁ sehr schnell abfällt. Damit wird der Stromverlauf im weiteren durch die ständig neu dissoziierten Teilchen bewirkt. Die Abnahme dieses dominierenden Stromanteils geschieht entsprechend einer Zeitkonstanten τ₂.

Durch den in Fig. 1 dargestellten Schreiber 6 wird der Stromabfall aufgezeichnet. Aus dem aufgezeichneten Stromverlauf kann man ohne Schwierigkeiten die von ihm eingeschlossene Fläche durch Ausplanimetrieren ermitteln. Wie oben bereits gesagt soll dabei die in Fig. 3 schraffiert angedeutete Fläche nicht in das Stromintegral mit eingehen, da dieser Anteil durch die Restströme bewirkt wird. Ist das Stromintegral bekannt ergibt sich für die anfänglich in der Flüssigkeit vorhandene Teilchenzahl pro Volumeneinheit N_D:

mit Q als der insgesamt aufgrund der Dissoziationsströme geflossenen Ladung.

Für Propylencarbonat mit einer anfänglichen Leitfähigkeit von 5 _* 10^-10 S/cm ergibt sich ein Wert für N_D zu 6 _* 10¹³ 1/cm³.

Diese beiden angegebenen Werte stellen ein konkretes Meßergebnis dar. Prinzipiell besteht natürlich keine feste Beziehung zwischen Leitfähigkeit und der Anzahl dissoziierfähiger Teilchen N_D, da die anfängliche Leitfähigkeit im wesentlichen durch die Art der Verunreinigung und den entsprechenden Dissoziationsgraden dieser Teilchen bestimmt wird.

Das vorliegende Verfahren hat sich bei Arbeiten im Zusammenhang mit der Reinigung von Propylencarbonat unter gleichzeitiger Herstellung passivierter Elektroden als außerst vorteilhaft erwiesen.

Es war möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Grad der Verunreinigung des Propylencarbonats einfach und sehr genau festzustellen. Insbesondere war dadurch auch eine Voraussage über die Reinigungszeit für das Propylencarbonat möglich.

Man kann davon ausgehen, daß das vorliegende Verfahren sich insbesondere bei der Bestimmung der Anzahl der dissoziierfähigen Teilchen in Flüssigkeiten mit hohen Dielektrizitätskonstanten, wie sie in elektrostatischen Maschinen verwendet werden, als äußerst nützlich erweist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Bestimmung der Anzahl dissoziierfähiger Teilchen (Ionenpaare) in Flüssigkeiten,
bei dem an ein sich in der Flüssigkeit befindliches Paar von Elektroden, das eine geringe Injektionsfähigkeit für Ladungsträger aufweist, ein elektrisches Feld angelegt wird,
bei dem dann der sich aufgrund des elektrischen Feldes einstellende elektrische Strom integriert wird,
und bei dem dann der ermittelte Integrationswert als Maß für die ursprünglich in der Flüssigkeit enthaltene Anzahl dissoziierfähiger Teilchen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Integration solange durchgeführt wird, bis der Strom im wesentlichen nicht mehr weiter abfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paar passivierter Elektroden verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Ionenaustauscher-Membranen in Sperrichtung überzogenes Paar von Elektroden verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man blanke Elektroden verwendet und diese von der Flüssigkeit durch eine Schicht aus einem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, vorzugsweise aus Keramik, trennt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Feld mit einer Feldstärke von mehr als 100 Volt/cm angelegt wird.

7. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der vorausgegangenen Ansprüche für Flüssigkeiten mit hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet.

8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 7 für Propylencarbonat.

9. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 6 oder 7, zur Bestimmung von Reinigungszeiten von Flüssigkeiten.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch
einen Behälter zur Aufnahme der Flüssigkeit,
mindestens zwei in dem Behälter angeordnete und voneinander beabstandete Elektroden, die eine geringe Injektionsfähigkeit aufweisen,
eine Spannungsquelle, die mit den Elektroden elektrisch verbunden ist,
eine Stromerfassungseinrichtung zum Messen und Aufzeichnen von Strömen, die in Serie zu der Spannungsquelle und den Elektroden verschaltet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromerfassungseinrichtung ein Speicheroszilloskop ist.