JPH06501097A - 液体中の解離可能な粒子の数を決定するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液体中の解離可能な粒子の数を決定するための方法本発明は、液体中の解離可能 な粒子（イオン対）の数を決定するための方法に関する。

液体中のイオンを決定するための電気化学的方法は従来知られている。これらの 方法の凡ては液体のｉ導度測定に基づいている。それらの方法では電気電圧が調 査さるべき液体中に位置される一対の電極に対し印加され、その結果得られる電 流が測定装置の助けで測定される。

解離可能の粒子は液体中の不純物を構成し、通常解離された状態又は非解離の状 態で存在する。

特定の平衡がこれらの二つの状態の間に確立される。電荷キャリヤーとして作用 する瞬間的に解離される粒子のみが電流の流れを生じ得る。

電導度測定に基づく上記方法はそれ放液体中の解離可能な粒子の数の正確な決定 には適していない。何故なら粒子の一部は常にかかる測定の問罪解離の形で存在 し、従って電導度には何も貢献し得ないからである。更に通常の電極が用いられ る時は、電荷キャリヤーは常時液体中に注入され、それにより結果がまた歪曲さ れる。

それ数本発明の目的は、液体中の解離可能な粒子の数の単純な、しかし非常に正 確な決定を許容する方法を指示することである。

本発明によれば、この目的は液体中に位置され且つ電荷キャリヤーに対し減少さ れた注入能力を示す一対の電極に対し電界が印加され、電界から結果として生ず る電流が特定の期間に対して次いで積分され、そして決定された積分値が次いで 液体中に最初から含まれる解離可能な粒子の数の尺度（ｍｅａｓｕｒｅ）として 用いられるという方法により達成される。

本発明の発展は従属請求項の主題である。

本発明の方法では、積分ステップがある期間に亘って実施されるから、方法の開 始の際に既に解離している粒子のみならず、また後の時期に電界の作用下に解離 される粒子が測定結果に貢献する。

更に、電荷キャリヤーに対し減少した注入能力を示す特別な電極の使用により、 追加の電荷キャリヤーが液体中に通過することが防止され、従って電流積分には 寄与し得ない。これは測定の正確さを増加する。

方法は好ましくは電流が実質上それ以上減少しない時に終るある期間に対し実施 される。ある残留電流は常に一般に残留するから、電流が全く停止してしまうま で待つことは出来ない。もしこの種の残留電流があるならば、それらは電流積分 において勿論考慮の外に置くべきである。

積分操作が終結された後、凡ての解離可能な粒子がそれらの解離した状態にあり 、遊離イオンとして電極まで移動したと仮定され得る。

残りの液体はそれ故高純度の状態にある。

次の関係が常に電界の作用の間容積単位当たりの液体から引き出される解離した 粒子（イオン対）Ｎ、と、流れた電流■との間に存在する。

ここでｅは基本電荷、そしてＶは容積である。

十分長い時間が経過した後、凡ての解離可能な粒子は解離形で存在し、そして電 極へと移動し、それ放電流の流れは停止される。容積単位当たり液体中にははじ めに存在する解離可能な粒子の数ＮＩ、はそれ故、＃Ｄ＝７ＶＥ、。

勿論上記に与えた説明中で、液体はそれ自体としてほとんど解離しないか又は非 解離性でさえあり、電流の流れはそれ故実買上不純物によってのみ惹起されると 仮定される。

減少した注入能力の電極は次のタイプのものであり得る。

所謂不動態化した電極が例えば使用され得る。

これらはそれらの電子を注入する能力が適当な予備処理を通してかなり減少され た電極である。市販の真鍮電極では、不動態化は例えば次の如き非常に単純化さ れたやり方で達成され得る。

不動態化さるべき電極対はプロピレンカーボネート（ＰＣ）と−緒に電解槽（セ ル）中に置かれ、例えばｌ　Ｏｋｖ／ｃｍの電界強度乃至力がそれに対し印加さ れる。ある時間の後電極は不動態化される。真鍮電極とＰＣのケースでは不動態 化は恐らく電極表面の褐色の皮包により認識され得る。この様に不動態化された 電極は次いで本発明の方法に用いられ得る。

市販の処理されない（むき出しの）電極の注入能力を減少する他の可能性は、こ れらの電極をイオン交換膜で遮断の方向に蔽うことからなる。膜はイオンが液体 容積中に入ることを防止する。

最後に、電極の注入能力は処理されない（むき出しの）電極と調査さるべき液体 との間に高い誘電率をもつ材料からなる層をおくことにより減少され得ることが 又見出された。それ故かかる材料で電極を蔽うことは自明であるだろう。しかし ながら、セラミックが注入を防止するために特に適しているけれども、これらは 問題なく望ましい形状にはなされ得ないことがテストにおいて見出されたから、 次の集合体が従来実施されたテストにおいて好ましいものであった。

一枚のセラミック材料が液体と各々の電極の間に置かれ、それ故液体が二つの板 の間に位置され、そして電極は液体とは面しない板の側面に対し固定され得る。

本方法は好ましくはあるｋＶ／ａｍの電界を用いて遂行される。それ数十分短い 期間内にその方法を実施することが可能であり、そして凡ての解離可能な粒子が 解離されるであろうと推定され得る。

証明は未だ与えられなかったけれども、凡ての解離可能な粒子の完全な解離はあ る電界強度から先の方でのみ可能であると推定され得る。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）が液体として用いられ、且つ使用される電極が 不動態化されたものであった時、約１００Ｖ／ｃｍの電界強度においてかなりの 解離が既に観察され得た。大きな電界強度の存在においては、粒子に対する解離 速度ｋが大きな電界強度により増大されるからその方法はより急速に起るという ことが基本的にいわれ得る。

かかる目的に対して当てられる市販の装置が得られる電流を測定し且つ記録する ために使用され得る。

これらは例えば、記録ユニットを含む貯蔵オッシロスコープ又は電流測定器具で ある。得られる電流積分は上記装置により記録された電流曲線から概算又は面積 測定方法の助けで引き出され得る。勿論、積分値を自動的に決定することが可能 な装置を用いることも又可能である。本発明の方法は好ましくは高い誘電率を有 する液体に対して用いられる。

解離可能な粒子は調査さるべき液体の汚染物質であるから、解離可能な粒子の数 を決定することにより、液体に対する精製時間を予言することが可能である。

もし電流降下が特定の函数、例えば指数函数に従うという仮定で進むならば、処 理さるべき電流積分は関連する時間定数τを決定することにより、短い測定の基 礎において信頼可能に予言され得る。ここから、このケースにおいては、その方 法は電流が不可避の残留電流の値までほぼ降下してしまうまで続けられる必要は ない。慣用の貯蔵オッシロスコープが電流低下を観察し且つ時間定数を推定する に特によく適している。一般に知られている様に、指数函数の積分は時間定数と 最初の値の積である。ここから、次の式が容積ユニット当たりの解離可能な粒子 の数に対し適用可能である。

ここでては指数函数の時間定数を表し、そして■ｏは最初の電流値である。

プロピレンカーボネート中の解離可能な粒子の数が決定される一つの具体例が次 に添付図面について述べられるであろう。

図面中、 図１は方法を実施するための装置を示し、図２は方法に対し適当な測定セル（ｃ ｅｌｌ）を示し、図３は方法の処理の間に得られた電流曲線を示す。

図１に図示される測定セル（電解槽）１は検査さるべきプロピレンカーボネート ３を受け入れる役をする。一対の不動態化された電極２が電圧源５に接続される 。電流記録装置４が電極の１つと電圧源との間に位置される。電流記録装置のレ コーダー６が電流曲線を時間の函数としてプリントする。その方法はスイッチ７ を閉じることにより開始される。′ 電極は相互に例えば０．５ｃｍの距離で間隔をおいている。印加される電圧は、 １００及び１００ＯＶの間である。その結果生ずる電界は２００乃至２０００　 Ｖ／ｃｍの強度を有する。

次の様な主たる不純物がプロピレンカーボネートに対して分析的に決定されてい る。

塩化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド、プロパンジオール、水 。

これらの不純物は主としてｐｐｍの領域に存在している。

電界の印加以前の解離した粒子Ｎの解離可能な粒子Ｎ。に対する比は解離度α（ α＝Ｎ　／　Ｎ　ｏ　）とよばれる。この程度はもしプロピレンカーボネートが 水で汚染されているならば１０１であり、もしプロパンジオールで汚染されるな らば１０−４であり、そしてもし塩化ナトリウム又はテトラメチルアンモニウム クロライドで汚染されているならば、０．１と１の間である。

図２は測定セルの実際の具体例を示す。明らかになる様に、これは閉じた測定セ ル２である。その中に含まれる電極１はイオン交換膜３で蔽われる。さもなくば 、図１に示した不動態化した電極が勿論使用され得る。

その方法の実行の間に得られる電流曲線が図３に描かれる。

図１中のスイッチ７が閉じられた後、電界が不動態化した電極において強まるで あろう。主として解離電流であるその結果生ずる電流は電流記録装置４により感 知され且つ図３に図示される。図３から明らかになる様１′−１電流は指数的に 減少する行程を有する。約５公役電流は値１．に達し、それより下には事実上最 早落下しない。常に存在する残留電流はこの値に対応している。

電流曲線により囲まれる積分が時間零と５分間の間で決定される時、図３におい てハツチングをつけたそして残留電流によりつ（り出された積分部分は勘定に入 れるべきではない。

さらに図３に図示した電流曲線は、その最初の部分に一つのよじれ（ｋｉｎｋ） を有することがわかる。このよじれは二つのオーバラップするプロセスの結果で ある。はじめにおいて既に解離した形で存在している粒子は主として電流の流れ に寄与する。これは最初に大きな電流の流れ工。へ導き、これは時間定数で１で 非常に急速に減少する。もう一つの行路では、電流曲線はかくして連続的なやり 方で新しく解離される粒子により決定される。この優勢な電流部分は時間定数τ ２によって減少する。

電流降下は図１に示したレコーダー６により記録される。電流曲線で囲まれる面 積は容易に記録された電流曲線を基にして面積測定法により決定され得る。既に 上述した如く、図３においてハツチングされた面積は、この部分が残留電流によ るものであるから電流積分においては考慮さるべきではない。

もし電流積分が知られているなら、次の式が液体中に最初に存在している容積単 位当たりの粒子数Ｎ。に適用される。

ここでＱは解離電流により惹起された全電荷を表す。

５×１０−’Ｓ／ａｍの最初の電導度を有するプロピレンカーボネートについて 、６ｘｌＯ”１／ａｍ’の値がＮｏに対して得られる。

これら二つの値は実際の測定結果を構成する。勿論、基本的には電導度と解離可 能な粒子数Ｎ０との間には固定した関係はない。何故なら最初の電導度は実質上 不純物の種類とこれらの粒子の対応する解離度により決定されるからである。

本発明の方法はプロピレンカーボネートの精製と、同時につくり出される不動態 化した電極に関連して実施される操作に関して非常に有益であることがわかった 。

本発明の方法によりプロピレンカーボネートの汚染度を単純且つ非常に正確なや り方で決定することが可能である。特に、プロピレンカーボネートに対し精製時 間を予報することが可能である。

本発明の方法は静電機械において使用される如き、高い誘電率をもつ液体中の解 離可能な粒子の数の決定に非常に大きな利益があるであろうことが推定される。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年３月９日 国

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．液体中に位置され且つ電荷キャリヤーに対し減少した注入能力を示す一対の 電極に対し電界が印加され、電界から結果として生ずる電流が次いで積分され、 そして決定された積分値が次いで該液体中に最初から含まれた解離可能な粒子の 数の尺度として用いられる、 液体中の解離可能な粒子（イオン対）の数を決定する方法。
2. ２．積分ステップが電流が実質上それ以上降下しない時に終了する期間に対し実 施されることを特徴とする請求項１による方法。
3. ３．一対の不動態化した電極が用いられることを特徴とする請求項１又は２によ る方法
4. ４．イオン交換膜で蔽われる一対の電極が用いられることを特徴とする請求項１ 又は２による方法。
5. ５．むき出しの電極が用いられ、該電極は該液体から高い誘電率を有する材料、 好ましくはセラミック材料からなる層により分離されていることを特徴とする請 求項１又は２による方法。
6. ６．１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界強度をもつ電界が印加されることを特徴とする 、先行する請求項の少なくとも一つによる方法。
7. ７．高い誘電率を有する液体に対し先行する請求項の少なくとも１つによる方法 を使用すること。
8. ８．プロピレンカーボネートに対する請求項７による方法の使用。
9. ９．液体の精製時間を決定するための請求項６又は７による方法の使用。
10. １０．液体を受容するための容器と、 該容器内的相互に間隔限おいた関係で配置され且つ減少した注入能力を示す少な くとも二つの電極と、該電極に対し電気的に接続された電圧源と、電流を測定し 且つ記録するための電流感知装置とを有し、該装置が該電圧源及び該電極と直列 に接続されていることを特徴とする請求項１乃至６の少なくとも一つによる方法 を実施するための装置。
11. １１．該電流感知装置が貯蔵オッシログラフであることを特徴とする請求項１０ による装置。