KR101142409B1

KR101142409B1 - 액체 중의 입자 크기의 검출방법 및 장치

Info

Publication number: KR101142409B1
Application number: KR1020097027287A
Authority: KR
Inventors: 고이치 나카노; 야스히로 하야시
Original assignee: 호쿠토 덴시 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2012-05-07
Also published as: CN101802589A; JPWO2010046946A1; CN101802589B; US20100231908A1; WO2010046946A1; KR20100081276A; TW201022657A; US7929135B2; JP4425347B1; TWI427282B

Abstract

본 발명은, 액체 중에 포함되는 불순물로서의 미립자가 적은 상태이어도 정확하고 또한 저비용으로 입자의 크기를 검출하는 것이다.

이를 위하여 본 발명에서는, 액체에 포함되는 입자에 의해 생기는 회절 줄무늬를 광검출수단에 의하여 검출함으로써 입자의 크기를 검출하는 방법으로서, 액체의 흐름방향을 따라 이간되는 제 1 광검출수단 및 제 2 광검출수단에 의해 회절 줄무늬를 검출하고, 제 1 광검출수단 및 제 2 광검출수단에 의한 검출신호의 피크값이 나타나는 시간의 차분인 피크 시간차(T2) 및 검출신호의 파형에 의한 면적(SQ)을 계측하고, 계측된 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)에 의거하여, 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

Description

액체 중의 입자 크기의 검출방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR THE DETECTION OF PARTICLE SIZE IN LIQUID}

본 발명은, 예를 들면 반도체 제조에 사용되는 초순수로 대표되는, 입자(파티클) 등이 불순물로서 혼입되면 부적당해지는 액체를 감시하여, 그들 입자의 크기를 검출하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

최근에, 반도체의 생산 프로세스에 있어서 웨이퍼의 세정에 초순수는 빠뜨릴 수 없는 것으로 되어 있다. 물에는, 불순물인 이온이나 콜로이드 입자, 마이크로버블이나 용융공기, 또한 파티클(먼지)로서의 실리카, 아세트산셀룰로스, 테프론(등록상표) 폴리머 등이 포함되는 경우가 있다.

기능막에 의해 정련된 초순수의 상태를 감시하는 계측기는, 이온에 대해서는 전도도를 측정함으로써 비교적 용이하게 실현 가능하다. 또, 공기에 대해서는, 상태가 좋지 않은 원인이 되는 것은 활성물질인 산소이기 때문에, 탈기막으로 모든 용융공기를 뽑은 후에 정전기의 방지를 위해 정제된 이산화탄소 등을 녹여 넣어 산소 분압을 내림으로써 실제 영향을 제거한다는 확립된 기술에 의해 실현이 가능하다.

그러나, 가장 뒤떨어져, 기능막의 진화 속도에 따라 붙지 못하고 있는 것이 순수 중의 「먼지」를 감시하는 장치(파티클 센서)이다. 특히, 프로세스용 인라인 상시(常時) 감시에 적합한 제품은 전혀 없다고 하여도 과언은 아니고, 취급이 간단하고 저렴한 파티클 센서가 요망되고 있다.

그런데, 수중에서의 미립자의 검출에 관하여 여러가지 방법이 알려져 있다.

기본적으로는, 검체액에 대하여 광을 투입하고, 투과한 광의 감쇠량 또는 옆쪽으로부터 누설된 산란광의 양을 계측함으로써, 액 중에 함유되는 미립자의 특성을 검출한다.

도 26은 종래의 산란광 방식의 검출장치(80)의 구성을 나타내는 도면이다.

도 26에 나타내는 바와 같이, 산란광 방식의 검출장치(80)는, 레이저 광원(81), 광을 평행광으로 변환하는 렌즈(82), 시약을 흘리기 위한 직사각형 단면을 가지는 투명 플로우 셀(83), 및 산란광을 수광하는 수광소자(84)로 이루어진다.

레이저 광원(81)으로부터 사출된 렌즈(82)로 평행광이 되어 광은, 균일한 광강도를 유지하면서 플로우 셀(83)에 입사된다. 광이 시약에 포함되는 미립자에 닿으면, 미립자의 입자지름에 따른 양의 산란광을 그 입자지름에 의해 특성지어지는 벡터로 발생시킨다. 수광소자(84)는, 나온 산란광의 강도와 플로우 셀(83)에 대한 각도를 측정하고, 얻어진 데이터로부터 원래의 미립자 지름을 확정한다.

산란광 방식에서는, 그 원리 상, 나온 산란광의 벡터가 아주 중요한 요소가 된다. 그 때문에, 플로우 셀(83)을 둥근 관 형상으로 한 경우에는 렌즈로서의 특성을 가지게 되어 산란광이 구부러져, 정확한 측정을 할 수 없다. 그 때문에, 가공이 아주 어려운 직사각형 단면의 플로우 셀(83)을 사용하지 않을 수 없고, 이것 이 고비용이나 메인티넌스의 곤란함의 요인으로 되어 있다.

이와 같은 산란광 방식의 결점이 없는 검출방법으로서, 특허문헌 1에 개시된 것이 있다. 즉, 특허문헌 1에는, 광원으로부터 광빔을 검출대상인 액체의 유로 내에서 초점을 맺어 방사상 광빔으로 하고, 초점의 근방을 입자가 통과할 때에 생기는 회절 줄무늬를 광검출기에 의해 검출하는 방법이 개시되어 있다. 입자가 광빔을 가로지르는 데 필요한 시간을 계측하고, 초점 근방을 통과하는 입자에 의해 발생한 회절 줄무늬는 그 발생에서부터 소멸까지에 필요한 시간이 짧고, 초점으로부터 떨어진 위치를 통과하는 입자에 의해 발생하는 회절 줄무늬는 발생에서부터 소멸까지의 시간이 길어지는 관계와, 입자의 입자지름에 따라 검출 가능한 통과위치가 한정된다는 관계에 의거하여, 액 중 입자의 치수를 변별한다. 이것에 의하면, 종래와 같이 광의 강도나 벡터를 측정할 필요가 없다.

또, 미립자의 입자지름을 계측하는 방법으로서 특허문헌 2에 개시된 것이 있다. 이것에 의하면, 광전 변환소자의 적어도 한쪽의 출력으로부터 당해 피검류체에 포함되는 미립자의 입자지름에 상관한 제 1 측정값을 검출하고, 1쌍의 광전 변환소자에 의한 검출의 시간차에 의해 미립자의 통과위치와 상관하는 제 2 측정값을 검출한다. 그리고, 제 1 측정값을 제 2 측정값에 의해 보정하여 미립자의 입자지름을 추출한다.

그러나, 특허문헌 1의 방법에 의한 경우에는, 그 원리에 특유의 이유때문에 실제의 사용 시에 있어서는 큰 제약 조건이 존재한다. 제약 조건으로부터 벗어나는 시약을 계측한 경우는 표시의 정확성에서 문제가 생긴다.

즉, 상기한 방법은, 검출대상인 액체에 포함되는 파티클 수가 충분히 많은 경우, 검출대상이 예를 들면 수돗물이나 호수 등인 경우는 유효한 방법이나, 초순수 등과 같이 파티클의 함유량이 극단으로 적은 액체에 대해서는 충분한 정밀도로 검출할 수 없다. 이와 관련하여, 수돗물에서는 수만개/mL 정도의 미립자가 포함되어 있으나, 웨이퍼의 세정에 사용되는 초순수에서는 1개/mL 이하의 오더라고 한다.

특허문헌 1의 방법에서는 통계적 처리를 이용하기 때문에, 산출의 기초가 되는 신호수를 확률 통계적으로 충분한 양이 되도록 확보할 수 없어, 신호수가 확률 통계적으로 의미를 가지도록 하기 위해서는 계측시간이 너무 길게 걸려 실용에는 적합하지 않게 된다. 또, 검출된 신호에 의거하여 계산을 대입자, 중간 입자, 소립자라는 순서로 진행시켜 가기 때문에, 그것에 따라 오차가 축적되게 된다.

또, 특허문헌 2의 방법에서는, 검출된 통과위치 정보를 이용하여, 입자지름과 상관을 가지는 검출 신호값에 대한 보정을 행하는 것이기 때문에, 원리적으로 입자지름과 상관을 가지는 검출 신호값의 특성이 강하게 나타나고, 그 때문에 충분한 보정을 행할 수 없어, 입자의 크기를 정확하게 검출하기 위해서는 적당하지 않다. 또, 특허문헌 2에는, 입자의 크기를 정확하게 검출하기 위한 보정방법이 개시되어 있지 않고, 이 점에서도 입자의 크기를 정확하게 검출하는 것은 불가능하다.

[특허문헌 1]

일본국 특허제3745947호

[특허문헌 2]

일본국 특허제3301658호

이와 같은 문제점에 대하여, 본 출원인은, 불순물로서의 미립자가 매우 적은 상태이어도 정확하게 입자의 크기를 검출할 수 있는 방법을 이전에 일본국 특원2007-172087로서 제안하였다. 이 방법에 의하면, 2개의 광검출수단을 액체의 흐름방향을 따라 소정의 거리만큼 이간하도록 설치하여 두고, 그것들에서 검출되는 회절 줄무늬에 대하여, 검출 레벨이 각각 최대가 되는 시간의 차분인 피크 시간차(T2) 및 한쪽의 광검출수단에 의한 검출의 개시로부터 다른쪽의 광검출수단에 의한 검출 종료까지의 시간인 통과시간(T1)을 계측하고, 계측된 피크 시간차(T2) 및 통과시간(T1)에 의거하여 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

앞서 제안한 방법에 의한 경우에는, 피크 시간차(T2)와 통과시간(T1)의 관계가 곡선 형상이 되는 것을 상정하고 있었으나, 그 후의 연구를 진행함으로써, 그와 같은 곡선과 점근선의 사이에 점재하여 폭을 가진 군(群) 형상이 되는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 이와 같은 식견에 의거하여 이루어진 것으로, 액체 중에 포함되는 불순물로서의 미립자가 적은 상태이어도 정확하게 또한 저비용으로 입자의 크기를 검출하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 방법은, 투광성을 가지는 관로를 흐르는 액체의 흐름방향에 대하여 횡단하도록 코히런트(coherent)한 광을 조사하여, 액체에 포함되는 입자에 의해 생기는 회절 줄무늬를 광검출수단에 의해 검출함으로써 상기 입자의 크기를 검출하는 입자 크기 검출방법에 있어서, 상기 광검출수단으로서, 제 1 광검출수단 및 제 2 광검출수단을 설치함과 동시에, 상기 제 2 광검출수단을 상기 제 1 광검출수단보다 상기 액체의 흐름방향을 따른 하류측에 소정의 거리만큼 이간되도록 설치하여 두고, 상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단에 의해 소정의 시간 내에서 검출되는 각각의 회절 줄무늬에 대하여, 상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단에 의한 검출신호의 피크값이 나타나는 시간의 차분인 피크 시간차(T2) 및 상기 검출신호의 파형에 의한 면적(SQ)을 계측하고, 계측된 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여, 상기 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

바람직하게는, 입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 크기에 대응하는 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)의 관계를 나타내는 기준 데이터를, 시액을 사용한 실측에 의해 미리 구하여 데이터베이스에 기록하여 두고, 상기 데이터베이스를 참조하여, 상기 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

또, 상기 피크 시간차(T2)를 x축으로 하고 상기 면적(SQ)을 y축으로 하는 좌표 평면에서, 입자의 크기에 따라 회절 줄무늬를 배분하기 위한 복수의 영역을 미리 정의하여 두고, 입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 상기 영역에 포함되는 회절 줄무늬의 갯수 또는 비율의 관계를 나타내는 기준 데이터를, 시액을 사용한 실측에 의하여 미리 구하여 데이터베이스에 기록하여 두고, 계측된 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여 각각의 상기 영역으로 배분된 회절 줄무늬의 갯수를 나타내는 실측 데이터를 취득하고, 상기 기준 데이터 및 상기 실측 데이터를 이용하여, 상기 액체에 포함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수 또는 비율을 검출한다.

도 1은 본 발명의 실시형태의 검출장치를 나타내는 사시도,

도 2는 검출장치를 평면적으로 보아 나타내는 도,

도 3은 검출장치에서의 검출 회로의 구성의 예를 나타내는 블럭도,

도 4는 회절 줄무늬에 의한 검출신호의 상태를 나타내는 도,

도 5는 검출신호의 파형에 의한 면적(SQ)을 구하는 방법을 설명하는 도,

도 6은 입자의 크기와 통과시간(T1)과 피크 시간차(T2)의 관계를 시뮬레이션에 의해 예상하여 나타내는 도,

도 7은 입자의 크기와 통과시간(T1) 및 피크 시간차(T2)의 관계를 실험에 의해 구한 도,

도 8은 입자의 크기와 피크 시간차(T2) 및 파형의 피크값과의 관계를 실험에 의해 구한 도,

도 9는 입자의 크기와 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)과의 관계를 실험에 의해 구한 도,

도 10은 SQ-T2 좌표 평면 상에서 영역을 나타내는 도,

도 11은 영역과 그 경계선을 설명하는 도,

도 12는 실측 데이터에 의거하는 각 크기에서의 각 영역의 갯수를 나타내는 도,

도 13은 실측 데이터에 의거하는 각 크기에서의 각 영역의 갯수를 그래프로 나타내는 도,

도 14는 영역 정의의 방법의 다른 예를 나타내는 도,

도 15는 기준 데이터의 예를 나타내는 도,

도 16은 측정 데이터의 예를 나타내는 도,

도 17은 연산 경과를 나타내는 도,

도 18은 연산 경과를 나타내는 도,

도 19는 연산 경과를 나타내는 도,

도 20은 연산 경과를 나타내는 도,

도 21은 연산 경과를 나타내는 도,

도 22는 2OO nm 입자의 시약에 대한 투입량 및 측정에 의하여 얻어진 각 크기의 갯수를 나타내는 도,

도 23은 도 22의 시험결과를 나타내는 그래프,

도 24는 축적된 60 유닛의 측정 데이터를 나타내는 도,

도 25는 검출장치에서의 갯수 농도의 검출동작을 나타내는 플로우차트,

도 26은 종래의 산란광 방식의 검출장치의 구성을 나타내는 도면이다.

이하에 설명하는 실시형태에 의하면, 액체 중에 포함되는 불순물로서의 미립자가 적은 상태이어도 정확하게 또한 저비용으로 입자의 크기를 검출할 수 있다.

[검출장치(1)의 구성의 개요]

도 1 및 도 2에서, 검출장치(1)에서는, 투광성을 가지는 관로(KR)를 흐르는 액체(ET)의 흐름방향(M1)에 대하여 직교하여 횡단하도록 코히런트한 광(HK)을 조사하여, 액체(ET)에 포함되는 입자에 의해 생기는 회절 줄무늬(AM)를 광검출수단(SE)에 의해 검출함으로써 입자의 크기(입자지름)을 검출한다.

코히런트한 광(HK)을 생성하기 위하여, 레이저 광원(11) 및 렌즈(13)가 사용된다. 레이저 광원(11)으로서 여러가지의 것을 사용할 수 있으나, 가능한 한 고출력으로 단파장의 쪽이 회절 줄무늬가 발생하기 쉽다. 렌즈(13)로서, 종류가 다른 여러가지 렌즈를 조합시켜 사용하여도 된다.

또한, 레이저 광원(11)으로서, 예를 들면, 레이저 파장 405 nm, 레이저 출력35 mW의 것, 그 밖의 것을 사용하는 것이 가능하다. 플로우 셀로서, 투광성이 있으면 임의의 형상의 것을 채용 가능하다. 예를 들면, 석영 유리를 이용하여 내경이 10 mm로 제작된 것 등을 사용하는 것이 가능하다. 광검출수단(SE)으로서, 포토 다이오드 또는 포토 트랜지스터 등의 수광소자, 또는 CCD 등의 촬상 소자 등을 사용하는 것이 가능하다. 촬상소자를 사용하는 경우에는, 하나의 촬상 소자에서의 적당한 거리만큼 떨어진 화소 또는 화소군으로 이루어지는 2개 영역을 제 1 및 제 2 광검출수단(SE1, SE2)으로 하면 된다.

도 4 및 도 5도 참조하여, 광검출수단(SE)으로서, 제 1 광검출수단(SE1) 및 제 2 광검출수단(SE2)을 설치한다. 제 2 광검출수단(SE2)을, 제 1 광검출수단(SE1)보다 액체(ET)의 흐름방향(M1)을 따른 하류측에 소정의 거리(L2)만큼 이간하도록 설치하여 둔다.

또, 제 1 광검출수단(SE1) 및 제 2 광검출수단(SE2)은, 방사상 광이 투영되 는 범위 중 액체(ET)의 흐름방향에 대하여 직각방향에 대한 각각의 광검출수단(SE1, SE2)의 위치에서의 전 범위를 수광하도록 배치된다.

제 1 및 제 2 광검출수단(SE1, SE2)으로 검출되는 회절 줄무늬(AM)에 대하여, 제 1 광검출수단(SE1) 및 제 2 광검출수단(SE2)에 의한 검출신호(출력신호)(S1, S2)를 취득한다.

그리고, 검출신호(S1, S2)의 각각의 피크값이 나타나는 시간의 차분인 피크 시간차(T2) 및 검출신호(S1, S2)의 파형에 의한 면적(SQ)을 계측한다. 계측된 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여, 액체(ET)에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

또, 입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 크기에 대응하는 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)과의 관계를 나타내는 기준 데이터를, 시액을 사용한 실측에 의해 미리 구하여 데이터베이스(DB1)에 기록하여 두고, 데이터베이스 (DB1)를 참조하여, 액체(ET)에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

또, 피크 시간차(T2)를 x축으로 하고 면적(SQ)을 y축으로 하는 좌표 평면에서, 입자의 크기에 따라 회절 줄무늬를 배분하기 위한 복수 영역을 미리 정의하여 두고, 입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 영역에 포함되는 회절 줄무늬의 갯수 또는 비율과의 관계를 나타내는 기준 데이터를, 시액을 사용한 실측에 의해 미리 구하여 데이터베이스에 기록하여 두고, 계측된 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)에 의거하여 각각의 영역으로 배분된 회절 줄무늬의 갯수를 나타내는 실측 데이터를 취득하고, 기준 데이터 및 실측 데이터를 이용하여, 액체(ET)에 포 함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수 또는 비율을 검출한다.

또, 실측 데이터에 의한 회절 줄무늬의 갯수를, 기준 데이터를 참조하여, 시뮬레이션을 행하여, 각각의 크기마다의 영역으로 배분하고, 이것에 의해 액체(ET)에 포함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수를 검출한다.

또한, 면적(SQ)은, 검출신호(S1, S2)의 파형의 지속 시간을 저변으로 하고 파형의 파고치를 높이로 하는 삼각형으로 근사하여 구한다.

이하 더욱 상세하게 설명한다.

[회절 줄무늬(AM)의 검출]

검출장치(1)에서, 광(HK)으로서, 액체(ET) 중에 초점(ST)을 가지는 방사상의 광(방사상 광)(HKS)을 사용한다. 도 3에 나타내는 데이터베이스(DB1)에는, 복수의 입자 크기에 대한, 피크 시간차(T2)와 면적(SQ)의 관계를 나타내는 데이터를 기록하여 둔다. 이 데이터는, 뒤에서 설명하는 기준 데이터(DK)이다. 또, 데이터베이스(DB1)에, 계측된 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)으로부터 입자의 크기를 구하기 위하여 사용되는 여러가지 연산식을 기록하여 두어도 된다.

도 2에서, 레이저 광원(11)으로부터 렌즈(13)를 통하여 액체(ET)를 조사하는 광(레이저광)은, 액체(ET) 중에 초점을 가지는 방사상 광(HKS)이다. 따라서, 초점 (ST)으로부터 멀어짐에 따라, 입자가 방사상 광(HKS) 중을 가로지르는 거리는 길어진다. 여기서는, 입자는 일정한 유속으로 흐르는 액체(ET) 중에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 입자의 통과속도도 일정해지고, 그 결과, 방사상 광(HKS)을 입자가 가로지르는 시간은, 초점(ST)으로부터의 거리에 비례하여 길어진다.

이것을 입자에 의해 발생한 회절 줄무늬(AM)에서 보면, 초점(ST)의 부근을 통과한 입자에 의해 발생한 회절 줄무늬(AM)는, 그 발생, 이동, 소멸 등의, 회절 줄무늬(AM)가 광검출수단(SE)의 수광면을 가로질러 가는 프로세스에 요하는 시간이 짧아지기 때문에, 그 이동속도는 빨라지고, 광검출수단(SE)으로부터의 출력신호(S1, S2)의 폭(시간폭)은 짧아진다. 반대로, 초점(ST)으로부터 먼 입자에 의해 발생한 회절 줄무늬(AM)는, 긴 시간을 들여 수광면을 가로지르기 때문에, 그 이동속도는 느려지고, 광검출수단(SE)으로부터의 출력신호(S1, S2)의 폭은 길어진다.

한편, 액체(ET) 중에 초점(ST)을 가지는 방사상 광(HKS)에서는, 통과위치가 초점(ST)에 가까울수록, 크기가 더욱 작은 입자라도 회절 줄무늬를 발생시킨다는 특징을 가지고 있다. 바꾸어 말하면, 크기가 작은 입자는, 초점(ST)에 가까운 위치를 통과하지 않는 한 회절 줄무늬를 발생시킬 수 없다. 이것에 대하여, 크기가 큰 입자는 초점(ST)으로부터 먼 곳을 통과한 경우라도 회절 줄무늬(AM)을 발생시키기 때문에, 이것을 검출할 수 있다.

상기한 회절 줄무늬에 관한 물리현상을 조합시키면, 크기가 큰 입자에 대해서만은, 출력신호(S1, S2)인 신호 단체(單體)를 사용하여 용이하게 검출하는 것이 가능하다. 문제가 되는 것이, 도 2에서 「a」로 나타낸 범위의 부분에서 발생한 회절 줄무늬(AM)에 의한 신호이고, 이것을 신호 단체로부터 직접적으로 배분하는 방법이 없기 때문에, 통계처리에 의거하는 사고방식을 도입한 것이 상기한 특허문헌 1의 방법이었다.

본 실시형태에서는, 얻어진 단체 신호가 어떠한 크기의 입자에 의해 초래되 었는지를 알기 위한 방법으로서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 2개의 광검출수단(SE1, SE2)을 사용하여, 이들을 액체(ET)의 흐름방향(M1)으로 평행하게 배치한다.

회절 줄무늬(AM)는, 코히런트성이 높은 방사상 광(HKS)이 미립자에 의해 교란되고, 미립자 그것을 특이점으로서 발생하는 것으로, 동심원 형상의 줄무늬 모양이 된다. 회절 줄무늬(AM)의 중앙부는 렌즈로 광을 모으도록 되어, 가장 강한 광강도를 가지고 있다. 따라서, 광검출수단(SE)으로 회절 줄무늬(AM)를 측정한 경우에, 분명한 피크값을 관측할 수 있다. 이 피크값을 관측한 순간에, 회절 줄무늬(AM)의 중심부가 광검출수단(SE)의 중앙에 겹치게 된다.

2개의 광검출수단(SE1, SE2)을 사용함으로써, 회절 줄무늬(AM)의 중심점이 2개의 광검출수단(SE1, SE2) 사이의 거리(L2)를 통과하여 가는 시간을, 피크?투?피크로 간단하게 알 수 있다. 이 피크?투?피크의 통과시간은, 회절 줄무늬(AM)의 중심점에서부터 중심점까지의 시간이기 때문에, 회절 줄무늬(AM)의 중심부부터 주변부까지의 거리, 즉 회절 줄무늬(AM)의 크기에는 관계없고, 이 시간은, 미립자가 방사상 광(HKS)을 가로 지른 위치와 초점(ST)까지의 거리에 의해 일의적으로 결정된다. 환언하면, 다른 2개의 신호가 관측되고, 그 시간(T2)이 동일한 경우는, 그 신호의 소스가 된 미립자가 통과한 위치는, 초점(ST)으로부터 동일한 거리이었던 것이 된다.

한편, 미립자가 초점(ST)으로부터 동일 거리의 위치를 통과한 경우에, 그 위치에서의 광 밀도는 동일해지기 때문에, 광검출수단(SE)의 수광면에서 관측되는 회 절 줄무늬(AM) 그것의 크기(직경)를 정하는 요소는, 통과한 미립자의 크기 그것이 된다. 동일 거리이기 때문에, 미립자가 받는 광 밀도는 동일하고, 미립자로부터의 산란광은 미립자의 표면적에 비례하여, 그 결과, 큰 입자로부터는 직경이 큰 회절 줄무늬(AM)가 발생하게 된다. 회절 줄무늬(AM)가 방사상 광(HKS)의 광로 내에 발생하고, 광검출수단(SE1)에 접어들었을 때부터 광검출수단(SE2)을 완전히 빠져나가기까지의 시간을 T1이라 한다. 시간(T1)은, 회절 줄무늬(AM) 직경에 상당하는 거리를 시간으로 환산한 양을 포함한다.

앞서 설명한 일본국 특원2007-172087에서는, 회절 줄무늬(AM)가 광검출수단(S1)에 접어든 시점부터 광검출수단(SE2)을 완전히 빠져나가기까지의 시간(통과시간)을 T1, 피크?투?피크로 얻어진 시간(피크시간차)을 T2라 하고, 이들에 의거하여 입자의 크기를 구하였다. 즉, 예를 들면 입자의 크기가 0.1 ㎛, 0.2 ㎛, 0.3 ㎛인 경우에, 피크 시간차(T2) 및 통과시간(T1)의 관계가, 도 6에 가상 곡선 (CV4～6)으로 나타나 있다. 이들 가상 곡선(CV4～6)은, 집광방식 모니터형으로 시뮬레이션을 행한 결과이다.

이 시뮬레이션은 집광에 의한 것이기 때문에, 관로(KR) 내에서의 초점(ST)의 위치에 가까울수록, 입자가 받는 레이저광의 강도는 강해지고, 또한 회절 줄무늬(AM)의 이동속도는 빨라진다. 초점(ST)으로부터의 거리는 피크 시간차(T2)로 나타내고, 피크 시간차(T2)가 동일하면 그 입자가 통과한 초점으로부터의 거리는 동일해진다.

따라서, 도 6에 나타내는 바와 같이, 피크 시간차(T2)가 동일하면 입자가 받 는 레이저광의 강도는 동일하기 때문에, 입자의 크기가 작아지면 회절 줄무늬(AM)도 작아져 피크 시간차(T2) 및 통과시간(T1)은 동일해지는 방향을 향한다. 또, 피크 시간차(T2)가 커지면, 입자의 통과위치는 초점(ST)으로부터 멀어지기 때문에, 입자가 받는 레이저광 강도는 거리의 2승에 반비례하도록 감쇠하기 때문에, 회절 줄무늬(AM)도 그것에 따라 작아져 가고, 피크 시간차(T2) 및 통과시간(T1)은 동일해지는 방향을 향한다. 따라서, 곡선(CV4～6)은, T1 = T2를 나타내는 직선(CV0)을 점근선으로서 수속하게 된다.

[실측 데이터(DJ)에 의거하는 분포]

그러나, 시뮬레이션에서는 도 6과 같이 되나, 여러가지 미세한 조건의 상위가 있기 때문에, 실제로는 그것과는 다른 것이 된다.

즉, 도 7(a) ~ 도 7(d)는, 입자의 크기가 0.15 ㎛, 0.20 ㎛, 0.30 ㎛, 0.40 ㎛의 4종류의 시약을 사용하여 실험을 행하고, 각각 피크 시간차(T2) 및 통과시간(T1)의 관계를 실측하여 나타내는 것이다. 검출된 입자의 각각이, 피크 시간차(T2)를 x축으로 하고 통과시간(T1)을 y축으로 하는 좌표 평면 상에 검은 도트로 나타내고 있다.

이 실험에서, 각 크기에 대하여, 10분간의 측정에 의하여, 약 3000개의 입자가 검출되었다(도 12 참조). 각 입자의 회절 줄무늬(AM)에 대하여, 피크 시간차(T2) 및 통과시간(T1) 뿐만 아니라, 도 4에 나타내는 시간(C1～3) 및 각 파형의 피크값(VPp, VPm) 등도 측정하고, 이들 실측 데이터(DJ)를 메모리에 기록하였다.

또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제 2 광검출수단(SE2)의 출력신호(S2)를 반전시켜, 제 1 광검출수단(SE1)의 출력신호(S1)와 합성하고 있다. 이것은, 출력신호(S1, S2)로부터 직류성분을 제거함으로써, 회절 줄무늬(AM)가 없는 상태 즉 파형이 없는 상태를 0 볼트라 하고, 0 볼트를 기준으로 하여 파형을 나타내기 위함이다. 이와 같은 신호의 합성은, 오퍼레이션 앰플리파이어를 사용한 차동 증폭회로, 가산회로, 감산회로 등을 사용하여 용이하게 실현할 수 있다.

이 실험에 있어서, 도 4에 나타내는 파라미터(VS, CS, CA)를 다음과 같이 설정하였다.

VS : 계시의 스타트 및 스톱을 결정하는 문턱값

CS : 문턱값(VS)을 넘는 파형이 계속되는 카운트값(스톱 결정용)

CA : 파형이 문턱값(VS)을 넘고 나서 넘지 않게 되기까지의 카운트값

즉, 하나의 회절 줄무늬(AM)에 대하여, 그 출력신호(S1, S2)의 파형이 문턱값(VS)을 넘은 때에 시간을 측정하기 위한 도시 생략한 계시 카운터를 스타트시키고, 문턱값(VS)을 넘지 않게 되었을 때에 계시 카운터를 스톱한다. 계시 카운터의 카운트값은, 시간을 나타내게 된다.

CA가 미리 설정된 최대값을 넘었을 때는, 계시 카운터를 강제적으로 스톱한다. 또, CA가 미리 설정된 최소값에 충족되지 않을 때는, 입자에 의한 회절 줄무늬(AM)가 아니라고 하여, 그 데이터를 버린다.

또, 각 측정값은 다음과 같이 나타낸다.

VPp : 파형의 플러스 피크값(15 bit)

VPm : 파형의 마이너스 피크값(15 bit)

C1 : 스타트부터 피크값(VPm)까지의 카운트값

C2 : 스타트부터 피크값(VPp)까지의 카운트값

C3 : 파형 전체 길이에 의한 카운트값(CA-CS)

도 7(a)～(d)에 나타내는 바와 같이, 입자를 나타내는 도트는, 선 형상으로 나열된 것은 아니고, 확산을 가지고 군 형상으로 점재하고 있다. 또한, 도트는, 상기한 곡선(CV4～6)에 대응하는 곡선과 점근선인 직선(CV0)과의 사이에 집중하여 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 도트가 집중하는 군으로부터 떨어져 흩어져 있던 도트도 많은 것을 알 수 있다.

그래서, 실측 데이터(DJ)에 의거하여, 각 입자에 붙어, 피크 시간차(T2)와 피크값(VP)과의 관계를 나타낸 것이 도 8(a)～(d)이다.

도 8(a)～(d)에 나타내는 바와 같이, 입자를 나타내는 도트는, 좌표 원점 부근에 집중하여 군을 이루고 있다. x축 및 y축과 쌍곡선 모양의 가상 곡선과의 사이에 집중하고 있는 것 처럼 보인다. 그리고, 입자의 크기가 커짐에 따라, 그 가상 곡선이 좌표 원점으로부터 멀어지는 방향으로 변해가고 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 이 경우에 있어서도, 도트가 집중하는 군으로부터 떨어져 흩어진 도트의 수도 아직 많은 것을 알 수 있다.

그래서, 또한, 피크 시간차(T2)와 피크값(VP)의 관계가 아니라, 피크 시간차(T2)와 검출신호(S1, S2)의 파형에 의한 면적(SQ)과의 관계를 나타내기로 하였다. 그것이 도 9(a)～도 9(d)이다. 여기서, 파형의 면적(SQ)은, 다음식 (1)로 나타낸다.

SQ = VPp × C2 + VPm ×(C3 - C1) ……(1)

즉, 도 5에 나타내는 바와 같이, 면적(SQ)은, 각 출력신호(S1, S2)의 파형의 지속 시간[C2 × 2, (C3 - C1) × 2]을 저변으로 하고, 피크값(VPp, VPm)을 각각의 높이로 하는 2개의 3각형의 면적의 합으로서 근사되어, 구해지고 있다.

그런데, 도 9(a)～도 9(d)에서, 입자를 나타내는 도트는, 좌표 원점 부근에 한층 집중하여 군을 이루고 있다. x축 및 y축과 쌍곡선 모양의 가상 곡선의 사이에 집중하고 있는 것 처럼 보인다. 그리고, 입자의 크기가 커짐에 따라, 그 가상 곡선이 좌표 원점으로부터 멀어지는 방향으로 변해가고 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 도 9(a)～도 9(d)에서는, 도트의 군으로부터 떨어져 흩어진 도트는, 도 8(a)～도 8(d)의 경우와 비교하여 적어져 있다.

이와 같이, 입자의 도트를 좌표 평면 상에 나타냄에 있어서, 그 파라미터로서 피크값(VP)이 아니라, 검출신호(S1, S2)의 파형에 의한 면적(SQ)을 사용함으로써, 입자 분포의 불균일이 적어져, 2개의 파라미터 사이, 즉 피크 시간차(T2)와 면적(SQ)과의 상관이 높아지고 있다.

즉, 출력신호(S1, S2)의 파형의 피크값(VP)은, 회절 줄무늬(AM)의 휘도의 콘트라스트를 반영하고 있다. 입자의 크기가 클수록, 3각형의 저변의 길이 및 높이가 크다. 이들 양쪽을 사용함으로써, 흩어져 있는 것을 수속시켜, 각 크기에 대한 정확한 배분을 행할 수 있는 것이다.

이와 같이, 입자의 크기와의 상관을 정하기 위한 파라미터로서, 1차원의 피크값(VP)이 아니고, 2차원의 면적(SQ)을 사용함으로써, 입자의 도트 분포의 불균일 이 그것에 의하여 흡수되어, 상관성이 더욱 높은 분포가 된다. 이와 같은 분포에 의거하여 입자의 크기가 검출되게 되기 때문에, 정확하게 입자의 크기가 검출되는 것이다.

다음에, 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)에 의거하여 입자의 크기를 검출하는 구체적인 방법에 대하여 예를 들어 설명한다.

[입자 영역(HR)으로의 배분]

도 9(a)～도 9(d)를 서로 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 대략 동일한 3000개의 입자가, 크기가 0.15 ㎛에서는 좁은 영역에 집중하고, 그것이, 0.20㎛, 0.30㎛, 0.40 ㎛로, 크기가 커짐에 따라, 영역이 넓어지고 있다.

본 발명의 발명자는, 이 점에 주목하여, 크기의 차에 의한 분포 영역의 변화에 의거하여, 입자의 크기에 대응하여 도트가 배분되는 복수의 영역을 정의하기에 상도하였다.

즉, 입자의 크기에 대응하는 영역으로서, 좌표 원점에 가까운 위치로부터, 제 1 영역, 제 2 영역, 제 3 영역과 같이, 좌표 평면을 구획한다.

도 10에서, 2개의 곡선((BV1, BV2)에 의하여, 그것들을 경계로 하는 3개의 영역(HR1～HR3)이 구획되어 있다. 또한, 도 10(a) ~ 도 10(c)에서는, 도 9(b) ～ 도 9(d)에 대응하여, 입자의 크기가 0.20 ㎛, 0.30 ㎛, 0.40 ㎛인 것에 대하여 나타내었다.

즉, 본 실시형태에서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 곡선(BV1)은, 3개의 점, P1(0, 400000), P2(80, 25000), P3(300, 0)을 연결하는 2개의 직선으로 이루어져 있고, 곡선(BV2)은, 3개의 점, P4(0, 2000000), P5(90, 250000), P6(400, 0)을 연결하는 2개의 직선으로 이루어져 있다.

도 11에서, x축, y축, 및 곡선(BV1)으로 둘러싸이는 범위가 영역(HR1)이고, 곡선(BV1)과 곡선(BV2)과 y축으로 둘러싸이는 범위가 영역(HR2)이고, 곡선(BV2)보다 바깥쪽이 영역(HR3)이다. 또한, 「영역 HR1」「영역 HR2」「영역 HR3」을, 각각 「영역1」「영역2」「영역3」이라 기재하는 경우가 있다.

또한, 도 10(a) ~ 도 10(c)에서 알 수 있는 바와 같이, 크기가 0.20 ㎛인 입자에서는, 도트의 많은 수가 영역(HR1) 속으로 들어가고, 상당한 수의 도트가 영역(HR2)으로도 들어가 있다. 크기가 0.30 ㎛인 입자에서는, 도트의 많은 수가 영역(HR1) 및 영역(HR2) 속으로 들어가고, 영역(HR3)으로 들어 가는 도트도 상당히 있다. 크기가 0.40 ㎛인 입자에서는, 도트는, 영역(HR1, HR2, HR3)으로 분산되어 있다. 또, 크기가 0.15 ㎛인 입자에서는, 대부분의 도트는 영역(HR1)으로 들어 가는 것이 예상된다.

[기준 데이터(DK)의 생성]

그런데, 상기한 시약을 사용한 실측 데이터(DJ)의 일부, 및 실측 데이터(DJ)에 의거하여 각 영역(HR1～HR3)으로 배분된 입자의 갯수가, 도 12 및 도 13에 나타나 있다.

즉, 도 12에 나타내는 바와 같이, 시약에 의한 각 크기의 입자는, 각각 10분간의 측정에 의하여, 3000개 정도가 검출되어 있다. 그것들은 실측 데이터(DJ)에 의한 면적(SQ) 및 피크 시간차(T2)에 따라, 도 12 및 도 13에 나타내는 바와 같이 각 영역(HR1～HR3)으로 배분되어 있다.

다음에, 각 크기에 있어서, 각 영역(HR1～HR3)으로 배분된 갯수의 비, 즉, 영역(HR1)의 갯수(N1)와 영역(HR2)의 갯수(N2)와 영역(HR3)의 갯수(N3)의 비(영역비)를 생각하여 본다. 도 12 및 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 크기가 0.15㎛인 입자에서는, N1 : N2 : N3은, 약 31 : 1 : 0 이고, 0.20 ㎛인 입자에서는, 약13 : 2 : 0 이며, 0.30 ㎛인 입자에서는, 약 5 : 6 : 1 이고, 0.40 ㎛인 입자에서는, 약 3 : 5 : 7이라고 볼 수 있다.

본 실시형태에서는, 이와 같은 입자의 크기에 따른 갯수의 분포, 즉, 면적(SQ) 및 피크 시간차(T2)에 의해 좌표가 결정되는 도트가 각 영역(HR1～HR3)으로 들어 가는 갯수, 또는 그 영역(HR1～HR3)으로 들어 가는 비율 등과, 입자의 크기와의 상관을 나타내는 데이터를 기준 데이터(DK)로서 얻는다. 그리고, 기준 데이터(DK)에 의거하여, 포함되는 입자의 크기가 미지의 액체(ET)에 대하여, 그 입자의 크기를 검출하는 것이다.

즉, 본 실시형태에서는, 입자의 크기를 보정에 의해 구하는 것은 아니고, 면적(SQ) 및 피크 시간차(T2)에 따른 각 영역(HR1～HR3)에 대한 분포에 의해 구한다는, 이른바 영역분포방식에 의하여, 입자의 크기를 직접적으로 확정하고 있는 것이다.

또한, 도 11에서, 각 영역(HR1～HR3)의 경계가 되는 곡선(BV1, BV2)을, 각 점(P)을 지나는 직선에 의해 정의하였으나, 각 점(P)의 좌표는 상기한 이외의 좌표로 할 수 있다. 또, 점(P)의 갯수를 늘리는 것도 가능하다. 또, 각 점(P)을 지나 는 직선이 아니라, 각 점(P)을 지나는 곡선에 의해 정의하는 것도 가능하다. 또, 도 14(a)에 나타내는 바와 같이, 곡선(BV1, BV2)의 전체를 하나의 곡선에 의해 정의하는 것도 가능하다. 그 경우에, 곡선(BV1, BV2)을 식에 의해 정의하는 것도 가능하다.

또, 도 14(B)에 나타내는 바와 같이, 각 영역(HR1～HR3)을, 닫힌 곡선(BV3～BV5)에 의해 정의하는 것도 가능하다.

데이터베이스(DB1)에는, 이와 같이 하여 얻은 기준 데이터(DK)를 기록하여 둔다. 입자의 크기, 측정시간 등은, 상기한 이외의 여러가지 값의 것으로 하여도 된다.

또한, 이와 같은 교정을 위한 시약으로서, 예를 들면, JSR사제 폴리스티렌라텍스 표준 시약의 여러가지 크기의 것을 사용할 수 있다. 또, 액체(ET)로서 막 처리된 초순수를 사용할 수 있다.

[미지의 액체(ET)에 입자 크기의 검출]

그리고, 미지의 액체(ET)에 대하여, 시약의 경우와 동일한 측정(검출)을 행하여 측정 데이터(DS)를 얻고, 기준 데이터(DK)를 참조하여, 미지의 액체(ET)에 포함되는 입자의 크기를 검출한다.

예를 들면, 측정 데이터(DS)에서, 면적(SQ) 및 피크 시간차(T2)에 의거하여 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 구한다. 이것과 기준 데이터(DK)를 비교하여, 기준 데이터(DK)에서의 각 크기의 영역비를 참조하여, 측정 데이터(DS)에 의한 각 영역 (HR1～HR3)의 갯수를, 크기에 대응하는 각 영역(HR1～HR3)의 갯수로 배분한다. 각 크기에 대하여, 각각의 영역(HR1～HR3)으로 배분된 갯수를 합계하고, 각각의 크기의 총갯수를 얻는다. 이것이, 미지의 액체(ET)로부터 검출된 입자의 크기와 갯수이다.

또한, 각 크기의 시약의 갯수 농도, 시약 및 미지의 액체(ET)의 측정시간 등도 참조함으로써, 미지의 액체(ET)에서의 각 크기의 갯수 농도를 구할 수 있다.

또, 미지의 액체(ET)에 대하여, 주기적으로 측정 데이터(DS)를 취득함으로써, 각 크기의 갯수 농도를 주기적으로 검출할 수 있다. 그 경우에, 각 주기에 있어서 측정하여 얻은 측정 데이터(DS)를 하나의 유닛으로 하고, 복수의 유닛분, 예를 들면 60 유닛분의 측정 데이터(DS)를 사용하여, 그 액체(ET)의 입자의 크기와 갯수를 검출하여도 된다. 그리고, 그 경우에, 1주기마다, 하나의 새로운 유닛을 추가함과 동시에 오래된 유닛을 파기함으로써 측정 데이터(DS)를 갱신함에 의하여, 1주기마다 실시간으로 액체(ET)의 입자 크기와 갯수를 검출할 수 있다.

예를 들면, 1주기를 10초로 하고, 10초 사이의 측정에 의해 얻어지는 측정 데이터(DS)를 1 유닛으로 하고, 각 유닛의 측정을 차례로 연속적으로 행함으로써, 10초마다 실시간으로 액체(ET)의 입자 크기와 갯수를 검출할 수 있다. 이것에 대해서는 나중에 설명한다.

그외, 기준 데이터(DK)를 사용함으로써, 측정 데이터(DS)로부터 여러가지 방법으로 액체(ET)의 입자 크기와 갯수를 검출할 수 있다.

〔검출 회로의 설명〕

다음에, 검출 회로(20)에 대하여 설명한다.

도 3에서, 액체(ET)의 흐름방향(M1)으로 평행하게 배치된 광검출수단(SE1, SE2)으로부터의 출력신호(S1, S2)는, S/N 비를 올리기 위하여, 차동 증폭기(21)에 의해 차동 증폭되어, 전압신호인 신호(S3)가 된다. 이 때, 출력신호(S2) 또는 출력신호(S1) 중 어느 하나가 반전되고, 다른 출력신호(S1, S2)와 합성된다. 이에 의하여, 광검출수단(SE1, SE2)이 회절 줄무늬(AM)를 검출하고 있지 않을 때에는, 출력신호(S1, S2)의 가산값은 상쇄되어 제로 출력이 되고, 회절 줄무늬(AM)를 검출하였을 때에 출력신호(S1, S2)가 스타트된다.

차동 증폭기(21)로부터 출력되는 신호(S3)는, AD 컨버터(22)에 의해 양자화되고, 디지털 신호(S4)가 되어 연산부(23)에 입력된다. 연산부(23)에서, 디지털 신호(S4)에 대하여, 여러가지 연산 또는 계측이 행하여지고, 액체(ET)에 포함되는 입자의 크기와 갯수 농도(NK)가 출력된다.

즉, 신호 처리부(24)에서, VPp, VPm, C1, C2, C3 등이 구해지고, 이들에 의거하여 면적(SQ) 및 피크 시간차(T2)가 구해지며, 이들이 측정 데이터(DS)로서 메모리에 기억된다. 또한, 데이터베이스(DB1)에 기록된 기준 데이터(DK)가 참조되고, 상기한 바와 같은 방법에 의하여, 액체(ET)에 포함되는 입자 크기와 갯수 농도(NK)가 구해진다.

또한, 연산부(23)에서, 상기한 VS, CS, CA 등이 유저에 의해 설정 가능하고, 유저에 의해 설정된 그들 값에 의거하여, 측정 데이터(DS)가 취득된다.

또, 면적(SQ) 및 피크 시간차(T2)의 데이터는, 각각 T1 출력단자(27) 및 T2 출력단자(28)에도 출력된다.

산출된 크기(KS) 및 갯수 농도(NK)는, 표시부(26)의 표시면에 표시된다. 크기(KS) 및 갯수 농도(NK)를 나타내는 신호(S7)는, 외부의 기기 등에 출력된다. 또, 각 크기 영역(HR1～HR3)으로 배분된 갯수의 데이터를 외부의 기기에 출력하는 것도 가능하게 되어 있다.

외부 기기로의 출력은, 예를 들면 RS-232C 등의 시리얼 데이터로서 출력하는 것이 가능하다. 그 경우에, 예를 들면, 측정 일시, 영역(HR1)의 갯수, 영역(HR2)의 갯수, 영역(HR3)의 갯수, 에러 메시지의 각 데이터를 시리얼로 출력하면 된다.

일례를 들면, 출력신호는 다음과 같이 된다.

2008/08/30, 19 : 32 : 45, 00001070, 00000032, 00000006, 0, 0, 0, 0, 0,

이와 같은 검출 회로(20)는, CPU 또는 MPU, RAM, ROM, 그 주변 소자, 그 밖의 하드웨어 등을 사용하여 실현할 수 있다. 특히, 연산부(23)는, CPU 또는 MPU가 ROM 등에 기억된 프로그램을 실행함으로써 실현할 수 있다.

또, 특히 연산부(23)는, 퍼스널 컴퓨터를 이용하여 실현하는 것이 용이하다. 그 경우에, 입력된 디지털 신호(S4) 또는 신호(S3)를, 컴퓨터 프로그램에 의하여 처리함으로써, 상기한 바와 같은 연산을 행하여 신호(S7)를 출력하는 것이 가능하다.

또, 검출장치(1)로부터 출력되는 신호에 의거하여, 퍼스널 컴퓨터를 사용하여, 크기(KS) 및 갯수 농도(NK)를 산출하고, 또한 그 결과를 표시하여도 된다.

[본 실시형태의 검출장치(1)에 의한 효과]

이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 관측된 신호 단체로부터 소스 입자의 크 기를 직접적으로 검출할 수 있다. 즉, 면적(SQ)과 피크 시간차(T2)의 사이에는, 각 입자의 크기에 고유의 상관이 성립하고, 이 상관 함수를 사용함으로써, 면적(SQ)과 피크 시간차(T2)를 특정하는 것만으로 그 소스가 된 입자의 크기를 간단하고 또한 직접적으로 구할 수 있다.

또, 본 실시형태에 의한 경우는, 측정 오차는 특허문헌 1에서의 각 구분「a」「b」「c」 중 어느 것이어도 동일하고, 큰 입자 구분으로부터 작은 입자 구분에 대하여 오차가 축적된다는 것이 없어져, 신뢰성이 향상한다. 통계적 처리가 불필요하기 때문에, 측정 개시로부터 최초의 표시에 이르기까지의 시간이 단축된다. 신호 단체로부터 변별 가능하기 때문에, 입자의 크기가 작은 경우이더라도 계측 가능하다.

상기한 바와 같이, 본 실시형태에서, 광검출수단(수광소자)(SE)은, 액체(시료수)(ET)의 흐름방향(M1)에 대하여 수평으로 2개 1세트로 배치되어 있다. 그러나, 이것은 측정 방법 및 원리를 나타내기 위함이며, 실제의 장치에서는 포토다이오드 어레이 등을 사용하여 세트수를 늘려, 유효한 수광면적을 늘리는 것이 바람직하다. 또, CCD 등의 화상처리가 가능한 수광소자를 배치하는 것이어도 된다.

상기한 검출장치(1)는, 인라인 접속을 행하여 상시 감시하는 것이 가능하며, 취급도 용이하고 메인티넌스성도 높으며, 저비용으로 제공 가능하다.

[갯수 농도(NK)의 연산의 구체예]

다음에, 측정 데이터(DS)에 의거하여 액체(ET)에 포함되는 입자의 크기와 갯수 농도(NK)를 구하는 연산의 구체예에 대하여 설명한다.

도 15는 기준 데이터(DK1)의 예를 나타내는 도, 도 16은 측정 데이터(DS1)의 예를 나타내는 도, 도 17 내지 도 21은 연산경과를 나타내는 도면이다.

먼저, 교정작업에서, 검출장치(1)를 이용하여, 입자의 크기가 400 nm, 300 nm, 200 nm의 3종류의 단체 시약을 사용하여 측정을 행하고, 도 15에 나타내는 기준 데이터(DK1)를 얻었다.

도 15에서, 400 nm, 300 nm, 200 nm의 각 시약의 갯수 농도(NK)는, 각각, 1000, 2000, 5O00[개/ml]이다. 측정시간은 10분이다. 각 영역(HR1～HR3)에서의 단위[pls/10분]는, 10분간의 측정에 의하여 얻어진 펄스수 즉 갯수를 나타낸다.

다음에, 동일 검출장치(1)를 사용하여, 입자의 갯수 농도(NK)를 알 수 없는 액체(ET)를 측정하고, 도 16에 나타내는 측정 데이터(DS1)를 얻었다.

도 16에서, 검출된 입자의 총갯수는 4150개이고, 영역(3)에는 1370개, 영역(2)에는 1610개, 영역(1)에는 1170개가, 각각 배분되었다. 측정시간은 동일하게 10분이다.

도 16에서, 퀘스천마크로 나타내는 부분의 값을 구하는 것이 과제이며, 최종적으로는 각 크기의 갯수 농도(NK)를 구하는 것이 과제이다.

먼저, X1abc = X1a + X1b + X1c 이다.

여기서, X1c[200 nm 입자에 의한 영역(1)의 갯수] 및 X2c[200 nm 입자에 의한 영역(2)의 갯수]를 0이라 가정한다.

400 nm 입자의 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 구하기 위하여, X1abc를 X1a와 X1b로 배분한다.

즉, 측정 데이터(DS1)에 있어서 영역(1)으로 배분된 1170개(X1abc)를, 기준 데이터(DK)의 수치 등으로부터 얻어지는 비율에 따라, 400 nm 입자 영역(1)의 갯수(X1a)와 300 nm 입자 영역(1)의 갯수(X1b)로 비례 배분하여 할당한다.

구한 X1a의 값으로부터 X2a, X3a의 값을 구한다.

다음에, 도 17에 나타내는 바와 같이, 측정 데이터(DS1)에서의 최초의 각 영역(HR)의 갯수로부터 400 nm 입자의 각 영역(HR)의 갯수를 줄인다.

그리고, 300 nm 입자의 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 구하기 위하여, X2bc를 X2b와 X2c로 배분한다.

X2b의 값으로부터 X3b의 값을 구한다.

X3c의 값을 구한다.

X3c의 값으로부터 최초에 0이라 가정한 X1c와 X2c의 값을 구한다.

최초에 0이라 가정하고 있던 조건을 해제한다. 이에 의하여, X1c와 X2c의 값이 도 18에 나타내는 바와 같이 변경된다.

측정 데이터(DS1)에서의 최초의 각 영역(HR)의 갯수로부터, 구한 200 nm 입자의 각 영역(HR)의 갯수를 줄인다. 이것에 의하여, X2ab와 X1ab의 값이 도 19에 나타내는 바와 같이 된다.

400 nm 입자의 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 다시 구하기 위하여, X1ab를 X1a와 X1b로 배분한다.

X1a의 값으로부터 X2a 및 X3a의 값을 구한다.

도 20에 나타내는 바와 같이, 측정 데이터(DS)에서의 최초의 각 영역(HR)의 갯수로부터, 구한 400 nm 입자의 각 영역(HR)의 갯수를 줄인다.

300 nm 입자의 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 구하기 위하여, X2bc를 X2b와 X2c로 배분한다.

X2b의 값으로부터 X3b의 값을 구한다.

X3c의 값을 구한다.

이들의 산출결과에 의거하여, 각 크기에 대한 갯수 농도(NK), 즉, XNa, XNb, XNc를 산출한다.

이들 산출결과로부터, 도 16의 퀘스천마크로 나타내는 부분을 메운다. 그 결과를 도 21에 나타낸다.

즉, 400 nm 입자, 300 nm 입자, 200 nm 입자의 각 갯수 농도(XNa, XNb, XNc)는, 300.0, 800.0, 2500.0[개/ml]이 된다.

[검출장치(1)에 의한 측정의 직선성의 평가]

검출장치(1)에 의한 측정의 직선성을 평가하기 위하여, 200 nm 입자, 300 nm 입자, 400 nm 입자의 각 시약에 대하여, 그 투입량을 변화시키고, 투입량과 그것에 대한 검출 결과를 비교하였다.

그 결과, 어느 것이나 직선성은 양호하였다. 다음에, 200 nm 입자의 시약에 대한 시험 결과를 나타낸다. 200 nm 입자, 400 nm 입자의 시약에 대해서도 이것과 대략 동일한 결과가 얻어졌다.

도 22는 200 nm 입자의 시약에 대한 투입량 및 측정에 의하여 얻어진 각 크기의 갯수를 나타내는 도, 도 23은 도 22의 시험결과를 나타내는 그래프이다.

도 22에 나타내는 바와 같이, 투입량과 대략 동일한 값이, 200 nm 입자의 갯수 농도(NK)로서 측정되었다. 또, 투입량의 증대에 수반하여, 측정된 200 nm 입자의 갯수 농도(NK)도 증대하였다.

도 23에 나타내는 바와 같이, 200 nm 입자의 시약의 투입량과 측정된 200 nm 입자의 갯수 농도(NK)의 관계를 플롯하면, 대략 직선 상으로 늘어섰다. 이것에 의하여, 그들의 직선성은 양호한 것을 알 수 있었다.

[계측 타이밍의 예]

다음에, 검출장치(1)에 의해 미지의 액체(ET)의 측정을 행하는 타이밍의 예에 대하여 설명한다.

여기서는, 상기에도 설명한 바와 같이, 주기적으로 측정 데이터(DS)를 취득하여 하나의 유닛으로 하고, 60 유닛분의 측정 데이터(DS)를 축적한다. 그리고, 1주기마다, 새롭게 얻은 유닛에 의하여 가장 오래된 유닛을 갱신한다.

도 24는 축적된 60 유닛의 측정 데이터(DS)를 나타내는 도면이다.

도 24에서, 하나의 유닛은 10초간의 측정에 의하여 얻어진 측정 데이터(DS) 이고, 이것에 의거하여, 각 영역(HR1～HR3)의 갯수(A, B, C)가 나타나 있다. 60 유닛분을 합계함으로써, 10분간으로 측정되는 각 영역(HR1～HR3)의 갯수(ΣA, ΣB, ΣC)가 얻어진다. 다음 주기인 10초 후의 측정에 의하여 얻어진 유닛의 데이터를 가산하여, 가장 오래된 유닛의 데이터를 파기한다. 이것에 의하여, 10초마다, 최신의 갯수(ΣA, ΣB, ΣC)가 얻어진다. 이것에 의거하여, 실시간으로 액체(ET)의 입자의 크기와 갯수를 검출할 수 있다.

즉, 예를 들면, 검출장치(1)에 의해, 입자가 검출될 때마다, 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)이 측정된다. 이것에 의거하여, 어느 하나의 영역(HR1～HR3)으로 배분되고, 배분된 영역(HR1～HR3)에 대응하는 갯수 카운터가 증분된다.

각 영역(HR1～HR3)에 대응하는 갯수 카운터는, 10초마다 카운트값을 출력하고, 그것을 1 유닛의 데이터로서 메모리에 기억한다. 측정을 개시하고 나서 60유닛분의 데이터가 축적되기까지, 그 처리를 반복한다.

또한, 10초 후에, 61번째의 유닛이 출력되면, 1번째 유닛을 파기하고, 61번째를 가산하여, 새롭게 60 유닛분의 데이터의 집계를 행함과 동시에, 그것에 의거하여 크기마다의 갯수 농도(NK)를 산출한다.

이와 같은 측정방법에 의하면, 산출되는 크기마다의 갯수 농도(NK)는, 과거 10분간의 측정에 의거하는 것으로, 신뢰성에서 우수함에도 불구하고, 10초마다 측정결과가 얻어지기 때문에, 유저는 측정결과를 10분간 기다릴 필요가 없어, 실시간에서 우수하다.

또, 과거 10분, 과거 5분, 과거 1분 등에서의 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 비교함으로써, 1O분 후의 각 영역(HR1～HR3)의 갯수를 추정하는 것이 가능하다. 이에 의하여, 액체(ET) 유로의 막 파단 등의 비상 발생을 예측하거나 또는 조기에 발견하여, 그것에 대응하는 것도 가능하다.

즉, 만약 막 파단이 발생한 경우에는, 파단 전의 수만배의 미립자가 한꺼번에 흘러들게 되어, 반도체 제조장치 등이 오염되고, 복구를 위해 막대한 시간을 필요로 하게 되나, 이와 같은 비상 발생을 예측하거나 또는 조기에 발견하여, 그것에 대응하는 것이 가능하다.

또한, 이와 같은 10초마다 측정하여 얻어진 측정 데이터(DS)를, 물의 상태 인디케이터로서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 측정 데이터(DS)에 의거하여, 액체(ET)의 상태, 즉 액체(ET)에 포함되는 입자의 크기의 상태를 관리하는 것이 가능하다. 이 경우에는, 액체(ET)에 포함되는 입자 크기마다의 갯수 농도(NK)를 연산으로 구하지 않고, 측정 데이터(DS) 그 자체를, 액체(ET)에 포함되는 입자 크기의 검출값으로서 사용하게 된다.

[플로우차트에 의한 설명]

도 25는 검출장치(1)에서의 갯수 농도(NK)의 검출동작을 나타내는 플로우차트이다.

도 25에서, 시약을 사용하여 측정을 행하고(#11), 기준 데이터(DK)를 얻는다(#12). 미지의 액체(ET)에 대하여 측정을 행하고(#13), 각 회절 줄무늬(AM)에 대한 피크 시간차(T2) 및 면적(SQ)을 얻는다(#14). 영역(HR1～HR3)으로의 배분을 행하고(#15), 이것에 의거하여 크기마다의 갯수 농도(NK)를 산출한다(#16). 검출처리가 끝날 때까지(#17), 단계 #13 이후를 반복한다.

[다른 실시형태]

상기한 실시형태에 있어서, 영역(HR)의 갯수를 3개로 하였으나, 4개 또는 그 이상이어도 된다. 검출하는 크기를, 200, 300, 400 nm로 하였으나, 이것은 예를 들면, 200은 250 이하, 300은 250～350, 400은 350 이상이라고 생각하여도 된다. 또, 이들 이외의 크기를 사용하여도 된다.

또, 측정 중의 미지의 액체(ET) 상태를 시계열적이고 또한 상대적으로 아는 것을 목적으로 하는 것이면, 갯수 농도(NK)를 구하지 않고, 측정 데이터(DS)의 각 영역의 갯수 카운트를 임의의 시간으로 집계한 값을 표시값으로 하여도 된다.

상기한 실시형태에서, 레이저 광원(11), 렌즈(13), 관로(KR), 광검출수단(SE), 검출 회로(20), 데이터베이스(DB1), 및 검출장치(1)의 전체 또는 각 부의 구성, 구조, 형상, 치수, 갯수, 재질, 면적(SQ)의 산출방법, 면적(SQ) 및 피크값 (VP)으로부터 각 크기의 갯수 농도(NK)를 산출하는 방법, 처리의 내용 또는 순서 등은, 본 발명의 취지에 따라 적절하게 변경할 수 있다.

Claims

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투광성을 가지는 관로를 흐르는 액체의 흐름방향에 대하여 횡단하도록 코히런트한 광을 조사하여, 액체에 포함되는 입자에 의해 생기는 회절 줄무늬를 광검출수단에 의해 검출함으로써 상기 입자의 크기를 검출하는 액체 중의 입자 크기의 검출방법에 있어서,

상기 광검출수단으로서, 제 1 광검출수단 및 제 2 광검출수단을 설치함과 동시에, 상기 제 2 광검출수단을 상기 제 1 광검출수단보다 상기 액체의 흐름방향을 따른 하류측에 소정의 거리만큼 이간하도록 설치하여 두고,

상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단에 의해 소정의 시간 내에서 검출되는 각각의 회절 줄무늬에 대하여, 상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단에 의한 검출신호의 피크값이 나타나는 시간의 차분인 피크 시간차(T2) 및 상기 검출신호의 파형에 의한 면적(SQ)을 계측하고,

계측된 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여, 상기 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출하고,

입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 크기에 대응하는 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)의 관계를 나타내는 기준 데이터를, 시액을 사용한 실측에 의해 미리 구하여 데이터베이스에 기록하여 두고,

상기 데이터베이스를 참조하여, 상기 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출하되,

상기 피크 시간차(T2)를 x축으로 하고 상기 면적(SQ)을 y축으로 하는 좌표 평면에서, 입자의 크기에 따라 회절 줄무늬를 배분하기 위한 복수 영역을 미리 정의하여 두고,

입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 상기 영역에 포함되는 회절 줄무늬의 갯수 또는 비율의 관계를 나타내는 기준 데이터를, 시액을 사용한 실측에 의하여 미리 구하여 데이터베이스에 기록하여 두고,

계측된 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여 각각의 상기 영역으로 배분된 회절 줄무늬의 갯수를 나타내는 실측 데이터를 취득하고,

상기 기준 데이터 및 상기 실측 데이터를 이용하여, 상기 액체에 포함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수 또는 비율을 검출하는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출방법.
제 3항에 있어서,

상기 실측 데이터에 의한 회절 줄무늬의 갯수를, 상기 기준 데이터를 참조하고, 시뮬레이션을 행하여, 각각의 크기마다의 상기 영역으로 배분하고, 이것에 의 하여 상기 액체에 포함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수를 검출하는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

상기 면적(SQ)을, 상기 검출신호의 파형의 지속 시간을 저변으로 하고 상기파형의 피크값을 높이로 하는 삼각형으로 근사하여 구하는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출방법.
제 5항에 있어서,

상기 광으로서, 상기 액체 중에 초점을 가지는 방사상의 광을 사용하는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출방법.
제 6항에 있어서,

상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단은, 상기 방사상의 광이 투영되는 범위 중 상기 액체의 흐름방향에 대하여 직각방향에 대한 각각의 광검출수단의 위치에서의 전 범위를 수광하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출방법.
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투광성을 가지는 관로를 흐르는 액체의 흐름방향에 대하여 횡단하도록 코히런트한 광을 조사하여, 액체에 포함되는 입자에 의해 생기는 회절 줄무늬를 광검출수단에 의해 검출함으로써 상기 입자의 크기를 검출하는 액체 중의 입자 크기의 검출장치에 있어서,

상기 회절 줄무늬를 검출하기 위한 제 1 광검출수단과,

상기 제 1 광검출수단보다 상기 액체의 흐름방향을 따른 하류측에 소정의 거리만큼 이간하도록 설치된 제 2 광검출수단과,

상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단에 의해 소정의 시간 내에서 검출되는 각각의 회절 줄무늬에 대하여, 상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단에 의한 검출신호의 피크값이 나타나는 시간의 차분인 피크 시간차(T2)를 계측하는 시간차 계측수단과,

상기 회절 줄무늬에 대하여, 상기 검출신호의 파형에 의한 면적(SQ)을 계측하는 면적 계측수단과,

계측된 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여 상기 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출하는 크기 검출수단을 가지며,

입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 크기에 대응하는 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)과의 관계를 시액을 사용한 실측에 의해 미리 구한 기준 데이터를 기록한 데이터베이스를 가지고,

상기 크기 검출수단은, 상기 데이터베이스를 참조하여, 상기 액체에 포함되는 입자의 크기를 검출하되,

상기 피크 시간차(T2)를 x축으로 하고 상기 면적(SQ)을 y축으로 하는 좌표 평면에서, 입자의 크기에 따라 회절 줄무늬를 배분하기 위한 복수의 영역을 정의하는 정의 데이터를 저장하는 정의 메모리와,

입자에 대한 복수의 크기에 대하여, 각각의 크기와 각각의 상기 영역에 포함되는 회절 줄무늬의 갯수 또는 비율과의 관계를 시액을 사용한 실측에 의해 미리 구한 기준 데이터를 기록한 데이터베이스와,

계측된 상기 피크 시간차(T2) 및 상기 면적(SQ)에 의거하여 각각의 상기 영역으로 배분된 회절 줄무늬의 갯수를 나타내는 실측 데이터를 취득하는 실측 데이터 취득수단과,

상기 기준 데이터 및 상기 실측 데이터를 사용하여, 상기 액체에 포함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수 또는 비율을 검출하는 크기 검출수단을 가지는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출장치.
제 10항에 있어서,

상기 크기 검출수단은, 상기 실측 데이터에 의한 회절 줄무늬의 갯수를, 상기 기준 데이터를 참조하고, 시뮬레이션을 행하여, 각각의 크기마다의 상기 영역으로 배분하고, 이것에 의하여 상기 액체에 포함되는 입자 각각의 크기에 대응하는 갯수를 검출하는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출장치.
제 10항 또는 제 11항에 있어서,

상기 면적 계측수단은, 상기 면적(SQ)을, 상기 검출신호의 파형의 지속 시간을 저변으로 하고 상기 파형의 피크값을 높이로 하는 삼각형으로 근사하여 구하는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출장치.
제 12항에 있어서,

상기 광으로서, 상기 액체 중에 초점을 가지는 방사상의 광이 사용되고,

상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단은, 상기 방사상의 광이 투영되는 범위 중 상기 액체의 흐름방향에 대하여 직각방향에 대한 각각의 광검출수단의 위치에서의 전 범위를 수광하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출장치.
제 13항에 있어서,

상기 제 1 광검출수단 및 상기 제 2 광검출수단은, 포토 다이오드 또는 포토 트랜지스터 등의 수광소자인 것을 특징으로 하는 액체 중의 입자 크기의 검출장치.