CN105510192A - 一种纳米颗粒粒径的测量方法及其测量系统 - Google Patents

一种纳米颗粒粒径的测量方法及其测量系统 Download PDF

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CN105510192A CN201510824396.6A CN201510824396A CN105510192A CN 105510192 A CN105510192 A CN 105510192A CN 201510824396 A CN201510824396 A CN 201510824396A CN 105510192 A CN105510192 A CN 105510192A
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韩鹏
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Abstract

本发明涉及一种纳米颗粒粒径的测量方法,包括如下步骤:S1:测得待测样品的光强自相关函数曲线;S2:测得参考样品的光强自相关函数曲线;S3:对待测样品和参考样品的光强自相关函数曲线采用对数函数斜率法进行处理,得到待测样品的颗粒粒径。本发明所述的纳米颗粒粒径的测量方法,采用对数函数斜率法对得到的光强自相关函数曲线进行处理,可以通过已知颗粒的粒径得到待测样品颗粒的粒径,更加方便快捷,简单准确。本发明还提供一种纳米颗粒粒径的测量系统。

Description

一种纳米颗粒粒径的测量方法及其测量系统
技术领域
本发明属于纳米颗粒测量领域,具体涉及一种纳米颗粒粒径的测量方法及其测量系统。
背景技术
光在传播中如果遇到颗粒物传播方向就会发生偏折,称为光散射,这种散射光的空间分布及其涨落携带了颗粒的粒径、折射率等信息。如果颗粒物是悬浮在液体中的,所发生的散射形式称为“动态光散射”,在这一散射形式下,散射光的空间分布由于颗粒的运动会出现随机的波动,在其它条件一定的情况下,这种波动的大小由颗粒尺寸决定,颗粒越小,波动就越大,散射光强的时间相关性也就越差,即相关曲线衰减速度快,反之亦然。对于单分散的颗粒样品,其散射光强自相关函数为:
g ( τ ) = lim T → ∞ 1 T ∫ 0 T I ( t ) I ( t - τ ) d t = B [ 1 + f 2 exp ( - 2 Γ τ ) ] - - - ( 1 )
式中:exp(-2Γτ)为光场自相关函数,τ是相关延时;B是相关函数基线;f是常数可以在拟合的过程中得到,其中:
Γ = Dq 2 = κ T 3 π η d · ( 4 πn 0 s i n ( θ / 2 ) λ 0 ) 2 - - - ( 2 )
其中n0是周围液体的折射率,λ0是入射光波长,θ是采样处的散射角如图1所示,k是波尔兹曼常数,T是温度,η是周围液体的动力学粘滞系数。
目前的各种基于动态光散射的测粒技术就是在测得了光强自相关函数后,先反演出Г值,再将参数n0、λ0、θ、k、T、η代入(2)式得出粒径值。
然而,要提供这6个参数的准确值,对于一般的使用者来说是难度较大的;而且如果所提供的参数是有误差的,将直接影响到测量结果的准确度;比如所提供的温度T有一个ΔT的误差,由于液体的粘滞系数对温度的变化很敏感,所以就会附加引入一个Δη的误差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足,提供一种新的纳米颗粒粒径的测量方法,该测量方法简单可行且测量准确性高。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种纳米颗粒粒径的测量方法,包括如下步骤:
S1:测得待测样品的光强自相关函数曲线;
S2:测得参考样品的光强自相关函数曲线;
S3:对待测样品和参考样品的光强自相关函数曲线采用对数函数斜率法进行处理,得到待测样品的颗粒粒径。
相比于现有技术,本发明所述的纳米颗粒粒径的测量方法,采用对数函数斜率法对得到的光强自相关函数曲线进行处理,可以通过已知颗粒(即参考样品颗粒)的粒径得到待测样品颗粒的粒径,更加方便快捷,简单准确。
进一步地,所述步骤S3还包括以下步骤:
S31:根据测得的待测样品的光强自相关函数曲线和参考样品的光强自相关函数曲线分别求出二者的相关函数基线值B;
S32:由g2(τ)=B{1+f2exp(-2Γτ)}求得g2(τ);其中,exp(-2Γτ)为光场自相关函数,τ为相关延时,f是常数,其可在拟合的过程中得到;
S33:根据对数函数y(τ)=ln[g2(τ)-B]的图像采用逐差法分别求得参考样品和待测样品对应的对数函数图像的斜率k0和kx
S34:根据求得待测样品的颗粒粒径dx,其中d0为参考样品的粒径。
通过以上步骤,不仅可以在给出已知颗粒(即参考样品颗粒)的粒径的情况下由对数函数斜率法测量得到待测样品颗粒粒径,同时避免了溶液折射率、粘度和温度的影响,也不需要拟合求出常数f,更加方便快捷,简单准确;而且还能从斜率直接定性比较粒径的大小。
进一步地,所述步骤S1包括以下步骤:
S11:准备好装有待测样品的样品瓶,并将其放入动态光散射测量系统的样品池中;
S12:预热动态光散射测量系统的激光器;
S13:将动态光散射测量系统的光电探测器的探测臂转到指定散射角角度,该散射角角度范围为0~180°;
S14:打开光电探测器前针孔以采集光信号,经转换的光电信号经过甄别、放大后进入相关器,通过自相关运算得到光强自相关曲线。
进一步地,所述步骤S2包括以下步骤:
S21:将样品池中的装有待测样品的样品瓶换成装有参考样品的样品瓶;
S22:保持其他设置不变,重复步骤S13和S14,得到参考样品的光强自相关曲线。
进一步地,所述步骤S11包括以下步骤:
S111:先将保存于超纯水中的待测颗粒样品摇匀,再用滴管吸取适量待测样品滴入装有超纯水的样品瓶中,并进行超声振荡;
S112:在样品池中放入折射率与样品瓶玻璃折射率相同的匹配液,再放入装有待测样品的样品瓶。
进一步地,所述步骤S21包括以下步骤:
S211:先将保存于超纯水中的参考颗粒样品摇匀,再用滴管吸取适量参考样品滴入装有超纯水的样品瓶中,并进行超声振荡;
S212:取出样品池中的装有待测样品的样品瓶,并放入装有参考样品的样品瓶。
进一步地,在步骤S12与步骤S13之间还包括以下步骤:开启温控装置使样品池温度达到设定值。
同时,本发明还提供了一种纳米颗粒粒径的测量系统,其包括动态光散射测量系统和数据处理系统,所述动态光散射测量系统包括入射光路单元、接收光路单元、散射信号采集与处理单元;所述入射光路单元包括激光器和聚光透镜;所述接收光路单元包括样品池、针孔光阑和聚光透镜;所述激光器用以发射一激光光束,该激光光束通过所述聚光透镜聚焦后进入所述样品池;从样品池中散射的光经过所述针孔光阑和聚光透镜后进入所述散射信号采集与处理单元;所述散射信号采集与处理单元包括依次电连接的光电探测器、甄别放大器、计数器和相关器;所述数据处理系统包括
相关函数基线值运算模块,用以计算待测样品的光强自相关函数曲线和参考样品的光强自相关函数曲线的相关函数基线值;
对数斜率运算模块,用以计算参考样品和待测样品对应的对数函数图像的斜率;
以及,粒径运算模块,用以计算待测样品的颗粒粒径。
相比于现有技术,通过本发明所述的系统测量纳米颗粒粒径,避免了溶液折射率、粘度和温度的影响,也不需要拟合求出常数f,更加方便快捷,简单准确;而且还能从斜率直接定性比较粒径的大小。
进一步地,还包括一温控装置,其与所述样品池电连接。该设置可避免测量过程中的温度变化对测得的粒径值的影响,降低测量误差。
进一步地,所述激光器为HeNe激光器,其发出的激光波长为632.8nm。
为了能更清晰的理解本发明,以下将结合附图说明阐述本发明的具体实施方式。
附图说明
图1是本发明所述的纳米颗粒粒径的测量系统的结构框图;
图2是本发明所述的数据处理系统的结构框图;
图3是本发明所述的测量方法的步骤流程图;
图4是图3中步骤S3的流程图;
图5是测量实验的待测样品A与参考样品B的光强自相关对数函数曲线图。
具体实施方式
请参阅图1,其为本发明所述的纳米颗粒粒径的测量系统的结构框图。本发明所述的纳米颗粒粒径的测量系统包括动态光散射测量系统100和数据处理系统200,所述动态光散射测量系统100包括入射光路单元、接收光路单元、散射信号采集与处理单元;所述入射光路单元包括激光器111和聚光透镜112;所述接收光路单元包括样品池121、针孔光阑122和聚光透镜123;所述散射信号采集与处理单元包括依次电连接的光电探测器131、甄别放大器132、计数器133和相关器134。
所述激光器111用以发射一激光光束,该激光光束通过所述聚光透镜112聚焦后进入所述样品池121,并进入放置于样品池121内的样品瓶300;从样品池121中散射的光经过所述针孔光阑122和聚光透镜112后进入所述散射信号采集与处理单元的光电探测器131,经过光电探测器131的采集和转换后得到的光电信号经过所述甄别放大器132甄别和放大后依次经过计数器133和相关器134;经过相关运算得到样品瓶300内装有的样品的光强自相关曲线。
请同时参阅图2,其为本发明所述的数据处理系统的结构框图。所述数据处理系统200包括相关函数基线值运算模块210、对数斜率运算模块220以及粒径运算模块230;所述相关函数基线值运算模块210用以计算待测样品的光强自相关函数曲线和参考样品的光强自相关函数曲线的相关函数基线值;所述对数斜率运算模块220用以计算参考样品和待测样品对应的对数函数图像的斜率;所述粒径运算模块230用以计算待测样品的颗粒粒径。
进一步地,还包括一温控装置140,其与所述样品池121电连接,用以控制样品池121的温度,从而避免测量过程中的温度变化对测得的粒径值的影响,降低测量误差。
本实施例中,所述激光器111为HeNe激光器,其发出的激光波长为632.8nm;所述光电探测器131采用光电倍增管。
以下具体描述采用所述纳米颗粒粒径的测量系统测量纳米颗粒粒径的方法。请同时参阅图3,其是本发明所述的测量方法的步骤流程图。本发明的纳米颗粒粒径的测量方法,包括以下步骤:
S1:测得待测样品的光强自相关函数曲线;
S2:测得参考样品的光强自相关函数曲线;
S3:对待测样品和参考样品的光强自相关函数曲线采用对数函数斜率法进行处理,得到待测样品的颗粒粒径。
请同时参阅图4,其为图3中步骤S3的流程图;所述步骤S3包括以下步骤:
S31:根据测得的待测样品的光强自相关函数曲线和参考样品的光强自相关函数曲线分别求出二者的相关函数基线值B;
S32:由g2(τ)=B{1+f2exp(-2Γτ)}求得g2(τ);其中,exp(-2Γτ)为光场自相关函数,τ为相关延时,f是常数,其可在拟合的过程中得到,但其值对本方法无影响;
S33:根据对数函数y(τ)=ln[g2(τ)-B]的图像采用逐差法分别求得参考样品和待测样品对应的对数函数图像的斜率k0和kx
S34:根据求得待测样品的颗粒粒径dx,其中d0为参考样品的粒径。
本发明所述的测量方法的步骤S3采用对数函数斜率法对步骤S1和步骤S2得到的待测样品和参考样品的光强自相关函数曲线进行处理,以下具体阐述所述对数函数斜率法。
根据单分散系中颗粒的光强自相关函数式(1)得:
g2(τ)=B{1+f2exp(-2Γτ)}
即g2(τ)-B=Bf2e-2Γτ
等式两边同时取对数可得,
ln[g2(τ)-B]=lnBf2e-2Γτ
所以ln[g2(τ)-B]=lnBf2-2Γτ(3)
设y(τ)=ln[g2(τ)-B],令常数C1=lnBf2,由式(3)得:
y(τ)=C1-2Γτ(4)
y(τ)为一次函数,其斜率k=-2Γ(5)
又有
Γ = Dq 2 = K T 3 π η d · 16 π 2 n 0 2 λ 0 2 sin 2 ( θ 2 )
Γ = K T 3 η d · 16 π 0 2 λ 0 2 sin 2 ( θ 2 ) - - - ( 6 )
由式(5)得
- k 2 = K T 3 η d · 16 πn 0 2 λ 0 2 sin 2 ( θ 2 )
所以
k = - K T 3 η d · 32 πn 0 2 λ 0 2 sin 2 ( θ 2 ) - - - ( 7 )
令: C 2 = - K T 3 η · 32 πn 0 2 λ 0 2 sin 2 ( θ 2 )
k = C 2 d - - - ( 8 )
代入式(4)和(5)得:
y ( τ ) = C 1 + C 2 d τ - - - ( 9 )
设粒径已知的参考颗粒的粒径大小为d0,设待测颗粒的粒径大小为dx,则对于这两种颗粒,可根据自相关函数的对数图像得到斜率k0和kx,在温度T、入射光、液体折射率和散射角相同的测量环境下,由式(9)得:
k 0 = C 2 d 0
k x = C 2 d x
k 0 k x = d x d 0
所以 d x = k 0 k x d 0 - - - ( 10 )
由上述推导可知,待测颗粒的粒径可通过步骤S3测得。
进一步地,所述步骤S1包括以下步骤:
S11:准备好装有待测样品的样品瓶300,并将其放入动态光散射测量系统100的样品池121中;
S12:预热动态光散射测量系统100的激光器111,使光输出达到稳定状态;
S13:将动态光散射测量系统100的光电探测器131的探测臂转到指定散射角角度,该散射角角度范围为0~180°;
S14:打开光电探测器131的前针孔以采集光信号,经转换的光电信号经过甄别放大器132甄别、放大后进入相关器134,通过自相关运算得到光强自相关曲线。
其中,所述步骤S11包括以下步骤:
S111:先将保存于超纯水中的待测颗粒样品摇匀,再用滴管吸取适量待测样品滴入装有超纯水的样品瓶300中,并进行超声振荡,以使样品均匀分散于整个样品瓶300中。
S112:在样品池121中放入折射率与样品瓶玻璃折射率相同的匹配液,再放入装有待测样品的样品瓶300。本实施例中,匹配液与样品瓶玻璃折射率均为1.5,选用与样品瓶玻璃折射率相同的匹配液可尽量消除界面散射。
所述步骤S2包括以下步骤:
S21:将样品池121中的装有待测样品的样品瓶换成装有参考样品的样品瓶;
S22:保持其他设置不变,重复步骤S13和S14,得到参考样品的光强自相关曲线。
其中,所述步骤S21包括以下步骤:
S211:先将保存于超纯水中的参考颗粒样品摇匀,再用滴管吸取适量参考样品滴入装有超纯水的样品瓶中,并进行超声振荡;
S212:取出样品池121中的装有待测样品的样品瓶,并放入装有参考样品的样品瓶。
进一步地,为了保持测量过程温度的稳定性,减小测量误差,在步骤S12与步骤S13之间还包括以下步骤:开启温控装置140使样品池温度达到设定值。
为了验证所述测量方法的有效性,本发明进行了以下测量实验:
取待测样品A,用累积法测得粒径参考值为70±3nm;参考样品B,用累积法测得粒径为106±3nm。
采用动态光散射测量系统100分别对待测样品A和参考样品B进行散射光采集(本实验采用散射角90°处采集),测得二者的光强自相关函数曲线,然后采用对数函数斜率法进行处理:
1、根据公式g2(τ)=B[1+f2|g1(τ)2|],取τ趋于无穷大时,B=g2(τ)。通过收集大量当τ取值尽可能大时g2(τ)的值,经平均求得BA=0.00243,BB=0.00877。
2、计算出不同相关延时点处待测样品A和参考样品B的相关数据如表1和表2所示:
表1参考样品A不同相关延时点的参量值
τ(μs) g2(τ) g2(τ)-B1 ln[g2(τ)-B1]
1 1.00E+01 2.06E-01 0.2036965 -1.591124138
2 3.00E+01 1.86E-01 0.1832002 -1.697175735
3 5.00E+01 1.70E-01 0.1674018 -1.7873583683
4 1.00E+02 1.34E-01 0.1313824 -2.0296431241
5 2.10E+02 7.85E-02 0.07609686 -2.5757482765
6 3.00E+02 6.00E-02 0.05759725 -2.8542804555
7 4.10E+02 4.05E-02 0.0380536 -3.2687595868
表2参考样品B不同相关延时点的参量值
τ(μs) g2(τ) g2(τ)-B0 ln[g2(τ)-B0]
1 1.00E+01 1.82E-01 0.1823025 -1.7020878837
2 3.00E+01 1.69E-01 0.16939 -1.7755515304
3 5.00E+01 1.61E-01 0.1608852 -1.8270642118
4 1.00E+02 1.39E-01 0.139282 -1.9712546241
5 2.10E+02 1.03E-01 0.1032639 -2.2704674315
6 3.00E+02 7.75E-02 0.07745397 -2.5580714546
7 4.10E+02 5.79E-02 0.05792761 -2.8485611514
由上述数据可得图3所示的待测样品A与参考样品B的光强自相关对数函数曲线图。由该曲线图可以看出,两条曲线基本为直线,但因测量误差的存在而略有起伏,为了得到两条曲线的斜率,我们用逐差取平均的方法求得其斜率,如表3所示:
表3待测样品A和参考样品B的逐差法计算数据表
τ1~4(μs) 10 30 50 100 平均值
A:y(τ1~4) -1.591124138 -1.697175735 -1.7873583683 -2.0296431241
B:y(τ1~4) -1.702087884 -1.77555153 -1.82706421 -1.971254624
τ4~6(μs) 100 210 300 410
A:y(τ4~7) -2.0296431241 -2.5757482765 -2.8542804555 -3.2687595868
B:y(τ4~7) -1.971254624 -2.270467432 -2.55807145 -2.848561151
τnn-3 90 180 250 310
A:y(τn)-y(τn-3) -0.438518986 -0.878572542 -1.06692209 -1.239116463
B:y(τn)-y(τn-3) -0.26916674 -0.494915901 -0.731007243 -0.877306527
kA -0.004872433 -0.004880959 -0.00426769 -0.00399715 -4.50E-03
kB -0.002990742 -0.002749533 -0.00292403 -0.002830021 -2.87E-03
将上表中的数据按照对应关系即:待测样品参考样品
d0=dB=106nm,dx=dA,代入(10)式得:
d A = d x = k 0 k x d 0 ≈ 67.6 n m
与用累积法测得的样品A的粒径相比,样品A的百分误差为:
δ = | 67.6 - 70 | 70 × 100 % = 3.43 %
由以上测量实验可以看出,采用本发明所述的纳米颗粒粒径的测量方法所测得的待测样品的粒径与其参考值非常接近,其误差在合理范围之内。所以这一方法是有效的,其优点也是很明显的,在整个计算过程中不需要提供液体粘滞系数η、温度T,也没有要求待测样品和参考样品是同种颗粒,也就是说颗粒折射率n也无需已知,同时也不需要拟和参数f,这就大大降低了由于代入参数偏差而引入的误差,同时也降低了测量难度。
相比于现有技术,本发明所述的纳米颗粒粒径的测量方法,采用对数函数斜率法对得到的光强自相关函数曲线进行处理,可以通过已知颗粒(即参考样品颗粒)的粒径得到待测样品颗粒的粒径,更加方便快捷,简单准确。
本发明并不局限于上述实施方式,如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围,倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:测得待测样品的光强自相关函数曲线;
S2:测得参考样品的光强自相关函数曲线;
S3:对待测样品和参考样品的光强自相关函数曲线采用对数函数斜率法进行处理,得到待测样品的颗粒粒径。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:所述步骤S3包括以下步骤:
S31:根据测得的待测样品的光强自相关函数曲线和参考样品的光强自相关函数曲线分别求出二者的相关函数基线值B;
S32:由g2(τ)=B{1+f2exp(-2Γτ)}求得g2(τ);其中,exp(-2Γτ)为光场自相关函数,τ为相关延时,f是常数,其可在拟合的过程中得到;
S33:根据对数函数y(τ)=ln[g2(τ)-B]的图像采用逐差法分别求得参考样品和待测样品对应的对数函数图像的斜率k0和kx
S34:根据求得待测样品的颗粒粒径dx,其中d0为参考样品的粒径。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:所述步骤S1包括以下步骤:
S11:准备好装有待测样品的样品瓶,并将其放入动态光散射测量系统的样品池中;
S12:预热动态光散射测量系统的激光器;
S13:将动态光散射测量系统的光电探测器的探测臂转到指定散射角角度,该散射角角度范围为0~180°;
S14:打开光电探测器前针孔以采集光信号,经转换的光电信号经过甄别、放大后进入相关器,通过自相关运算得到光强自相关曲线。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:所述步骤S2包括以下步骤:
S21:将样品池中的装有待测样品的样品瓶换成装有参考样品的样品瓶;
S22:保持其他设置不变,重复步骤S13和S14,得到参考样品的光强自相关曲线。
5.根据权利要求3所述的纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:所述步骤S11包括以下步骤:
S111:先将保存于超纯水中的待测颗粒样品摇匀,再用滴管吸取适量待测样品滴入装有超纯水的样品瓶中,并进行超声振荡;
S112:在样品池中放入折射率与样品瓶玻璃折射率相同的匹配液,再放入装有待测样品的样品瓶。
6.根据权利要求4所述的纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:所述步骤S21包括以下步骤:
S211:先将保存于超纯水中的参考颗粒样品摇匀,再用滴管吸取适量参考样品滴入装有超纯水的样品瓶中,并进行超声振荡;
S212:取出样品池中的装有待测样品的样品瓶,并放入装有参考样品的样品瓶。
7.根据权利要求3~6任一项所述的纳米颗粒粒径的测量方法,其特征在于:在步骤S12与步骤S13之间还包括以下步骤:开启温控装置使样品池温度达到设定值。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的测量方法测量纳米颗粒粒径的系统,包括动态光散射测量系统和数据处理系统,其特征在于:所述动态光散射测量系统包括入射光路单元、接收光路单元、散射信号采集与处理单元;所述入射光路单元包括激光器和聚光透镜;所述接收光路单元包括样品池、针孔光阑和聚光透镜;所述激光器用以发射一激光光束,该激光光束通过所述聚光透镜聚焦后进入所述样品池;从样品池中散射的光经过所述针孔光阑和聚光透镜后进入所述散射信号采集与处理单元;所述散射信号采集与处理单元包括依次电连接的光电探测器、甄别放大器、计数器和相关器;所述所述数据处理系统包括
相关函数基线值运算模块,用以计算待测样品的光强自相关函数曲线和参考样品的光强自相关函数曲线的相关函数基线值;
对数斜率运算模块,用以计算参考样品和待测样品对应的对数函数图像的斜率;
以及,粒径运算模块,用以计算待测样品的颗粒粒径。
9.根据权利要求8所述的纳米颗粒粒径测量系统,其特征在于:还包括一温控装置,其与所述样品池电连接。
10.根据权利要求8所述的纳米颗粒粒径测量系统,其特征在于:所述激光器为HeNe激光器,其发出的激光波长为632.8nm。
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