CN104568683B - 一种纳米颗粒粒度测量装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒粒度测量装置及方法，装置由激光源、样品池、透镜、面阵光敏器件和计算机构成，激光源发出的激光束汇聚后照射到样品池中的纳米颗粒，在入射激光照射下样品池中作布朗运动的颗粒产生动态光散射信号，这些信号经过透镜后汇聚，被布置在透镜焦面上的面阵光敏器件相机以Δτ时间间隔记录，获得2幅纳米颗粒运动的动态光散射信号图像信号输送到计算机，由计算机采用相关算法计算这2幅图像的相关系数，根据相关系数的大小，确定纳米颗粒的粒度。本发明的有益效果是极大减少测量时间，测量时间可以达到微秒级，数据处理过程简单，耗时短，总的测量时间可以在毫秒级或微秒级时间内完成。

Description

一种纳米颗粒粒度测量装置及方法

技术领域

本发明涉及一种基于动态光散射原理的颗粒粒度测量装置及方法，特别涉及一种采用采用相关算法分析2幅纳米颗粒动态光散射信号图像的相关关系得到纳米颗粒粒度及分布的测量方法及装置。

背景技术

目前基于光散射原理的颗粒测量方法可分成静态光散射和动态光散射2类。

静态光散射测量方法中最主要的是激光粒度仪，其基本原理是当激光入射到被测颗粒时，颗粒会散射入射激光，其散射光能的空间分布与颗粒的大小有关，测量其散射光能的空间分布，然后应用光散射理论和反演算法可以获得被测颗粒的粒度分布。在这种测量方法及基于该方法发展的激光粒度仪中，因为只考虑颗粒的散射光强与颗粒大小的关系，所以称为静态光散射法测量。受静态光散射原理的限制，这种方法不能测量纳米颗粒的粒度。

动态光散射测量原理是基于纳米颗粒在液体中的布朗运动，当一束激光入射到悬浮的纳米颗粒溶液时，由于纳米颗粒的布朗运动，致使其散射光会发生脉动，其脉动频率的高低与颗粒的扩散系数有关，而扩散系数D _t 与颗粒的粒度大小有关，颗粒的扩散与粒度的关系可以用Stocks-Einstein公式描述：

（1）

式中K _B 是波尔茨曼常数，T 是绝对温度，η 是粘度，d 是待测颗粒的粒度。

基于该理论已发展的多种动态光散射纳米颗粒粒度测量方法，其中最主要的是光子相关光谱法Photon correlation spectroscopy，简称PCS。经典的PCS纳米颗粒粒度方法在入射光90度方向用1个光电倍增管或雪崩二极管测量其散射光脉冲，采用相关器处理数据，得到颗粒的扩散系数D _t ，然后根据上述理论得到纳米颗粒的粒度分布。该种测量方法已有许多年的历史，是目前纳米颗粒测量的最主要方法，但仍存在一些不足，如为得到足够的颗粒信息，采样时间要求很长，仪器结构复杂，要求被测颗粒浓度极低，造成样品制备困难等。

专利WO2010/149887改进了该测量方法，采用后向180度角测量纳米颗粒的后向散射光，并改用光纤入射和接收测量光，可以测量高浓度的纳米颗粒。

由于纳米颗粒的散射光强较弱，为得到足够强度的信号，必须采用较大功率的激光器。日本Shimadzu公司提出了一种新的纳米颗粒测量方法及仪器IG-1000 ParticleSize Analyzer。在这种方法中，光敏探测器件不是测量纳米颗粒的散射光，而是先用梳状电极产生的电场将被测纳米颗粒形成光栅，将一束激光入射到该光栅，测量其衍射光。然后去掉电场，颗粒会发生扩散，此时再测量衍射光的变化过程，将测量数据处理后得到颗粒的粒度分布。

专利GB2318889（NanoSight）提出了一种根据纳米颗粒布朗运动轨迹跟踪测量每个纳米颗粒粒度的方法。在该方法中，样品池的一半底面镀上极薄的金属层，另一半透明样品池底面不镀膜，汇聚激光束从样品池的从侧面入射到样品池镀膜区与不镀膜去的边界间，被测颗粒在激光照射下受衍射效应和等离子谐振作用会产生较强散射光，被在入射光90度角用显微物镜接收。由于颗粒作布朗运动，激光照射下颗粒作布朗运动时产生的散射光会随机漂移，用带有CCD相机的数字显微物镜记录每个颗粒动态散射的随机漂移运动轨迹，即被测纳米颗粒的布朗运动轨迹，就可以根据Stocks-Einstein公式（1）得到每个颗粒的粒度。

中国发明专利 ZL 2011 1 0064276.2提出了一种采用面阵光敏元件测量纳米颗粒动态光散射信号的空间分布来获得纳米颗粒粒度的方法，在该方法中首先连续拍摄纳米颗粒动态光散射信号空间分布的多幅图像，将获得的图像划分网格，再将连续采集获得的图像中相应网格的信号构成时间序列信号，得到N个脉动信号序列，对这N个脉动信号序列进行分析处理，得到纳米颗粒的粒度。为得到准确的结果，该方法需要连续拍摄数千幅图像，耗时较长。

发明内容

本发明的目的是为了减少测量时间，提供一种仅根据2幅图像间相关性测量纳米颗粒粒度的装置和测量方法。

本发明的基本原理：当激光入射到被测纳米颗粒样品时，所有照射到的颗粒都会发生散射，并且散射光随颗粒的布朗运动发生脉动，即动态光散射信号。这些颗粒的动态散射光信号形成空间分布，采用面阵光敏器件相机，如CCD 或CMOS相机或摄像机以间隔时间Δτ拍摄2幅纳米颗粒的动态散射光信号的空间分布图像。由于面阵光敏器件，如CCD或CMOS有数以百万计的像素，一幅图像就纪录了众多纳米颗粒的动态光散射信号的空间分布。由于布朗运动，纳米颗粒始终处于不停的运动中，致使2幅图像获得的动态光散射信号的分布是不同的。纳米颗粒粒度越小，布朗运动越剧烈，2幅图像获得的动态光散射信号的分布差异也越大，即相关性越小。纳米颗粒粒度越大，布朗运动越缓慢，2幅图像获得的动态光散射信号的分布差异越小，即相关性越大。因此，分析2幅图像的相关性，根据动态光散射理论就可以得到纳米颗粒的粒度。

基于上述的发明原理，本发明的技术方案是：一种纳米颗粒粒度测量装置，其特点是，该测量装置由激光源、第一透镜、样品池、第二透镜、面阵光敏器件和计算机构成，激光源发出的激光束经第一透镜汇聚后照射到样品池中的纳米颗粒，在入射激光照射下样品池中作布朗运动的颗粒产生动态光散射信号，这些颗粒的动态光散射信号经过第二透镜后汇聚，被布置在透镜焦面上的面阵光敏器件相机以Δτ时间间隔记录，获得2幅纳米颗粒运动的动态光散射信号图像信号输送到计算机，由计算机采用相关算法计算这2幅图像的相关系数，根据相关系数的大小，确定纳米颗粒的粒度。

根据上述的纳米颗粒粒度测量装置，所述的透镜后还置有半透半反棱镜，针对所述的半透半反棱镜的第一出射面B和第二出射面C分别置有第一面阵光敏器件相机和第二面阵光敏器件相机，激光源发出的激光束先经第一透镜汇聚后入射到样品池，其颗粒的动态散射光经第二透镜汇聚后进入半透半反棱镜入射面A，然后分别在第一出射面B和第二出射面C被第一面阵光敏器件相机和第二面阵光敏器件相机接收，第一面阵光敏器件相机和第二面阵光敏器件相机接收到的纳米颗粒运动的动态光散射图像信号同时送到计算机，经处理后得到第一幅图像信号，由计算机再控制第一面阵光敏器件和第二面阵光敏器件以时间间隔Δτ分别拍摄，获得第二幅图像；由计算机采用相关算法计算这两幅图像的相关系数，根据相关系数的大小，确定纳米颗粒的粒度。

一种利用上述装置的纳米颗粒粒度的测量方法，其特征在于，该方法步骤为：

（1）将由激光光源发出的激光束经汇聚透镜汇聚后入射到样品池，样品

池中加有被测纳米颗粒，纳米颗粒会对入射激光产生散射，由于布朗运动，这些散射光斑是随机涨落的；

（2）用面阵光敏器件相机以间隔时间为Δτ拍摄2幅纳米颗粒的动态光散射图像，拍摄图像的间隔时间Δτ根据被测纳米颗粒的粒度调整，从微秒到毫秒；

（3）然后采用2维相关算法对2幅图像的相关性进行分析，得到相关系

数G(Δτ);

（4）根据动态光散射的自相关函数

（1）

式中，为衰减线宽，τ为衰减时间

以及Stocks-Einstein公式

（2）

式中，K _B 是波尔兹曼常数，T 为热力学温度，η 为分散介质的动力粘度，d是被测纳米颗粒的粒度。衰减线宽与表征颗粒布朗运动的扩散系数D_T以及散射矢量存在如下关系：

（3）

散射矢量q 与散射角θ 以及光波波长的关系为：

（4）

式中，θ 为散射角，是面阵光敏器件相机中心到测量区连线与入射光轴线的夹角，为已知值；为光波在真空中的波长；为分散介质的折射率；将Δτ代入式（1）中的τ，以及相关系数G(Δτ)，由式（1）得到衰减线宽，再由式（3）、式（4）和式（2），由求得的相关系数G(Δτ)和已知的测量时间间隔Δτ以及温度T等已知参数就可以求得D_T；根据式（1）计算绘制不同间隔时间相关系数曲线图；

（5）根据求得的D_T，再由式（2）得到纳米颗粒的粒度d 。

本发明的有益效果是极大减少测量时间，测量时间可以达到微秒级，由于数据处理过程非常简单，耗时很短，总的测量时间可以在毫秒级或微秒级时间内完成。而目前常用的基于动态光散射原理的光子相关光谱法（PCS）纳米颗粒粒度仪为得到准确的结果需要的测量时间很长，通常在数十秒到数百秒。

附图说明

图1为不同时间间隔的纳米颗粒相关系数曲线图；

图2为纳米颗粒粒度测量装置结构示意图；

图3为采用两个面阵光敏器件的纳米颗粒粒度测量装置结构示意图。

具体实施方式

根据说明书附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

由图2所示，本纳米颗粒粒度测量装置，特点是它由激光源1、第一透镜2、样品池3、第二透镜4、面阵光敏器件相机5和计算机6构成，激光源1发出的激光束经第一透镜2汇聚后照射到样品池3中的纳米颗粒，在入射激光照射下样品池3中作布朗运动的颗粒产生动态光散射信号，这些颗粒的动态光散射信号经过第二透镜4后汇聚，被布置在透镜焦面上的面阵光敏器件相机5以Δτ时间间隔记录，获得2幅纳米颗粒运动的动态光散射信号图像信号输送到计算机6，由计算机6采用相关算法计算这2幅图像的相关系数，根据相关系数的大小，确定纳米颗粒的粒度。

实施例2：

在纳米颗粒很小，如10纳米以下，根据图1要求2幅图像间隔时间很短，可能仅有数微秒，甚至小于1微秒，相机拍摄2幅图像的时间间隔难以达到如此小的时间间隔。这可以采用2个相机分别进行拍摄完全相同的2幅图像，由图3所示，纳米颗粒粒度测量装置，其特点是，所述的第二透镜4后还可置有半透半反棱镜7，针对所述的半透半反棱镜7的第一出射面B和第二出射面C分别置有第一面阵光敏器件5和第二面阵光敏器件相机8，激光源1发出的激光束先经透镜2汇聚后入射到样品池3，其颗粒的动态散射光经第二透镜4汇聚后进入半透半反棱镜入射面A，然后分别在第一出射面B和第二出射面C被第一面阵光敏器件相机5和第二面阵光敏器件相机8接收，计算机控制第一面阵光敏器件相机5和第二面阵光敏器件相机8以时间间隔Δτ分别拍摄，获得二幅图像信号，送到计算机6；由计算机6采用相关算法计算这两幅图像的相关系数，根据相关系数的大小，确定纳米颗粒的粒度。2个相机的拍摄时间间隔也可以用1台时序控制装置控制触发。

本发明的具体应用举例：

按实施例1 的颗粒粒度测量装置，采用CCD或CMOS相机测量100纳米颗粒。其方法步骤如下：

1.调整好面阵光敏器件相机5的位置，确定其中心到测量区连线与入射激

光束轴线间的夹角即散射角θ ；将测量被测颗粒放入样品池3，样品池可以是比色皿、载玻片、或其它专用样品池；测量样品池的温度T；这样由激光器1发出的激光束经第一透镜2汇聚后入射到样品池3，样品池3中纳米颗粒对入射光产生散射，由于布朗运动，这些散射光斑是随机涨落的；

2.用面阵光敏器件相机5按Δ时间间隔分别拍摄2幅被测颗粒的动态散

射光信号图像，拍摄图像的间隔时间Δτ根据被测纳米颗粒的粒度调整，从微秒到毫秒；

3.对该2幅图像进行整体相关系数计算，得到相关系数G(Δτ)；

4.再根据技术方案中的式（1）和式（4）计算得到和；根据式（1）计

算绘制不同间隔时间相关系数曲线图图1，从图1可知对于不同大小的纳米颗粒测量，需要采用不同时间间隔Δτ，以获得合适的相关系数G(Δτ)，G(Δτ)的范围在0.85－0.1，测量误差较小；计算得到的和代入式（3），求得D _T ；

5.得到D _T 后，就可以由式（2）计算得到被测纳米颗粒的粒度d。

Claims (1)

1.一种纳米颗粒粒度的测量方法，该方法利用由激光源(1)、第一透镜（2）、样品池(3)、第二透镜(4)、面阵光敏器件(5)和计算机（6）构成的测量装置，所述激光源（1）发出的激光束经第一透镜（2）汇聚后照射到样品池（3）中的纳米颗粒，在入射激光照射下样品池（3）中作布朗运动的颗粒产生动态光散射信号，这些颗粒的动态光散射信号经过第二透镜（4）后汇聚，被布置在透镜焦面上的面阵光敏器件相机（5）以Δτ时间间隔记录，获得2幅纳米颗粒运动的动态光散射信号图像信号输送到计算机（6），由计算机（6）采用相关算法计算这2幅图像的相关系数，根据相关系数的大小，确定纳米颗粒的粒度；其特征在于，该方法步骤为：

（1）将由激光光源发出的激光束经汇聚透镜汇聚后入射到样品池，样品池中加有被测纳米颗粒，纳米颗粒会对入射激光产生散射，由于布朗运动，这些散射光斑是随机涨落的；

（2）用面阵光敏器件相机以间隔时间为Δτ拍摄2幅纳米颗粒的动态光散射图像，拍摄图像的间隔时间Δτ根据被测纳米颗粒的粒度调整，从微秒到毫秒；

（3）然后采用2维相关算法对2幅图像的相关性进行分析，得到相关系数G(Δτ);

（4）根据动态光散射的自相关函数

（1）

式中， 为衰减线宽，τ为衰减时间

以及Stocks-Einstein公式

（2）

式中，K _B 是波尔兹曼常数，T 为热力学温度，η 为分散介质的动力粘度，d是被测纳米颗粒的粒度；

衰减线宽与表征颗粒布朗运动的扩散系数D_T以及散射矢量存在如下关系：

（3）

散射矢量q 与散射角θ 以及光波波长的关系为：

（4）

式中，θ 为散射角，是探测器中心到测量区连线与入射光轴线的夹角，为已知值；为光波在真空中的波长；为分散介质的折射率；

将Δτ代入式（1）中的τ，以及相关系数G(Δτ)，由式（1）得到衰减线宽，再由式（3）、式（4）和式（2），由求得的相关系数G(Δτ)和已知的测量时间间隔Δτ以及温度T等已知参数就可以求得D_T；

（5）根据求得的D_T，由式（2）可得到纳米颗粒的粒度d 。