JP5469342B2 - 化学結合性セラミック放射線遮蔽材料および製造方法 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックの分野、より具体的には独特の放射線遮蔽特性を有する化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックに関する。

（関連技術の説明）
電磁波遮蔽およびマイクロ波遮蔽を含む放射線の格納、封止および遮蔽は、技術的に進歩した社会において、さらにその重要性を増している。原子力発電は化石燃料によるエネルギー源に対する代替手段となるものであるが、その廃棄物を格納する費用は増加するばかりであり、そのため、エネルギーを作り出す経済的な実現可能性全体が低下している。また、他の低レベル放射性物質（例えば、医療廃棄物、産業廃棄物、劣化ウラン兵器の廃棄物など）についても、その保管、遮蔽、および格納が問題となっている。さらに、電子デバイスの普及により、効果的な電磁遮蔽を提供する必要性が増加している。電子デバイス（例えば、携帯電話、電子レンジなど）は、デバイスから使用者に放射されるエネルギーを遮断する電磁エネルギー遮蔽を必要とする場合がある。

医療診断の分野でも、ヒトの疾病を検出する目的において、放射性物質が広く使用されている。これらの疾患を検出するために、医師は、放射性物質をＸ線および他の形態で利用して、患者の病状に関する貴重な見識を得ている。これらの診断方法の欠点としては、望ましくない放射線および他の形態の電磁エネルギーへの曝露から患者および医療関係者を保護するための遮蔽を必要とすることが含まれる。現在、放射性医療診断は、遮蔽材料として鉛を大量に使用している。例えば、患者は、Ｘ線撮影中の曝露を最小限にするために、鉛ライニングが施された胴衣を着用する場合がある。また、医療用Ｘ線では、一次Ｘ線、および一次Ｘ線の散乱に起因する一次および二次Ｘ線放射を遮蔽するために、鉛ライニング乾式壁板が広く使用されている。Ｘ線装置自体が、放射性物質に対する人体の過度の被爆を防ぐために鉛板によって提供されるような十分な遮蔽を必要とする場合がある。

金属鉛による遮蔽は、過度に空間を使用することなく効率的に遮蔽できるため、広く利用されている。例えば、Ｘ線装置の遮蔽のために、１インチ未満の厚さの鉛板が実装される場合がある。

鉛による遮蔽の欠点としては、多量の鉛の使用、適所に鉛板を配置する構造形成の困難さ、美しく心地よい構造に対する要求、ならびにかねてより指摘されている鉛曝露、および鉛の取り扱いによる人の発がん性健康被害などが含まれる。既存の鉛ライニングが施された石膏壁板を、医療用および歯科用のＸ線室や施設において二次および一次Ｘ線の障壁として適切に配置するのは、非常に労働負荷の高い作業である。

他の放射線遮蔽のニーズとして、医療用および歯科用のＸ線室および同様の施設において世界中で使用されている既存の産業標準鉛ライニング石膏壁板と効率的に置き換えることが可能な非鉛壁板が求められている。例えば、アルミニウムの箔および薄板、鉛依存性材料、および他の提案された放射線遮蔽方法などの利用可能な放射線遮蔽材料の形態は、最小の効果であったり、重量が問題になる相当な厚さを必要としたり、時に自然に対して有毒であったり、しばしば宇宙環境において唯一の信頼できる保護的遮蔽を提供する、多能で、強く、長持ちで、修理が比較的簡単な複合放射線遮蔽材料の開発の邪魔になったりすることが知られているため、宇宙ステーション、衛星、および宇宙船は、本発明が使用され得る他の領域である。

開示内容全体が参考として本明細書で援用される、特許文献１（発明の名称：「Ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ Ｓｈｏｔｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」）に記載されている放射性物質の格納および遮蔽のためのセメント系材料の利用は、ポルトランドセメント／コンクリートをベースとする系が（イオン結合および共有結合と比較して）弱い水素結合を実装するために問題が多い。また、これらのポルトランドセメントをベースとする系は、（ポリマーをベースとする材料および化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックなどの他の材料と比較して）多孔度が高く、腐食性、割れ発生の問題といった欠点がある。

また、ポルトランドセメント材料は、適切なマトリクスを確実に形成するために、長い硬化（２１日間）を必要とする。ポリマーをベースとするマトリクスなど別の代替手段は、低い多孔度を提供し得るが、有機溶媒や高ｐＨ材料または低ｐＨ材料に晒された場合に、品質が低下する可能性がある。また、ポルトランドセメント材料は、放射性廃棄物中に通常存在する種々の材料からの腐食に影響されやすい。

開示内容全体が参考として本明細書で援用される、特許文献２（発明の名称：「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ」）、特許文献３（発明の名称：「Ｐｕｍｐａｂｌｅ／ｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｂｏｎｄｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ」）、特許文献４（発明の名称：「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｂｏｎｄｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ」）、および特許文献５（発明の名称：「Ｍｕｌｔｉ−ｐｕｒｐｏｓｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ」）に記載されているような低温焼成セラミックセメント材料は、放射線不透過性複合混合物の組み込みについて開示も提案もしていないため、放射線遮蔽特性も提供しない。特許文献２の例示的な実施形態では、代表例としてマグネシウム酸化物リン酸反応

が示されている。

特許文献２は、酸化アルミニウム、酸化鉄、および酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ガドリニウム、酸化ジルコニウム、および酸化タングステンなどの他の金属酸化物を想定している。リン酸と比較して（すなわち、より塩基性の反応）、反応のｐＨを最小にすることは、金属酸化物または金属水酸化物と反応する前にリン酸と反応する一価金属の炭酸塩、重炭酸塩、または水酸化物の利用を通じて達成される。他に、金属（Ｍ’）としては、カリウム、ナトリウム、タングステン、およびリチウムが想定されている。特許文献２に記載された例示的な部分反応は、

の通りである。

さらに、より高いｐＨ（リン酸の利用と比較して）において、セラミックを形成するためのリン酸二水素の利用も、以下の反応式：

において示された。

特許文献６（発明の名称：「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｒａｄｉｏｐａｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ／Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｗａｓｔｅ Ａｓ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）に記載されているような焼成、または低温もしくは高温（例えば、摂氏数百度以上）で硬化するセラミック材料は、低温焼成酸化物−リン酸塩焼結セラミック構造に対する種々の代替物を提供しない。高温（摂氏数百度以上）で焼成するには、所望の場所に移動し、組み立てる前に、離れた位置で成分を形成し焼成しなければならないため、硬化温度が高いと物質が廃棄物の格納および遮蔽用途で利用できなくなる場合がある。高温で硬化させたセラミックが、焼成要件が理由で、大きな構成材を形成するのに実用的でない場合もある。廃棄物格納に対する焼成セラミックのｉｎ−ｓｉｔｕ形成は、含有される廃棄物と最終貯蔵場所の関係から問題となる場合がある。また、焼成プロセス中に、アンモニアが放出される場合がある。セラミックマトリクス中にアンモニアが含有されることは、得られる形成物にとって有害であり得る。

開示内容全体が参考として本明細書で援用される、特許文献７（発明の名称：「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｂｏｎｄｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｎｒｉｃｈｅｄ Ｉｓｏｔｏｐｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」）は、リン酸塩結合セラミックが放射線遮蔽を提供するように、溶液中でボロンを高濃度に含有する化合物添加剤を使用することについて記載する。この文献は、「低温焼成」化学結合性酸化物−リン酸塩セメント性材料を放射線不透過性フィラーおよび混合物（例えば、硫酸バリウム、酸化バリウム、およびバリウム化合物、酸化ガドリニウムおよびその化合物、ならびに酸化セリウムおよびセリウム化合物、酸化タングステンおよびその化合物、ならびに劣化ウラン酸化物およびその化合物）と併用することによる放射線の遮蔽および封止を提案していない。

開示内容全体が参考として本明細書で援用される、特許文献８（発明の名称：「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｎｅｕｔｒｏｎ ａｎｄ Ｇａｍｍａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ」）は、同じ用途において、様々に変性させたポルトランドセメント、グラウト材料、エポキシ、およびオキシ塩化マグネシウム／リン酸塩セメントによって結合された、種々の放射線不透過性複合材料混合物の使用について記載する。オキシ塩化マグネシウム／リン酸塩については、同じセメント性結合技術の説明が記載されているようであるが、実際には、明確に異なるセメント性結合技術であり、酸化マグネシウム−一カリウムリン酸塩セメント性接合品質に関して、本明細書の下記において開示された実施例に対し、より多孔性でより有利でない結果を生み出すことが知られていることに留意することが重要である。この公開特許出願は、有用な複合材料放射線遮蔽の生成のための化学的結合性酸化物−リン酸塩セメント性技術の、潜在的な優れた品質および恩恵を含んでいないし認識もしていない。
米国特許第６，５６５，６４７号明細書 米国特許第５，８３０，８１５号明細書 米国特許第６，２０４，２１４号明細書 米国特許第６，５１８，２１２号明細書 米国特許第６，７８７，４９５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６６０１３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６５０８２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５８４０５号明細書

要旨
したがって、本明細書中で開示され記載されたセラミック材料および方法の実施形態は、放射性物質、電磁エネルギー、およびマイクロ波エネルギーの格納、封止、および遮蔽のための独特な放射線遮蔽品質および特性を有する「低温焼成」化学結合性酸化物−リン酸塩のセラミックセメントまたはセラミックコンクリート複合材料を提供する。さらに、開示された実施形態は、既存の汚染されたポルトランドセメント、ならびに有害な放射性廃棄物物質および他の有害廃棄物質によって汚染されている、または汚染され得る他のセメント性およびエポキシ性の建築材料および建設材料の被覆を包含するセラミックセメントまたはセラミックコンクリート建築材料および建設用途のための独特な放射線遮蔽品質を含む。

例えば、病院、医療室および歯科室ならびにそれらの施設においてＸ線機器およびＸ線装置から発生したＸ線を減衰させることに関して、代表的な実施形態が記載されているが、これは、垂直壁、フローリングおよび天井用の用途を含む医療室および歯科室の壁板、医療用輸送カートのための移動可能で永久的な遮蔽、２つの連接する材料間のＸ線の漏れを密封するためのグラウト複合化合物、ならびにＸ線および他の汚染の減衰および遮断が望まれるような他の用途を含むがこれらに限定されないＸ線を減衰するためのいくつかの製品および製品の変形に組み入れることができる。酸化物−リン酸塩セラミックセメント構造は、必ずしも従来の設計における前述のような欠点があるわけではないが、ポルトランドセメント構造と比較して非常に低い多孔度の構造を形成する。

一実施形態の態様において、周囲温度で放射線遮蔽部材を形成する組成物および方法であって、その組成物が「低温焼成」化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックマトリクスと、「低温焼成」化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックマトリクス中に分散された放射線遮蔽材料とを含む、放射線遮蔽部材を形成するための組成物および方法を開示する。

本発明中の低レベル放射線遮蔽は、粉末状の酸化バリウム、硫酸バリウム、および他のバリウム化合物、酸化セリウムおよびセリウム化合物、ならびに粉末状の酸化ビスマスおよびビスマス化合物、酸化ガドリニウムおよびガドリニウム化合物、酸化タングステンおよびタングステン化合物、劣化ウランおよび劣化ウラン化合物などの有効な放射線不透過性フィラーの種々の組み合わせを採用し、これらを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末およびリン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）、ならびに水の特定の割合からなる酸−リン酸溶液中で結合させた。得られた化学結合性酸化物−リン酸塩セラミック複合材料は、０．５インチまでの材料厚においてＸ線放射を１２０ｋＶｐまで減衰させるために必要な放射線遮断を提供することにより、医療用Ｘ線を効果的に遮断することを示した。これらの化学結合性酸化物−リン酸塩セラミック複合放射線遮蔽材料は、厚さを増すだけで、より高いｋＶｐエネルギーレベルをより効率的に減衰する。

一実施形態によれば、化学結合性酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスおよび放射線遮蔽材料を含む組成物が提供される。ここで、放射線遮蔽材料は、化学結合性酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクス中に分散され、この放射線遮蔽材料は、バライト、硫酸バリウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ガドリニウム、粉末状および繊維状の焼きなまされた４０〜７５％有鉛ガラス、ゼオライト、クリノプチロライト、セレスタイト、ならびに劣化ウランからなる群から選択される。

本発明の別の態様によれば、ゼオライトは、以下の成分およびおおよそ以下の重量パーセンテージで構成される：５２．４％のＳｉＯ_２、１３．１３％のＡｌ_２Ｏ_３、８．９４％のＦｅ_２Ｏ_３、６．８１％のＣａＯ、２．６４％のＮａ_２Ｏ、４．２６％のＭｇＯ、および１０％のＭｎＯ。

本発明の別の態様によれば、バライトは、重量パーセンテージでおよそ８９〜９９重量％のＢａＳＯ_４の範囲および１〜５．８重量％のケイ酸塩の範囲であり、ただし、請求項２に記載の組成物中に存在するゼオライトの重量パーセンテージ率は、０．２〜５０重量％の範囲である。

本発明の別の態様により、リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスは、ＫＨ_２ＰＯ_４（リン酸二水素カリウム）、ＭｇＨＰＯ_４（リン酸水素）、Ｆｅ_３（ＨＰＯ_４）_２（リン酸鉄（ＩＩ））、Ｆｅ_３（ＨＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩ）八水和物）、ＦｅＨＰＯ_４（リン酸鉄（ＩＩＩ））、ＦｅＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、ＡｌＰＯ_４（リン酸アルミニウム）、ＡｌＰＯ_４・１．５Ｈ_２Ｏ（リン酸アルミニウム水和物）、ＣａＨＰＯ_４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸水素カルシウム二水和物）、ＢｉＰＯ_４（リン酸ビスマス）、ＣｅＰＯ_４（リン酸セリウム（ＩＩＩ））、ＣｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸セリウム（ＩＩＩ）二水和物）、ＧｄＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ（リン酸ガドリニウム）、ＢａＨＰＯ_４（リン酸水素バリウム）、およびＵＰＯ_４（劣化ウラン（Ｕ−２３８）リン酸塩）からなる群から選択される。

上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、両方とも単に例示かつ説明するものであって、特許請求される実施形態を制限するものではないことが理解される。

発明の詳細な説明
参照により、本発明の好適な実施形態について詳細に述べる。本発明は、周囲条件において放射線遮蔽部材を形成するための組成物および方法に関する。本発明の組成物が、Ｘ線放射、電磁スペクトル、およびマイクロ波スペクトル、ならびに電子ビーム溶接からのエネルギー（制動放射線または二次放射線）などの種々の形態の放射線の遮蔽および減衰のために利用されることを意図していることは、当業者により理解されるであろう。

本組成物および方法は、電磁スペクトルの領域において放射線遮蔽能力を示す構造部材への利用に効率的な組成物を提供する。得られる材料は、短い期間（半時間〜２日間の硬化）において周囲条件で形成され得る。これにより、一般的に必要とされる高温焼成を行わないで、放射線、電磁波、およびマイクロ波の遮蔽封入材料を含有する化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックマトリクスの形成が可能になる。一般的な高温焼成は、摂氏数百度を超え、通常、約１８００℃で行われる。一方、「低温焼成」（周囲温度での硬化）である本方法は、１００℃未満で行われ、したがって、遮蔽構造体などの部材のｉｎ−ｓｉｔｕ形成や、他の放射線遮蔽材料と比較して、本組成物により形成されたプリフォームパネルおよび構造体の効率的な輸送および設置が可能となり得る。例えば、本発明に従って形成された構造体は、数日間という期間で形成および準備され完全に硬化した隔壁の使用を可能にする。本発明の組成物は、さらなる放射線遮蔽材料をマトリクス中に含有するようにマトリクスを形成する「低温焼成」化学結合性酸化物−リン酸塩セラミック材料を使用する。化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックマトリクスは、物質または材料を含むリン酸塩の金属酸化物を組み込むことによって形成してもよい。得られる化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックが、構成金属リン酸塩に基づく含水性の形態であり得ることは、当業者によって理解される。好適な金属酸化物は、得られる金属リン酸塩セラミックが放射線遮蔽能力を示すように、カチオン成分が放射線遮蔽に関連する金属酸化物を含有してもよい。好適なリン酸塩含有物質または材料としては、リン酸二水素カリウム、リン酸、酸性リン酸塩、リン酸一水素塩などが含まれる。好適な酸化物としては、マグネシウム、鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、アルミニウム、バリウム、ビスマス、セリウム（ＩＩＩまたはＩＶ）、ガドリニウム、タングステン、および劣化ウラン（ＩＩＩ）（実質上ウラン２３８）が含まれる。

得られる化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックは、ＫＨ_２ＰＯ_４（リン酸二水素カリウム）、ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ（リン酸水素マグネシウム三水和物）、ＭｇＨＰＯ_４（リン酸水素マグネシウム）、Ｆｅ_３（ＨＰＯ_４）_２（リン酸鉄（ＩＩ））、Ｆｅ_３（ＨＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩ）八水和物）、ＦｅＨＰＯ_４（リン酸鉄（ＩＩＩ））、ＦｅＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物）、ＡｌＰＯ_４（リン酸アルミニウム）、ＡｌＰＯ_４・１．５Ｈ_２Ｏ（リン酸アルミニウム水和物）、ＣａＨＰＯ_４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸水素カルシウム二水和物）、ＢｉＰＯ_４（リン酸ビスマス）、ＣｅＰＯ_４（リン酸セリウム（ＩＩＩ））、ＣｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸セリウム（ＩＩＩ）二水和物）、ＢａＨＰＯ_４（リン酸水素バリウム）、およびＵＰＯ_４（劣化ウラン（Ｕ−２３８）リン酸塩）を含んでもよい。さらなる例として、種々の金属および希土類リン酸塩／リン酸水素、例えばＧｄＰＯ_４１Ｈ_２Ｏリン酸ガドリニウムなども使用されてよい。好適な多重金属リン酸塩としては、リン酸水素マグネシウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸セリウム（ＩＩＩ）、およびリン酸水素バリウムが含まれる。一実施形態において、セラミックマトリクスは、以下の式：ＭＨＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（式中、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄（ＩＩ））、およびＢａ（バリウム）からなる群から選択される二価カチオンであり、ｘは、０、２、３、または８のうちの少なくとも１つである）で表される。

さらなる実施例において、化学結合性酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスは、以下の式：ＭＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム（ＩＩＩ））、Ｕ^２３８（劣化ウラン）、およびＦｅ（鉄（ＩＩＩ））からなる群から選択される三価カチオンであり、ｘは、０、１．５、または２のうちの少なくとも１つである）で表される。さらなる実施形態において、種々のキロボルトピーク（ｋＶｐ）の範囲に渡って効果的な減衰を提供するために、多層構造を形成する。例えば、ある範囲に渡って遮蔽および減衰を示す単一構造を形成する鋳造法またはスプレー法によって多層材料を形成する。この層は、所望の遮蔽および減衰を実現するために、セラミックおよび遮蔽材料の種々の組み合わせで形成されてもよい。例えば、第１の層をビスマス遮蔽材料で形成し、第２の層はセリウムをベースとするセラミックで形成する。また、硫酸バリウム遮蔽材料を含有するセラミックの第３の層も含まれてよい。本実施例では、１２０ｋＶｐのＸ線減衰のために、０．５インチの材料厚で酸化セリウムが含まれる。材料厚が厚くなるほど、より高いエネルギーレベルでＸ線放射を効果的に減衰できる。また、ある実施形態において、ビスマスは、波長、周波数、または光子エネルギーにおいて電磁スペクトルからγ線までの放射線を遮蔽するように、調製または適用できる。

したがって、多重層構造を達成するために、複数の放射線遮蔽材料を採用できる。化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックマトリクスは、それら自体が良好に結合するので、複数の放射線遮蔽材料を使用してセラミックマトリクス中の材料を層状化することにより、遮蔽する範囲を広げることが可能である。一実施形態において、層状化は、個々の層を別々に硬化し、次いで、例えば、先に硬化させた層の上に次の層を形成する、または先に硬化させた層を酸化物−リン酸塩結合性セラミック接着剤を使用して結合するなどの既知の方式で層を結合させることにより達成される。

前述の層状化プロセスの実施形態においては、好適な放射線遮蔽材料を酸化物−リン酸塩セラミックセメント材料中に分散させてもよい。Ｘ線、マイクロ波、および同様の領域または電磁スペクトルの領域の一部分など、電磁スペクトルのある部分を減衰するために、遮蔽材料を組み合わせて単一のマトリクス中に組み込んでもよいことは、当業者により理解される。例としては、粉末、凝集体、繊維、織り繊維などが含まれる。例示的な材料としては、バライト、硫酸バリウム、ビスマス金属、タングステン金属、焼きなました有鉛ガラスの繊維および粉末、酸化セリウム、ゼオライト、クリノプチロライト、斜長石、輝石、橄欖石、セレスタイト、ガドリニウム、適当な形態の鉛、および劣化ウランが含まれる。

ゼオライトは、重量パーセンテージでおよそＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）５２．４％、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）１３．１３％、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化二鉄）８．９４％、ＣａＯ（酸化カルシウム）６．８１％、Ｎａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）２．６４％、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）４．２６％であり得る。一方、バライトは、ＢａＳＯ_４（硫酸バリウム）約８９％以上、ケイ酸塩５．８％、そして残りが天然の比率の異なる二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、および酸化カリウムからなる。上述の近似値は、天然の重量パーセンテージ率の違いに依存している。一実施形態において、セラミックのゼオライト成分は、粒子径が約５〜約５００ミクロンの範囲（−３０メッシュ〜＋３２５メッシュ、−２５％で３２５メッシュを通過）の玄武岩ゼオライトまたはクリノプチロライトのいずれかである。実施された研究は、セラミックに対するゼオライトが重量パーセンテージ２〜２０重量％の範囲で存在する場合に、最も良い結果が得られることを示している。バライトとゼオライトの組み合わせによって、強化された放射線防護はバライト単独で使用した場合に得られる放射線防護に勝っており、それは、ゼオライトの同位体封止能力によるものである。

ゼオライトは、好ましくは、天然形態で使用されるが、合成ゼオライトも使用可能である。当業者によって理解されるように、ゼオライトの主な式は、Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｘＳｉＯ_２．ｙＨ_２Ｏであり、式中、Ｍは、原子価ｎ［７］の補償カチオンと定義する。構成成分は、環構造から多面体までの基礎単位において、四面体の配列のような一般構造を有するＭ_ｘ／ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］．ｚＨ_２Ｏである。

例示的実施形態において、遮蔽部材を構築する方法は、リン酸塩含有物質と、二価金属カチオンを含む金属酸化物とを混合する工程を含む。好適なリン酸塩含有材料としては、リン酸、リン酸水素物質（リン酸水素塩およびリン酸二水素塩）などが含まれる。放射線遮蔽材料は、金属酸化物およびリン酸塩含有材料の混合物に組み入れられてもよい。組み入れ方法は、凝集物、粉末、および繊維を分散する方法を含む。鋳造プロセス、層状化プロセスなどの一部分として織り繊維を組み入れてもよい。組み入れられた放射線遮蔽材料および金属酸化物−リン酸塩セラミックは、周囲温度で強固に（最大圧縮強さ）硬化され得る。例えば、部材は、キャストインプレイスされてもよく、硬化反応は周囲条件（すなわち、周囲温度）で行われてもよい。一実施形態において、放射線遮蔽部材の反応および硬化は、１００℃未満で生じる。得られる部材の多孔度は、選択される試薬に基づいて変わり得ることは、当業者によって理解されるであろう。多孔度を著しく減少させ、かつ強度を増加させるような優れた混合凝集体は、１５：８５〜５０：５０の範囲の比率で添加され得るフライアッシュ、ボトムアッシュ、および珪灰石、ならびに米国特許第６，５１８，２１２号（発明の名称：「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｂｏｎｄｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔ ｃｅｒａｍｉｃｓ」：化学結合性リンケイ酸塩セラミックは、水溶液中において一価アルカリ金属リン酸塩（または、リン酸水素アンモニウム）および難溶性の酸化物と難溶性のケイ酸塩との化学反応によって形成された）に記載の他の難溶性のケイ酸塩である。一価アルカリ金属リン酸塩（または、リン酸水素アンモニウム）および難溶性の酸化物は、両方とも粉末状であり、バインダー粉末を形成するために化学量論的モル比の範囲（０．５〜１．５）：１において結合する。同様に、難溶性のケイ酸塩も粉末状であり、混合物を形成するためにバインダー粉末と混合される。混合物に水を加えて、スラリーを形成する。水は、前記スラリー中の粉体混合物を、重量パーセンテージで５０重量％含む。スラリーは硬化することができる。得られる化学結合性リンケイ酸塩セラミックは、高い曲げ強度、高い圧縮強度、低多孔性、および水に対する浸透性を示し、定義可能で生物学的適合可能な化学組成を有しており、ほとんどの所望の色彩または色相へと非常に簡単に着色できる。これら難溶性のケイ素酸の他の例としては、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ_３）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ_３）、ケイ酸バリウム（ＢａＳｉＯ_３）、ケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ_３）、ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＯ_３）、蛇紋岩（Ｍｇ_６Ｏ_１０｛ＯＨ｝_８）が含まれる。

特定の実施形態において、本発明の組成物で構成された放射線遮蔽部材は、金属酸化物である一カリウムリン酸塩１ｌｂ（１ポンド）と、減衰物質の凝集物、粉末、または繊維状フィラーなどの放射線遮蔽材料１ｌｂ（１ポンド）とを混合して形成される。そして、Ｈ_２Ｏ（水）約２０重量％が加えられ、得られた「低温焼成」複合放射線遮蔽材料は、硬化し得る。この実施形態において、一カリウムリン酸塩に対する金属酸化物の比率は、重量パーセンテージで、金属酸化物（例えば、死焼酸化マグネシウムなど）１／３対一カリウムリン酸塩またはＭＬＰ（ＫＨ_２ＰＯ_４）２／３であり、さらに、フライアッシュ、ボトムアッシュ、および他の好適な難溶性のケイ酸塩の重量パーセンテージは１５：８５〜５０：５０である。「死焼」酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および一カリウムリン酸塩（ＭＫＰ）、および／または任意の好適な代替酸化物と採用されたリン酸物質の間の種々のモル比に応じて、前述のＭｇＯ、ＭＫＰの重量／体積比は変わってもよく、それでもなお意図される減衰／遮蔽混合物のための効果的な結合を生じ得る。

さらなる実施形態において、種々の炭酸塩、重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウムや炭酸水素カリウムなど）、または金属水酸化物試薬は、金属酸化物の最高反応温度および炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物と酸性リン酸塩との反応の結果を制限するために、２段階プロセスで酸性リン酸塩と反応してもよい。

さらなる実施形態において、他の酸を使用して、金属酸化物−リン酸塩セラミックをベースとする材料を形成してもよい。その酸の選択は、採用される金属酸化物に基づいて行われてもよい。好適な金属酸化物としては、二価および三価金属（遷移金属ならびにランタニド系列およびアクチニド系列の金属を含む）が含まれる。他の好適な酸としては、遅延剤としてのホウ酸（総粉末の１％未満）が含まれる。ならびに、別の実施形態において、特定の酸化物リン酸塩セメント性混合物（例えば、酸化バリウム）およびビスマスリン酸塩混合物が良好な水溶性でない場合、塩酸が触媒として使用される。

特定の実施例において、選択されるセラミックマトリクスと所望の遮蔽材料を混合して、例示的な組成物を形成した。一実施形態において、最終結合混合物は、遮蔽材料が内部結合または外部結合あるいはその両方によってセメント付けされるかまたはセメント材料と結合されている生成物を形成する。さらに、そのセラミック材料は、−２００メッシュまたはそれ以下の範囲である。以下の特定の実施例は、単に例示するもので、本発明の原理を説明するために使用される。以下の手順は、周囲条件（例えば、温度、圧力）で行われた。例えば、大気圧下にて６５゜Ｆ〜８５゜Ｆの範囲の室温で実施した。均一粒子を得るために材料を完全に均質化する試みは実施しなかったが、一方、セラミックマトリクス内の遮蔽材料の実質的な均一分散は試みた。

織り繊維状の遮蔽繊維材料が採用されている試料では、セラミックが加水分解され、繊維材料に接触して鋳造される。粉末状遮蔽材料が組み込まれた例において、粒径は材料に応じて異なった。理想的には、粉末粒径は、−２００メッシュまたはそれ以下の範囲である。種々の粒径が利用され得ることは、当業者によって理解される。乾燥混合物を加水分解するために水が加えられる。水とセラミック酸化物、リン酸塩、および遮蔽材料の組み合わせは、十分な時間と十分な力をかけて混合され、それにより、混合物が元の温度の２０〜４０％の間の発熱を生じる。加水分解された混合物は、真空式、振動式、または同等な方法により圧縮され、空間を除去した。圧縮は、好ましくは、容易に除去できるように低い摩擦係数を有する容器（例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンから形成されたポリマー性容器）内で行われた。試料は、周囲条件での接触（少なくとも２４時間）で硬化可能であった。

試料に対し、Ｘ線鉛換算試験を行った。テストを行った試料は、本開示に記載されたような、金属酸化物（ＭｇＯ（「死焼」酸化マグネシウムなど）、好適な難溶性のケイ酸塩、および放射線不透過性添加剤を、酸−リン酸塩溶液中（例えば、一カリウムリン酸塩および水）で攪拌して形成した。金属酸化物が溶解して、リン酸アニオンと反応してリン酸塩ゲルを形成するカチオンが形成される。このゲルは、続いて結晶化し硬化して、低温焼成セラミックとなる。また、酸化物の溶解により、溶液のｐＨが上昇して、中性ｐＨ付近で低温焼成セラミックが形成される。

酸−リン酸塩溶液中の酸化物の溶解性を制御することで、化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックが生成される。低溶解性の酸化物または酸化鉱物は、その溶解性が制御可能であるため、化学結合性リン酸塩セラミックを形成するための最も良い候補である。試料配合物中の金属酸化物は、「死焼」酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として既知であり、酸−リン酸塩溶液中での溶解性を低くするために１３００度以上で焼成されている。酸と良好に反応するように、酸化物粉末は前処理できる。１２００℃と１５００℃の間の代表的な温度、特に代表的には１３００℃まで粉末を焼成するプロセスを含む技法は、無数の方法において酸化物粒子の表面を変え、セラミック形成を容易にすることがわかっている。焼成することにより、粒子がお互いに接着し、また結晶も形成される。これにより、反応速度が遅くなり、セラミック形成が助成される。反応速度が速いと、望ましくない粉末状の沈殿物が形成される傾向にある。次いで、そのような「死焼」酸化マグネシウムは、室温で任意の酸−リン酸塩溶液（例えば、アンモニウムまたはリン酸二水素カリウム）と反応して、リン酸カリウムマグネシウムセラミックを形成し得る。酸化マグネシウム−一カリウムリン酸塩の場合、ＭｇＯ（「死焼」酸化マグネシウム）、ＫＨ_２ＰＯ_４（一カリウムリン酸塩）、および好適な難溶性のケイ酸塩の混合物を単純に水に加え、バッチサイズに応じて５分〜２５分間攪拌して得られる。一カリウムリン酸塩は、最初に水に溶解し、そしてＭｇＯを溶解させて酸−リン酸塩溶液を形成する。得られる「低温焼成」化学結合性酸化物−リン酸塩セラミックは、本明細書に明確に記載されているように任意の所望する遅延剤（例えば、ホウ酸）を含んで、水−活性酸−リン酸塩溶液中に酸化物および放射線不透過性添加剤の粉末状混合物を攪拌することにより形成され、その溶液中には、「死焼」酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が溶解しており、一カリウムリン酸塩（ＭＫＰ）およびある用途においては好適な難溶性のケイ酸塩（例えば、珪灰石など）と反応し、「低温焼成」セラミックセメント性材料中に組み込まれる。

＊この試料は高減衰であるために、６０ｋＶｐの管電圧に対して鉛換算を正確に報告できない。鉛換算は、次のより高いｋＶｐ設定のもの以上である。（表中、ｋＶｐ−キロボルトピーク；ｍｍＡ１−）。

開示したプロセスにおける各段階の特定の順序または階層は、例示的手法の一例であることが理解される。設計の優先順位に基づき、これらのプロセスにおける段階の特定の順序または階層は、本発明の適用範囲内に含まれるかぎり、並び替えられてもよいことが理解される。添付の方法は、試料の順序における種々の段階の要素を提示するものであり、提示した特定の順序または階層に制限されることを意図するものではない。

本発明およびそれに付随する多くの利点は、以上の説明により理解されると考えられる。また、本発明の適用範囲および趣旨から逸脱することなく、またはその材料の利点を犠牲にすることなく、形態、構造、およびそれらの構成要素の順列における種々の変更を行ってもよいことは明らかである。前述の本明細書中の形態は、単にその例示的な実施形態を説明するに過ぎない。予想される特定の変更は、最終的に、結合に利用可能な表面要素を増加させるように、ナノ粒径の構成材料の調製を包含する。本特許に記載された化学結合性酸化物−リン酸塩放射線遮蔽セラミックの全てではないにしろ、ほとんどが、セメント、コンクリート、乾式壁の材料、被膜、およびグラウト材として製造され、注入され、スプレーされ、こて塗りされ、種々の形態に成形され使用され得る。したがって、以下の特許請求の範囲は、最終的に、これらの変化と可能性の、すべてではないにしろ、大部分を網羅し含むことが意図される。

さらに、本明細書中で開示された実施形態は、放射線汚染物質および構造体をその物質および構造体中に封止し格納し、それによって封止された物質および構造体の外部の物質を遮蔽し保護するため、放射線で汚染された物質および構造体に対して適用され得る。

Claims (10)

1. 化学結合性酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスと、放射線遮蔽材料とを含む組成物であって、該放射線遮蔽材料が、金属酸化物およびリン酸塩を混合することによって形成される該化学結合性酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックセメントマトリクス中に分散され、該放射線遮蔽材料が、酸化バリウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、および劣化ウラン酸化物からなる群から選択される、組成物。
2. 前記酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスが、ＫＨ_２ＰＯ_４（リン酸二水素カリウム）、ＭｇＨＰＯ_４（リン酸水素マグネシウム）、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２（リン酸鉄（ＩＩ））、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩ）八水和物）、ＦｅＰＯ_４（リン酸鉄（ＩＩＩ））、ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物）、ＡｌＰＯ_４（リン酸アルミニウム）、ＡｌＰＯ_４・１．５Ｈ_２Ｏ（リン酸アルミニウム水和物）、ＣａＨＰＯ_４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸水素カルシウム二水和物）、ＢｉＰＯ_４（リン酸ビスマス）、ＣｅＰＯ_４（リン酸セリウム（ＩＩＩ））、ＣｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（リン酸セリウム（ＩＩＩ）二水和物）、ＧｄＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ（リン酸ガドリニウム水和物）、ＢａＨＰＯ_４（リン酸水素バリウム）、およびＵＰＯ_４（劣化ウラン（Ｕ−２３８）リン酸塩）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスが、ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ（リン酸水素マグネシウム三水和物）である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記放射線遮蔽材料が、前記酸化物−リン酸塩セラミック中に分散された少なくとも１つ以上の凝集物または粉末として形成される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記酸化物−リン酸塩セラミックマトリクスが、少なくとも２つの異なる金属リン酸塩を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記少なくとも２つの異なる金属リン酸塩が、リン酸水素マグネシウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸ビスマス、リン酸セリウム（ＩＩＩ）、リン酸ガドリニウム、およびリン酸水素バリウムからなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 前記酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスが、式：
   ＭＨＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ
   であり、式中、Ｍが、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄（ＩＩ））、およびＢａ（バリウム）からなる群から選択される二価カチオンであり、
   ｘが、０、２、３、または８のうちの少なくとも１つである、
   請求項１に記載の組成物。
8. 前記酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスが、式：
   ＭＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ
   であり、式中、Ｍが、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム（ＩＩＩ））、Ｕ^２３８（劣化ウラン）、およびＦｅ（鉄（ＩＩＩ））からなる群から選択される三価カチオンであり、
   ｘが０、１．５、または２のうちの少なくとも１つである、
   請求項１に記載の組成物。
9. 前記酸化物−リン酸塩をベースとするセラミックマトリクスが、式：
   ＭＭ’ＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ
   であり、式中、Ｍが、Ｂａ（バリウム）、およびＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択される二価カチオンであり、Ｍ’が、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、およびＫ（カリウム）からなる群から選択される一価カチオンであり、ｘが、０、２、３、または６のうちの少なくとも１つである、
   請求項１に記載の組成物。
10. 多層構造を形成するために少なくとも２つの放射線遮蔽材料を含み、該少なくとも２つの放射線遮蔽材料が該多層構造の別々の層にある、請求項１に記載の組成物。