JP6212684B2 - 臨界防止被覆材、臨界防止被覆層、及びその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、溶融炉心等を被覆する臨界防止被覆材、臨界防止被覆層、及びその形成方法に関する。

原子力発電所でのシビアアクシデント等により炉心溶融が生じた場合は、冷温停止後に圧力容器、格納容器から溶融炉心を搬出してキャスク等の長期保管容器内に密閉する必要がある。溶融炉心は圧力容器や格納容器と溶融・反応して一体化していることが想定され、大きさおよび重量の点から、炉内で溶融炉心を切断し、分割して搬出することが必要になる。

ところで、冷温停止状態においても極小規模の核分裂は起こっていると考えられ、核分裂で発生する高速中性子は水によって減速され、核分裂を起こし易い熱中性子に変換される可能性がある。

上記のように溶融炉心を切断して切断面が生じると、溶融炉心と水とが接触する面積が増大し、両者の空間分布が最適となった場合には、核分裂が活発化して再臨界になることが想定される。このような事態を防止するために、溶融炉心の周囲に熱中性子吸収材を設置することが考えられる（特許文献１参照）。

実開平５−１７５９５号公報

熱中性子吸収材の設置が局所的であると、広範囲にわたり効果的に核分裂を抑制することは困難である。従って、熱中性子吸収材により、溶融炉心の表面を広範囲にわたって被覆することが重要である。しかしながら、溶融炉心の表面を広範囲にわたって安定的に被覆できる熱中性子吸収材に関する技術は殆ど知られていない。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上記の課題を解決できる臨界防止被覆材、臨界防止被覆層、及びその形成方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の臨界防止被覆材は、熱中性子吸収材と、アルカリ金属ケイ酸塩と、ケイフッ化ナトリウム、第一リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アルミニウムから成る群から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする。

本発明の第２の臨界防止被覆材は、熱中性子吸収材と、セメントと、セメント急硬材とを含むことを特徴とする。
本発明の第１及び第２の臨界防止被覆材は、溶融炉心に対する付着力において優れている。そのため、この臨界防止被覆材を用いて溶融炉心の表面を広範囲にわたって、安定的に被覆することができる。

本発明の臨界防止被覆層は、溶融炉心の表面に形成され、上述した臨界防止被覆材から成る。本発明の臨界防止被覆層は、溶融炉心に対する付着力において優れている。そのため、この臨界防止被覆層を用いて溶融炉心の表面を広範囲にわたって安定的に被覆することができる。

本発明の臨界防止被覆層は、例えば、溶融炉心の表面に、上述した臨界防止被覆材から成る臨界防止被覆層を形成することで製造できる。

基材１及び臨界防止被覆層３の構成を表す断面図である。

本発明の実施形態を説明する。熱中性子吸収材としては、熱中性子を吸収する作用を奏する公知の材料を適宜用いることができる。熱中性子吸収材としては、例えば、ガドリニウム化合物粒子、ホウ素化合物粒子等が挙げられる。ガドリニウム化合物粒子としては、例えば、酸化ガドリニウム粒子が挙げられ、ホウ素化合物粒子としては、例えば、炭化ホウ素粒子が挙げられる。

熱中性子吸収材は、耐アルカリ性の特性を有することが好ましい。耐アルカリ性の特性を有すれば、臨界防止被覆材がアルカリ成分を含む場合でも、そのアルカリ成分によって熱中性子吸収材が分解されてしまうことを抑制できる。
臨界防止被覆材中における熱中性子吸収材の含有量は特に限定されず、目的や施工状況等に応じて調整することができる。

アルカリ金属ケイ酸塩はシリカを主成分とするため、アルカリ金属ケイ酸塩を配合することで臨界防止被覆材の耐熱性、耐照射性、及び耐酸性が向上する。アルカリ金属ケイ酸塩は、下記の一般式（１）で表される化合物である。ここで、Ｒはアルカリ金属であり、ｎはモル比であって、０．５〜７．５の実数である。

一般式（１）：Ｒ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂
アルカリ金属ケイ酸塩の種類は特に限定されないが、上記モル比ｎが３．０以上であるものが好ましい。この場合、硬化開始時間を短く（例えば６０分間以内に）することができる。

モル比ｎが０．５〜７．５程度のアルカリ金属ケイ酸塩は市販されており、アルカリ金属ケイ酸塩として、当該市販品をそのまま使用することができる。また、当該市販品にシリカ源を溶解したものを、アルカリ金属ケイ酸塩として使用することができる。シリカ源としては、例えば、微粉末のシリカゲル、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、シリカコロイド溶液等が挙げられる。また、所定のモル比ｎとなるように、アルカリ金属とシリカ源とを反応させたものを、アルカリ金属ケイ酸塩として使用することもできる。

アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、液状の剤型を有するものを使用することができる。また、目的に応じて、例えば粉末状のものを使用することもできる。アルカリ金属ケイ塩の種類やモル比ｎ等により、臨界防止被覆材の硬化開始時間を調整することができる。

ケイフッ化ナトリウム、第一リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アルミニウムから成る群から選ばれる１種以上の含有量は、熱中性子吸収材の含有量を１００重量部としたとき、１〜３０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、臨界防止被覆材（臨界防止被覆層）の溶融炉心に対する付着力、及び熱中性子の吸収効果が一層高い。

ケイフッ化ナトリウム、第一リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アルミニウムは、アルカリ金属ケイ酸塩を短時間で硬化させ、耐熱水性を付与する作用を奏する。
ケイフッ化ナトリウム、第一リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アルミニウムのうちのいずれを用いるか、及びそれらの含有量（含有比）により、臨界防止被覆材の硬化開始時間を調整することができる。

セメントは、臨界防止被覆材の耐熱性、及び耐照射性を向上させる。セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、アルミナセメント等の一般に市販されているセメントを用いることができる。また、セメントの粒子径が５μｍ程度の超微粒子セメントも使用することができる。

セメントの含有量は、熱中性子吸収材の含有量を１００重量部としたとき、４０〜８０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、臨界防止被覆材（臨界防止被覆層）の溶融炉心に対する付着力、及び熱中性子の吸収効果が一層高い。

セメント急硬材は、セメントを短時間で硬化させる作用を奏する。セメント急硬材としては、例えば、カルシウムアルミネート系、アルミン酸ナトリウム系等を用いることができる。セメント急硬材の種類や含有量、セメントの種類等により、臨界防止被覆材の硬化開始時間を調整することができる。

セメント急硬材の含有量は、熱中性子吸収材の含有量を１００重量部としたとき、３〜５０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、臨界防止被覆材（臨界防止被覆層）の溶融炉心に対する付着力、及び熱中性子の吸収効果が一層高い。

臨界防止被覆材の剤型は特に限定されず、例えば、液状、粉末状、固形とすることができる。液状の場合は、高粘度であってもよいし、低粘度であってもよい。また、臨界防止被覆材は一剤式（全成分が当初から混合されているもの）であってもよいし、二剤式（一部の成分が第１剤に含まれ、残りの成分が第２剤に含まれるもの）であってもよい。ニ剤式の場合は、使用前に第１剤と第２剤とを混合することができる。

臨界防止被覆層は、臨界防止被覆材から成る層である。臨界防止被覆層は溶融炉心の表面の一部又は全部を覆うことができる。臨界防止被覆層は、溶融炉心の表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して形成されていてもよい。

臨界防止被覆層を形成する方法（臨界防止被覆材を用いて被覆を行う方法）は特に限定されず、例えば、通常の吹付けモルタル等の施工で使用する設備を用いて、液状の臨界防止被覆材を噴霧または堆積し、臨界防止被覆層を形成することができる。

臨界防止被覆層は、例えば、臨界防止被覆材の全ての成分を混合した後、その臨界防止被覆材を吹付けノズルによって吹付けて形成することができる。また、臨界防止被覆材の一部の成分と、他の成分とを別々に圧送し、ラインミキシングにて混合してから吹付けてもよい。

アルカリ金属ケイ酸塩を含む臨界防止被覆材を用いる場合は、臨界防止被覆層の形成後、湿度８０％以上の環境下で養生することが好ましい。この場合、臨界防止被覆材の硬化を促進させることができる。これは、ケイフッ化ナトリウム、第一リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アルミニウムを湿潤状態にすることにより、それらの溶解度を高め、アルカリ金属ケイ酸塩との反応を促進させるためである。

臨界防止被覆材は、必要に応じてその他の成分（例えばケイ砂やセラミックス等の骨材等）を含有してもよい。また、セメントを含む臨界防止被覆材については、セルロース系水溶性高分子を成分とする水中不分離混和剤を含有することができる。この場合、水中での臨界防止被覆材の施工も可能となる。
＜実施例１＞
１．臨界防止被覆材の製造
表１に示すとおり、各成分をモルタルミキサーで混合することにより、Ｓ１〜Ｓ１２の臨界防止被覆材を製造した。臨界防止被覆材は高粘性液状の剤型を有する。

表１におけるＡ１〜Ａ５は表２に示すものであり、Ｂ１〜Ｂ３は表３に示すものである。表２に示す比重は２０℃における値である。Ａ１〜Ａ５はいずれも液状の剤型を有する。なお、Ｓ５は、アルカリ金属ケイ酸塩として、Ａ２を０．１Ｋｇ、Ａ５を０．９Ｋｇ配合したものである。

ただし、Ｓ１１については、表１記載の成分のうち、硫酸（５質量％の硫酸）以外のものと、イオン交換水０．２Ｋｇとをモルタルミキサーで混合した後、５質量％硫酸０．２Ｋｇを投入する方法で臨界防止被覆材を製造した。

２．臨界防止被覆層の形成
（１）鉄基材の場合
鉄から成る基材（以下、鉄基材とする）の表面を♯３２０の工業用パッドで目荒した。次に、Ｓ１〜Ｓ１２の臨界防止被覆材を鉄基材の表面にコテを用いて塗布し、臨界防止被覆層を形成した。塗布量は２０００ｇ／ｍ²とした。その後、２０℃にて養生した。

ただし、Ｓ１２の臨界防止被覆材の場合は、塗布後、炭酸ガスを臨界防止被覆層に接触させ、その表面を硬化させた。
上記の施工により、図１に示すように、鉄基材１の表面に臨界防止被覆材から成る臨界防止被覆層３が形成された。なお、鉄基材１は溶融炉心を模した部材である。
（２）ステンレス基材の場合
ステンレス（ＳＵＳ３０４）から成る基材（以下、ステンレス基材とする）の表面を♯２４ブラストにて粗面化した。次に、Ｓ２の臨界防止被覆材をステンレス基材の表面にリシンガンを用いて吹き付け、臨界防止被覆層を形成した。吹付け量は２０００ｇ／ｍ²とした。その後、２０℃にて養生した。なお、ステンレス基材は溶融炉心を模した部材である。
（３）アルミナ基材の場合
アルミナ系耐火物から成る基材（以下、アルミナ基材とする）の表面に、Ｓ２の臨界防止被覆材を、リシンガンを用いて吹き付け、臨界防止被覆層を形成した。吹付け量は２０００ｇ／ｍ²とした。その後、２０℃にて養生した。なお、アルミナ基材は溶融炉心を模した部材である。

３．臨界防止被覆材及び臨界防止被覆層の評価
（１）硬化開始時間の評価
各成分を混合してＳ１〜Ｓ１２の臨界防止被覆材を製造してから、流動性がなくなるまでの時間（硬化開始時間）を測定した。その結果を上記表１に示す。
（２）付着力の評価
臨界防止被覆層の形成後、２０℃にて２４時間養生した時点で臨界防止被覆層を目視観察した。そして、以下の基準で基材に対する臨界防止被覆層の付着力を評価した。

○：剥離、ひび割れなし
△：小さな剥離、ひび割れあり
×：大きな剥離、ひび割れあり
なお、Ｓ２については、鉄基材、ステンレス基材、及びアルミナ基材のそれぞれについて臨界防止被覆層を形成し、付着力を評価した。その他の臨界防止被覆材については、鉄基材について臨界防止被覆層を形成し、付着力を評価した。評価結果を上記表１に示す。

Ｓ１〜Ｓ１０の臨界防止被覆材を用いた場合は付着力が高かった。特に、Ｓ２の臨界防止被覆材を用いた場合は、鉄基材、ステンレス基材、及びアルミナ基材のそれぞれにおいて付着力が高かった。一方、Ｓ１１〜Ｓ１２の臨界防止被覆材を用いた場合は付着力が低かった。
（３）耐熱水性の評価
直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの型枠にＳ２、Ｓ４、Ｓ７、Ｓ８の臨界防止被覆材を打設し、その後２０℃にて７日間養生したものを試験体とした。この試験体の重量測定を行った後、沸騰した蒸留水に試験体を５時間浸漬した。その後、再び試験体の重量測定を行い、浸漬前の重量と浸漬後の重量とを用い、以下の式（２）より耐熱水比を算出した。

式（２）：耐熱水比(％) = （（浸漬後重量）/ （浸漬前重量））×１００
そして、耐熱水比の値を以下の基準に当てはめて、臨界防止被覆材の耐熱水性を評価した。その評価結果を表４に示す。

○：９６〜１０５％
△：９０〜９５％
×：８９％以下

Ｓ２、Ｓ４、Ｓ７、Ｓ８の臨界防止被覆材から成る試験体はいずれも優れた耐熱水性を有していた。
＜実施例２＞
１．臨界防止被覆材の製造
表５に示すとおり、各成分をモルタルミキサーで混合することにより、Ｓ１３〜Ｓ１６の臨界防止被覆材を製造した。これらの臨界防止被覆材は高粘性液状の剤型を有する。

なお、表５におけるＣ１は、カルシウムアルミネート系のセメント急硬材（商品名：デンカＥＳ）であって、Ｃ１２Ａ７組成の非晶質ブレーン値5,900cm²/g品である。また、Ｃ２は、アルミン酸ナトリウム系のセメント急硬材であって、アルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合品である。

２．臨界防止被覆層の形成
（１）鉄基材の場合
鉄基材の表面を♯３２０の工業用パッドで目荒した。次に、Ｓ１３〜Ｓ１６の臨界防止被覆材を鉄基材の表面にコテを用いて塗布し、臨界防止被覆層を形成した。塗布量は２０００ｇ／ｍ²とした。その後、２０℃にて養生した。
（２）ステンレス基材の場合
ステンレス基材の表面を♯２４ブラストにて粗面化した。次に、Ｓ１３の臨界防止被覆材をステンレス基材の表面にリシンガンを用いて吹き付け、臨界防止被覆層を形成した。吹付け量は２０００ｇ／ｍ²とした。その後、２０℃にて養生した。
（３）アルミナ基材の場合
Ｓ１３の臨界防止被覆材をアルミナ基材の表面、リシンガンを用いて吹き付け、臨界防止被覆層を形成した。吹付け量は２０００ｇ／ｍ²とした。その後、２０℃にて養生した。

３．臨界防止被覆材及び臨界防止被覆層の評価
前記実施例１と同様にして、硬化開始時間、付着力、及び耐熱水性を評価した。硬化開始時間、及び付着力の評価結果を上記表５に示す。

なお、付着力の評価において、Ｓ１３については、鉄基材、ステンレス基材、及びアルミナ基材のそれぞれについて臨界防止被覆層を形成し、付着力を評価した。その他の臨界防止被覆材については、鉄基材について臨界防止被覆層を形成し、付着力を評価した。また、耐熱水性の評価はＳ１３の臨界防止被覆材について行った。

表５に示すように、Ｓ１３〜Ｓ１５の臨界防止被覆材の硬化開始時間は適度な長さであった。一方、Ｓ１６の臨界防止被覆材の硬化開始時間は非常に長かった。Ｓ１３〜Ｓ１６の臨界防止被覆材を用いた場合、付着力は高かった。また、Ｓ１３の臨界防止被覆材から成る試験体は優れた耐熱水性を有していた。

尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、熱中性子吸収材として、ホウ素化合物粒子を用いてもよい。この場合でも、略同様の効果を奏することができる。

１・・・鉄基材、３・・・臨界防止被覆層

Claims (4)

1. （ａ）熱中性子吸収材と、
   （ｂ）アルカリ金属ケイ酸塩と、
   （ｃ）ケイフッ化ナトリウム、第一リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アルミニウムから成る群から選ばれる１種以上と、
   を含み、
   前記（ａ）の含有量を１００重量部としたとき、前記（ｃ）の含有量は、１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする臨界防止被覆材。
2. 前記熱中性子吸収材が、ガドリニウム化合物粒子及び／又はホウ素化合物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の臨界防止被覆材。
3. 冷温停止後の溶融炉心の表面に形成され、請求項１又は２に記載の臨界防止被覆材から成る臨界防止被覆層。
4. 冷温停止後の溶融炉心の表面に請求項１又は２に記載の臨界防止被覆材を塗布し、前記臨界防止被覆材から成る臨界防止被覆層を形成することを特徴とする臨界防止被覆層の形成方法。