JP6792260B2

JP6792260B2 - 固化体の製造方法

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Publication number: JP6792260B2
Application number: JP2016174894A
Authority: JP
Inventors: 英哉西野; 龍平合田; 雄司松山
Original assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-09-07
Also published as: JP2018039699A

Description

本開示は固化体形成用組成物及び固化体の製造方法に関する。

けい酸ナトリウム、けい酸カリウム及びけい酸リチウム等の水溶液は、総称して水ガラスと呼ばれる。水ガラスを含む組成物は、無機の機能性材料の原料や土木資材等として、幅広い分野及び用途で使用されている。特許文献１には、水ガラスと、微粒子スラグとを有効成分として含有する地盤注入用薬液が開示されている。この地盤注入用薬液は、地盤に注入された後、固化して固化体を形成する。

特開平７―１６６１６３号公報

水ガラスを含む組成物を固化させて得られる固化体には、高い耐水性や高い耐酸性が求められる場合がある。本開示は、耐水性や耐酸性において優れた固化体を形成できる固化体形成用組成物及び固化体の製造方法を提供する。

本開示の一態様は、水ガラスと、普通ポルトランドセメントと、を含有する固化体形成用組成物であって、前記水ガラスは、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、及びけい酸リチウムから成る群から選択された１以上であり、前記水ガラスにおいて、下記（式１）で表されるモル比ｎが１．６〜２．６の範囲内にあり、前記水ガラスの固形分の含有量が、前記固化体形成用組成物の骨材を除く成分の合計量に対し、２５質量％以上である固化体形成用組成物である。

（式１）ｎ＝Ｍ_ｓ／Ｍ_Ｒ
（Ｍ_ｓは前記水ガラスに含まれるＳｉＯ_２のモル数であり、Ｍ_Ｒは前記水ガラスに含まれるＲ_２Ｏのモル数である。Ｒはナトリウム、カリウム、及びリチウムから成る群から選択される１以上である。）
本開示の一態様である固化体形成用組成物を用いれば、耐水性や耐酸性において優れた固化体を形成できる。

本開示の別の形態は、上述した固化体形成用組成物を固化させて固化体を製造する固化体の製造方法である。本開示の別の態様である固化体の製造方法によれば、耐水性や耐酸性において優れた固化体を製造できる。

本開示の実施形態を説明する。
１．固化体形成用組成物
本開示の固化体形成用組成物は、少なくとも、水ガラスと、普通ポルトランドセメントと、を含有する。本開示の固化体形成用組成物は、例えば、水、骨材、及びセメント遅延剤等をさらに含有していてもよい。

（１−１）水ガラス
水ガラスは、一般的に下記の（式２）で表される化合物である。ここで、Ｒはアルカリ金属であり、ｎはモル比ｎである。水ガラスにおけるｎは、一般的に０．５〜７．５の実数である。ｘは任意の値である。

（式２）Ｒ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ
（式２）におけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。

本開示で用いる水ガラスは、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、及びけい酸リチウムから成る群から選択された１以上である。水ガラスは、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、及びけい酸リチウムのうちの１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば、けい酸ナトリウムとけい酸リチウムとの混合物等が挙げられる。

本開示で使用する水ガラスにおいて、下記（式１）で表されるモル比ｎが１．６〜２．６の範囲内にある。
（式１）ｎ＝Ｍ_ｓ／Ｍ_Ｒ
（Ｍ_ｓは前記水ガラスに含まれるＳｉＯ_２のモル数であり、Ｍ_Ｒは前記水ガラスに含まれるＲ_２Ｏのモル数である。Ｒはナトリウム、カリウム、及びリチウムから成る群から選択される１以上である。）
モル比ｎが２．６以下であることにより、水ガラスと普通ポルトランドセメントとがすぐに反応して部分ゲル等が発生することを抑制できる。その結果、均一な固化体を得ることができる。また、モル比ｎが１．６以上であることにより、固化までの時間が過度に長くなることを抑制できる。モル比ｎは、２．０〜２．６の範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、環境への負荷を抑制できる。

モル比ｎが１．６〜２．６の範囲内にある水ガラスは、例えば、以下のように製造できる。まず、モル比ｎが２．０〜４．７である市販の水ガラスを用意する。この市販の水ガラスに、微粉末のシリカゲル、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、シリカコロイド溶液等のシリカ源を溶解するか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解させることで、モル比ｎを１．６〜２．６の範囲内に調整する。

水ガラスの固形分の含有量は、固化体形成用組成物の骨材を除く成分の合計量に対し、２５質量％以上である。２５質量％以上であることにより、固化体の圧縮強度、耐温水性、及び耐酸性が高くなる。水ガラスの固形分とは、水ガラスから液体成分を除いた後に残る成分を意味する。水ガラスの固形分には、ＳｉＯ_２とＲ_２Ｏとが含まれる。

（１−２）普通ポルトランドセメント
普通ポルトランドセメントを使用することにより、他のセメントを使用する場合に比べて、固化体形成用組成物が固化するまでの時間が過度に短くなったり、過度に長くなったりすることを抑制できる。普通ポルトランドセメントの配合量が多いほど、硬化開始時間が短くなる。普通ポルトランドセメントの配合量は、水ガラス（液体成分も含む）１００質量部に対して、７〜４０質量部以下が好ましい。７質量部以上である場合、硬化開始時間が過度に長くなることを抑制できる。４０質量部以下である場合、硬化開始時間が過度に短くなってワーカービリティが低下することを抑制できる。

（１−３）骨材
骨材としては、耐アルカリ性の特性を有する骨材が好ましい。骨材として、例えば、けい砂、セラミックス等が挙げられる。固化体形成用組成物における骨材の含有量は特に限定されず、目的や用途等に応じて調整することができる。

（１−４）水
水は、例えば、固化体形成用組成物の粘度を調整する機能を有する。また、固化体形成用組成物が後述するセメント遅延剤を含有する場合、水はセメント遅延剤を溶解する機能を有する。固化体形成用組成物における水の含有量は特に限定されない。例えば、水ガラスの固形分の含有量が固化体形成用組成物の骨材を除く成分の合計量に対し２５質量％以上となるように、水の含有量を調整することができる。

（１−５）セメント遅延剤
セメント遅延剤は、普通ポルトランドセメントの凝結反応を抑制する機能を有する。そのため、セメント遅延剤を固化体形成用組成物に配合することにより、固化体形成用組成物の硬化開始時間を調整することができる。

セメント遅延剤として、例えば、一般に市販されている有機系の遅延剤、又は無機系の遅延剤を用いることができる。セメント遅延剤として、例えば、りん酸塩化合物等が挙げられる。りん酸塩化合物として、例えば、りん酸二水素ナトリウム、りん酸ナトリウム等が挙げられる。

（１−６）その他の成分
本開示の固化体形成用組成物には、本開示の効果が奏される範囲内で、その他の成分をさらに適宜含有してもよい。その他の成分として、例えば、ベントナイト等が挙げられる。ベントナイトは、固化体形成用組成物の粘度を高める機能を有する。

（１−７）固化体形成用組成物が奏する効果
本開示の固化体形成用組成物を固化させることにより固化体が得られる。この固化体は、圧縮強度が高い。また、固化体は、耐酸性及び耐温水性において優れる。固化体は、飛灰、汚泥等を固化させる用途、コーティング材のバインダーの用途、土木資材の用途等に使用できる。土木資材としては、例えば、地盤への注入材等が挙げられる。また、本開示の固化体形成用組成物は、硬化開始時間を適切な範囲に設定可能である。

２．固化体の製造方法
本開示の固化体形成用組成物を固化させて固化体を製造することができる。例えば、固化体形成用組成物と、他の成分とが混在する状態で、固化体形成用組成物を固化させることができる。他の成分として、例えば、飛灰、汚泥、コーティング材におけるバインダー以外の成分、土、砂等が挙げられる。また、例えば、固化体形成用組成物を単独で固化させることができる。固化体形成用組成物の固化は、気中で行ってもよいし、水中で行ってもよい。固化体形成用組成物を水中で固化させた場合も、固化体は、耐酸性及び耐温水性において優れる。

＜実施例＞
（１）固化体形成用組成物Ｓ１〜Ｓ３０の製造
表１に示す原料を、同表に示す配合量において混合することにより、Ｓ１〜Ｓ３０の固化体形成用組成物を製造した。

表１におけるＰ１〜Ｐ１７は、原料として使用した水ガラスの種類を表す。水ガラスＰ１〜Ｐ１７の内容は表２に示すとおりである。

表２における「ＳｉＯ_２（質量％）」は、水ガラスの全量を１００質量％としとしたときのＳｉＯ_２の質量％濃度を表す。また、表２における「Ｒ_２Ｏ（質量％）」は、水ガラスの全量を１００質量％としとしたときのＲ_２Ｏの質量％濃度を表す。

水ガラスＰ１〜Ｐ１７は、以下の原料を適宜混合することにより調製した。
けい酸ナトリウム：富士化学株式会社製
けい酸カリウム：富士化学株式会社製
けい酸リチウム：日産化学工業株式会社製
水酸化ナトリウム：試薬一級和光純薬工業株式会社製
水酸化カリウム：試薬一級和光純薬工業株式会社製
水酸化リチウム一水和物：試薬一級和光純薬工業株式会社製
Ｐ１５において、ナトリウムとカリウムとのモル比（Ｎａ：Ｋ）は１：１である。Ｐ１６において、ナトリウムとリチウムとのモル比（Ｎａ：Ｌｉ）は１２：１である。Ｐ１７において、カリウムとリチウムとのモル比（Ｋ：Ｌｉ）は２：１である。

表１における「セメント」は、普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）を意味する。この普通ポルトランドセメントの比表面積は３３００ｃｍ^２/ｇである。表１における「遅延剤」はセメント遅延剤を意味する。このセメント遅延剤は、りん酸二水素ナトリウム二水和物（試薬一級和光純薬工業株式会社製）である。表１における「骨材」は、乾燥６号けい砂（旭工業株式会社製）である。表１における「水」は水道水である。

表１における「固形分率」は、水ガラスと、セメントと、遅延剤と、水との合計量に対する、水ガラスの固形分の含有量の比率を意味する。水ガラスと、セメントと、遅延剤と、水との合計量は、骨材を除く成分の合計量に対応する。

表１における「硬化開始時間」は、２０℃にて原料を混合した時点から、固化体形成用組成物の流動性がなくなる時点までの時間を意味する。Ｓ１〜Ｓ３０のそれぞれについて硬化開始時間を測定した。測定結果を表１に示す。表１における「×」は均一な固化体が得られなかったことを意味する。

Ｓ１〜Ｓ１７においては、均一な固化体を得ることができた。Ｓ１〜Ｓ１７における硬化開始時間は、５〜１９０分であった。一方、Ｓ１８では、モル比ｎが小さいため、硬化開始時間が顕著に長かった。

Ｓ２４〜Ｓ２７、Ｓ２９、Ｓ３０では、モル比ｎが大きいため、原料を混合した後、水ガラスと普通ポルトランドセメントとが瞬時に反応しゲルを生成した。その結果、均一な固化体を得ることができなかった。Ｓ１９〜Ｓ２２では、固形分率が２５重量％より小さいため、硬化開始時間が顕著に短くなった。

また、Ｓ４の固化体形成用組成物について、以下に示す方法で試験体を形成した。水に浸漬した直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状型枠に固化体形成用組成物を打設した。次に、２０℃の下、水中で７日間養生した。次に、内容物を脱型し、２０℃の下、水中でさらに２１日間養生したものを試験体とした。この試験体は、水中で固化した固化体である。

（３）試験体の評価
作成した試験体について、圧縮強度試験、耐塩酸性試験、及び耐温水性試験を行った。それぞれの試験方法と評価基準は以下のとおりである。

(i)圧縮強度試験
材齢２８日の試験体を用いて、一軸圧縮試験機にて一軸圧縮強度を測定した。
(ii)耐塩酸性試験
前記（２）で作成した試験体を切断し、直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍの試験体を作成した。以下ではこの試験体を使用した。試験体の重量測定を行った後、２０℃の下、５％濃度の塩酸３００ｍｌに試験体を７日間浸漬した。その後、再び試験体の重量測定を行い、浸漬前の重量と浸漬後の重量とを用い、以下の（式３）より耐塩酸比を算出した。また、浸漬前と浸漬後とにそれぞれ、試験体の外観観察を行った。

（式３）耐塩酸比（％）＝（（浸漬後重量）/ （浸漬前重量）) ×１００
そして、耐塩酸比の値と外観観察の結果とを以下の基準にて当てはめ、試験体の耐塩酸性を評価した。

○：耐塩酸比（％）が９０〜１０１％で、外観がほとんど変化なし。
△：耐塩酸比（％）が８０〜８９％で、外観がわずかに変化した。
×：耐塩酸比（％）が７９％以下で、外観が大きく変化した。

(iii)耐温水性試験
前記（２）で作成した試験体を切断し、直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍの試験体を作成した。以下ではこの試験体を使用した。試験体の重量測定を行った後、イオン交換水３００ｍｌに試験体を浸漬した。次に、イオン交換水に浸漬した状態の試験体を８０℃の乾燥機に投入し、７日間保持した。次に、イオン交換水に浸漬した状態の試験体を室温まで放冷し、再び試験体の重量測定を行った。浸漬前の重量と浸漬後の重量とを用い、以下の（式４）より耐温水比を算出した。また、浸漬前と浸漬後とに、それぞれ試験体の外観観察を行った。

（式４）耐温水比（％）＝（（浸漬後重量）/（浸漬前重量）) ×１００
そして、耐温水比の値と外観観察の結果とを以下の基準にて当てはめ、試験体の耐温水性を評価した。

○：耐温水比（％）が９０〜１０１％で、外観がほとんど変化なし。
△：耐温水比（％）が８０〜８９％で、外観がわずかに変化した。
×：耐温水比（％）が７９％以下で、外観が大きく変化した。

圧縮強度試験、耐塩酸性試験、及び耐温水性試験の試験結果を表３に示す。

Ｓ３、Ｓ４、Ｓ１１における一軸圧縮強度は高かった。固化体形成用組成物における固形分率が高いほど、一軸圧縮強度は一層高かった。Ｓ２０、Ｓ２１では、固化体形成用組成物における固形分率が２５質量％より小さいため、一軸圧縮強度が低かった。

Ｓ３、Ｓ４、Ｓ１１における耐温水性及び耐塩酸性は高かった。Ｓ２０、Ｓ２１では、固化体形成用組成物における固形分率が２５質量％より小さいため、耐温水性及び耐塩酸性においてＳ３、Ｓ４、Ｓ１１に比べて劣っていた。

比較のため１：３モルタル（水／セメント比５０％）についても同様な試験を実施した。１：３モルタルの耐塩酸性試験では、耐塩酸比が８３．０％であった。また、１：３モルタルの表面は、塩酸に浸漬することで著しく侵食された。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（２）上述した固化体形成用組成物の他、固化体、地盤注入剤、地盤改良方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims

固化体形成用組成物を固化させて固化体を製造する固化体の製造方法であって、
前記固化体形成用組成物は、水ガラスと、普通ポルトランドセメントと、を含有し、
前記水ガラスは、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、及びけい酸リチウムから成る群から選択された１以上であり、
前記水ガラスにおいて、下記（式１）で表されるモル比ｎが１．６〜２．６の範囲内にあり、
前記水ガラスの固形分の含有量が、前記固化体形成用組成物の骨材を除く成分の合計量に対し、２５質量％以上であり、
前記固化体形成用組成物を水中で固化させる固化体の製造方法。
（式１）ｎ＝Ｍ_ｓ／Ｍ_Ｒ
（Ｍ_ｓは前記水ガラスに含まれるＳｉＯ_２のモル数であり、Ｍ_Ｒは前記水ガラスに含まれるＲ_２Ｏのモル数である。Ｒはナトリウム、カリウム、及びリチウムから成る群から選択される１以上である。）
請求項１に記載の固化体の製造方法であって、
前記モル比ｎが２．０〜２．６の範囲内にある固化体の製造方法。
請求項１又は２に記載の固化体の製造方法であって、
前記固化体形成用組成物はセメント遅延剤をさらに含有する固化体の製造方法。