JP5460090B2 - 透明導電性フィルム及びタッチパネル、並びにフレキシブル表示体 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電性フィルム、特にペン入力用タッチパネルに用いた際に、優れたペン摺動耐久性を有するタッチパネルに関するものである。また、電子ペーパー、有機ＥＬなどの電極に用いることで、柔軟性、耐屈曲性に優れたフレキシブル表示体に関するものである。

透明な高分子有機化合物の基板上に、透明でかつ抵抗が小さい無機導電性化合物を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途で広く使用されている。

近年、携帯情報端末、タッチパネル付きノートパソコン、ゲーム機の普及により、これまでよりもさらにペン摺動耐久性に優れたタッチパネルが要求されるようになってきた。
特に携帯機器搭載のタッチパネルの場合、搭載エリアが制限されるため、ＬＣＤやタッチパネルの額縁エリアを十分に広く取ることが出来ない。そのため、狭額縁対応のタッチパネルはそのエッチ部へのペン入力時に、可動電極（フィルム電極）側の変形が非常に大きくなり、無機導電性化合物がその変形に耐え切れずにクラックなどの破壊が生じてしまう。そのため、柔軟性、耐屈曲性に優れた透明導電性フィルムが必要とされる。
また、近年、有機又は無機ＥＬを発光体に用いた表示体が、自発光、薄さの観点から注目を集めている。また、荷電粉体を用いたり、コレステリック液晶を用いた電子ペーパーも、省電力、薄さの観点から注目されている。

現状ではこれらの表示体の透明電極としては、ガラス板の上に酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯなどの無機導電性化合物の薄膜を成膜した透明導電性ガラスが用いられている。しかしながら、透明導電性ガラスは曲げることが出来ないばかりか、割れやすいため電子ペーパーの電極材料としては本来好ましくない。

そこで特許文献１のようにプラスチックフィルム上に有機高分子導電性化合物を積層することが提案されている。これらの積層体はすべて有機物から構成されているので、柔軟性に優れ、また、衝撃で割れたりすることもない。さらにこの割れにくいという特長から、厚さを薄くすることが可能となる。以上より、プラスチックフィルム上に有機高分子導電性化合物を積層した透明導電性フィルムは、電子ペーパーの電極フィルムやタッチパネルの可動電極フィルムとして非常に適している。

しかしながら、有機高分子導電性化合物は、耐熱性が十分ではない。例えば、タッチパネル製造工程の加熱温度は１２０〜１５０℃であり、３０〜６０分の加熱時間を要する。この加熱工程後の表面抵抗値は加熱前の２倍以上に上昇してしまうという問題があった。また、電子部品として標準的な環境安定性、６０℃９０％ＲＨ５００時間、あるいは９０℃５００時間の信頼性試験後でも表面抵抗値は初期値に対して３倍以上に上昇してしまうという問題があった。
さらに電子ペーパーの電極フィルムやタッチパネルの可動電極フィルムの導電層として有機高分子導電性化合物を用いると、外部の駆動回路との接続部、例えばタッチパネルの場合であれば、導電層上に形成された銀ペースト電極、電子ペーパーなどの表示体であれば異方性導電フィルムとの接続部、において接触抵抗が生じてしまう。これは銀ペーストや異方性導電フィルムが金属などの無機材料で形成されているため、有機高分子導電性化合物との間で仕事関数が異なるため、単純な接続ではオーミックコンタクトが出来ないからである。

また、特許文献２には、プラスチックフィルム上に有機高分子導電性化合物層と無機導電性化合物層との積層する組み合わせが提案されている。しかしながら、無機導電性化合物層上に有機高分子導電性化合物層を形成する際に、有機高分子導電性化合物を溶解したコート剤が酸性であるため、無機導電性化合物がこの酸性コート液でダメージを受けてしまうため、好ましくない。このため、参考文献３には、プラスチックフィルム上に無機導電性化合物層を積層し、さらにコート液が酸性でない有機高分子導電性化合物層を積層した透明導電性フィルムが提案されている。しかしながら、この積層順の透明導電性フィルムは伸び変形などの機械的ストレスを加えた際に、無機導電性化合物層が破断すると同時に、この上の有機高分子導電性化合物層も破断してしまい、積層することで有機高分子導電性化合物が本来有する柔軟性が失われてしまう。

また、特許文献３には、プラスチックフィルム上に有機高分子導電性化合物層を積層し、さらに無機導電性化合物層を積層した透明導電性フィルムも組み合わせのひとつとして提案されている。しかしながら、光線透過率及び表面抵抗値のバランスから有機高分子導電性化合物の厚さが規定されているのみであり、有機高分子導電性化合物が本来有する柔軟性を発現するための提案はなされていない。

特開２００６−３０２５６１号公報 特開２００５−１９０５６号公報 特開２００７−７３４９８号公報

本発明の目的は、前記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルの可動電極フィルムに用いた際にその柔軟性から額縁耐久性に優れ、かつ、電子ペーパーの電極フィルムに用いた際にその柔軟性から曲げられる表示体を提供でき、更に耐熱性、環境安定性にも優れている透明導電性フィルムを提供することにある。さらに銀ペーストなどの無機材料との接触抵抗も低く、外部駆動回路との接続も容易である透明導電性フィルムを提供することである。

これらの課題を克服するために、透明な有機高分子フィルム上にまず有機高分子導電性化合物からなる層を形成し、この上に、無機導電性化合物からなる層を形成した透明導電性フィルムが好ましい。
本発明の技術思想の着眼点は、耐熱性、環境安定性に優れ、かつ、無機材料との接触抵抗が低い透明な無機導電性化合物からなる層を用い、この無機導電性化合物が曲げ、伸張などの変形時に生じるクラックを下地に用いた有機高分子導電性化合物からなる層でバイパスすることで、表面抵抗値の上昇を抑制できる点である。

すなわち、本発明は、
［１］ 透明な有機高分子フィルムの基板上に、透明な有機高分子導電性化合物層が形成され、さらにその上に透明な無機導電性化合物層が形成されている透明導電性フィルムであって、該無機導電性化合物層が形成されている面の十点平均粗さＲｚが３〜３０ｎｍであることを特徴とする透明導電性フィルム；
［２］ 前記無機導電性化合物層が形成されている面の初期抵抗値をＲ０とし、１％の伸張試験を繰り返し３万回おこなった後の抵抗値をＲとした時、Ｒ／Ｒ０が１．０〜１．１であることを特徴とする前記［１］に記載の透明導電性フィルム；
［３］ 前記無機導電性化合物層がインジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、チタン、ニオブ、ガリウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる２種類以上の金属の酸化物からなり、表面抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の透明導電性フィルム；
［４］ 前記有機高分子導電性化合物層の表面抵抗値が１００ｋΩ／□以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の透明導電性フィルム；
［５］ 前記有機高分子導電性化合物層の厚さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の透明導電性フィルム；
［６］ 前記有機高分子導電性化合物層が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の導電性高分子からなることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の透明導電性フィルム；
［７］ 前記無機導電性化合物層に亀裂が形成されていることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１に記載の透明導電性フィルム；
［８］ 前記無機導電性化合物層の亀裂が、１μｍ以下の幅であり、かつ、厚さ方向に貫通しており、かつ、１００μｍ当たりに５〜５０本あることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の透明導電性フィルム；
［９］ 無機導電性化合物層を有する一対のパネル板を無機導電性化合物層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、少なくとも一方のパネル板が前記［１］〜［８］のいずれか１に記載の透明導電性フィルムであることを特徴とするタッチパネル；
［１０］ 無機導電性化合物層を有する一対のパネル板を無機導電性化合物層が対向するように配置して、この隙間に、有機又は無機の発光体、液晶又は粉体を閉じ込めた構成からなる表示体において、少なくとも一方のパネル板が前記［１］〜［８］のいずれか１に記載の透明導電性フィルムであることを特徴とするフレキシブル表示体
を提供する。

本発明は、上記の技術思想に基づきなされたものであり、前記の課題を解決することができた透明導電性フィルム、タッチパネル及びフレキシブル表示体とは、以下の構成である。

なお、本発明の透明導電性フィルム、透明な有機高分子フィルム、及び透明な無機導電性化合物層における「透明」とは、無色透明、有色透明を問わず、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上であることを意味する。

本発明の透明導電性フィルムは延展性に優れており、さらに疲労試験においても抵抗値変化が極めて少ない。また、環境安定性にも優れ、銀ペーストとの接触抵抗も低く良好である。また、タッチパネルに用いた際のペン入力耐久性にも優れており、特にタッチパネル周辺貼り合せ部の耐久性に優れる。また、本発明の透明導電性フィルムを電子ペーパーや有機ＥＬなどの電極に用いると、柔軟性、耐屈曲性に優れたものが得られる。

本発明の透明導電性フィルムを用いたタッチパネルの断面構造である。 本発明の透明導電性フィルムを用いた電子ペーパーの断面構造である。 接触抵抗評価に用いた本発明の透明導電性フィルムの模式図である。

本発明の透明導電性フィルムは、プラスチックフィルムなどの透明な有機高分子フィルムの基板上にまず有機高分子導電性化合物が形成され、さらにこの上に無機導電性化合物が積層された構成である。このため、透明導電性フィルムを伸び変形させた際に、無機導電性化合物層にクラックが生じても、この下の有機高分子導電性化合物層は無機導電性化合物層に接している近傍のみにクラックが発生するため、バイパス効果のために透明導電性フィルム自体は導電性を保持することが可能である。

しかしながら、有機高分子導電性化合物及び／又は無機導電性化合物の厚さの不均一が存在すると、伸び変形させた際に、厚さの薄い部位に応力が集中してしまい、無機導電性化合物層のクラックだけでなく、有機高分子導電性化合物もこの応力で破断してしまう。この厚さムラを示す指標として、無機導電性化合物層上の表面粗さは有効な値である。無機導電性化合物層が形成されている面の表面粗さのうち十点平均粗さＲｚを所定の範囲とすることで、伸び変形させても表面抵抗の変化が少なく、柔軟性に優れた透明導電性フィルムを提供することが可能となる。無機導電性化合物層の厚さは通常３〜３０ｎｍが好ましくは、Ｒｚが３０ｎｍよりも大きい場合には各層の厚さが非常に不均一となり、伸び変形の際に応力が集中するため、十分な柔軟性が発現しない。また、Ｒｚが３ｎｍよりも小さい場合には、実質的に有機高分子導電性化合物及び無機導電性化合物などの膜厚を極めて薄くする必要があり、表面抵抗が非常に高くなり、又は、有機高分子導電化合物のバイパス効果が発現しなくなるため好ましくない。

このように平滑な有機高分子導電性化合物層を得るためには、塗工する透明な有機高分子フィルムと積層する有機高分子導電性化合物を溶解させたコート液との相性をよくすることが重要である。すなわち、有機高分子導電性化合物を溶解させる有機溶剤を選定する際に、有機溶剤の溶解パラメーター（ＳＰ値）を有機高分子導電性化合物と透明な有機高分子フィルムとの両方に近い物を選ぶことが重要である。しかしながら、有機高分子導電性化合物と透明な有機高分子フィルムとの両者に相性のよい系の有機溶剤の混合物を選定するのは非常に難しい。

そこで、有機高分子導電性化合物を溶解させたコート液と相性がよいように、透明な有機高分子フィルムの基板の表面を改質することは有効な手段である。表面の改質には、洗剤や有機溶剤、酸・アルカリ性水溶液への浸漬によるウエット工程による方法と、紫外線照射、プラズマ処理、イオン照射などのドライ工程による方法がある。

洗剤を用いた表面処理としては陰イオン系、陽イオン系、中性のものを用い、必要に応じて、イオン系もしくは非イオン系の界面活性剤を添加してもよい。さらに透明な有機高分子フィルムを単に洗剤中に浸漬するだけでなく、超音波を印加するなどの機械的手法を併用することでさらに表面処理の効果を高めることが可能となる。また、アセトン、トリクロロエチレン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を用いた表面処理方法においても、単に浸漬するだけでも良いし、超音波を印加するなどの機械的手法を併用する方法、有機溶剤の蒸気を用いる方法などでもよい。

酸性水溶液による表面処理に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸などの単独酸もしくは混酸が挙げられ、アルカリ性水溶液による表面処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどを単独もしくは混合したものが挙げられる。また、酸・アルカリ性水溶液を洗剤中に混合したものを用いることで、表面処理の効果をさらに高めことが可能である。

以上のようなウエット工程による表面処理を行った後に、汚れを落とすために用いた媒質を除去、乾燥する。例えば、純水を用いたリンスを十分に行い、透明な有機高分子フィルムの基板の引き上げに注意を払い、窒素ブローなどで素早く乾燥させ、表面に純水の斑紋が残らないようにする。

また、低圧もしくは高圧紫外線ランプを用いて紫外線を照射し、透明な有機高分子フィルムの基板上の汚染物を分解、除去し、さらに照射量を増やすことで表面に水酸基やカルボン酸基を生成して高活性な透明な有機高分子フィルム表面を得ることも可能となる。

また、真空中でイオンやプラズマあるいは電子線を照射するのも有効な手段である。低エネルギーのグロー放電を用いる際にはイオン照射にするスパッタリング及び表面改質が有効である。放電を発生させるためのガスとＡｒなどの希ガスやＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｎ２Ｏなどの反応性ガスを単独又はこれらの混合ガスとして用いるのが有効である。また、３００ｅＶ以上のより高エネルギーなイオン照射や電子線照射も有効である。

また、真空を用いず大気圧下で放電を発生させて、表面処理を行うことも有効である。基本的には大気中の窒素ガスによる放電であるが、必要によりアルゴン、ヘリウム、酸素などを添加してもよい。本方式は真空排気系が不必要なため、簡便にかつ高効率な表面処理を行うことができる。

以上のようにして作製した無機導電性化合物層が形成されている面の十点平均粗さＲｚが３〜３０ｎｍの範囲の透明導電性フィルムは、伸び変形に対する表面抵抗の変化がほとんどない。そのため、１％の伸張試験を繰り返し行っても表面抵抗は、初期抵抗値Ｒ０に対する引っ張り回数３万回後の抵抗値Ｒの比Ｒ／Ｒ０において１．０〜１．１程度である。

本発明の透明導電性フィルムは無機導電性化合物層にそれを貫通する亀裂が生じても、有機高分子導電性化合物層でバイパスするため、表面抵抗値の変化が極めて少ない。この特性をより有効に利用するために、無機導電性化合物層を成膜した直後に亀裂を生じさせた後に、タッチパネルや電子ペーパーのデバイスに提供することも可能となる。すなわち、タッチパネルや電子ペーパーに用いた際には既に無機導電性化合物層に亀裂が生じているため、実使用で変形が加わっても本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は変化しないことなり、より耐久性に優れたタッチパネルや電子ペーパーを提供することが可能となる。

この亀裂は、無機導電性化合物層を貫通し、幅が１μｍ以下であり、かつ、１００μｍ当たりに５〜５０本の範囲であることが好ましい。

（透明な有機高分子フィルム基板）
本発明において、透明導電性フィルムの基板として用いる透明な有機高分子フィルムとは、有機高分子を溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。

これらの有機高分子のなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子には他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。

本発明で用いる透明な有機高分子フィルムの厚さは、１０μｍを超えて３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、７０〜２６０μｍの範囲が特に好ましい。有機高分子フィルムの厚さが１０μｍ以下では機械的強度が不足し、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が大きくなり過ぎ、耐久性が不十分となる。一方、厚さが３００μｍを超えると、タッチパネルに用いた際に、フィルムを変形させるためのペン荷重が大きくなりすぎるため、好ましくない。

本発明のようなできるだけ平滑な有機高分子導電性化合物層を得るためには、この下地層となる高分子フィルムの表面も平滑なほうが好ましい。具体的にはＲｚが１０ｎｍ以下であることが好ましくは９ｎｍ以下、さらに好ましくはＲｚが８ｎｍ以下である。
通常、フィルムにハンドリング性（易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など）や耐スクラッチ性などを付与するために、フィルム中に粒子を含有させ、該フィルム表面に凹凸を形成させることが一般に行われている。しかしながら、本発明に用いるプラスチックフィルムの表面は平滑でなければならないので、粒子を含有したプラスチックフィルムは好ましくない。そこで本発明に係るプラスチックフィルムでは、こうした粒子の含有量は少ない方が好ましく、粒子が実質的に存在していないことがより好ましい。なお、「粒子が実質的に存在しない」とは、接着性改
質樹脂層を積層しない基材において、粒子の存在量が蛍光Ｘ線分析法の検出限界以下であることを意味する。プラスチックフィルムのハンドリング性や耐スクラッチ性を維持しながら、有機高分子導電性化合物層を形成する面の表面粗さを平滑にするためには、例えば、基材には実質的に粒子を存在させずに、有機高分子導電性化合物層を形成しない面に改質樹脂層を設け、この改質樹脂層のみに粒子を含有させるなどとすればよい。

改質樹脂層を構成する樹脂は、特に制限はないが、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびアクリル系樹脂よりなる群から選択される１種以上を主成分とするものであることが好ましい。なお、改質樹脂層における上記「主成分」とは、該層を構成する樹脂１００質量％中、５０質量％以上を構成する上に列挙した樹脂の少なくとも１種を意味する。

改質樹脂層に添加する粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデンなどの無機粒子；架橋高分子粒子；シュウ酸カルシウムなどの有機粒子などが挙げられる。改質樹脂層を、共重合ポリエステル樹脂を主体として形成する場合には、シリカが特に好ましい。シリカは、ポリエステルと屈折率が比較的近いため、より透明性に優れた光学用積層フィルムを確保し得る点で最も好適である。

改質樹脂層に含有させる上記粒子は、平均粒径が０．００５〜１．０μｍであることが、プラスチックフィルムの透明性、ハンドリング性、耐スクラッチ性確保の点から好ましい。粒子の平均粒径の上限は、透明性の点から、０．５μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．２μｍである。また、粒子の平均粒径の下限は、ハンドリング性と耐スクラッチ性の点から、０．０３μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．０１μｍである。

改質樹脂層中の粒子の含有量は、改質樹脂層の構成成分全量に対して、０．１〜６０質量％であることが、プラスチックフィルムの透明性、接着性、ハンドリング性、耐スクラッチ性確保の点から好ましい。粒子の含有量の上限は、透明性と接着性の点から５０質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは４０質量％である。また、粒子の含有量の下限は、ハンドリング性と耐スクラッチ性の点から１質量％がさらに好ましく、特に好ましくは０．５質量％である。

上記粒子は２種類以上を併用してもよく、同種の粒子で粒径の異なるものを配合してもよいが、いずれにしても、粒子全体の平均粒径、および合計の含有量が上記範囲を満足することが好ましい。

以上のような本発明に用いるプラスチックフィルムでは、こうした粒子の含有量は少ない方が好ましく、粒子が実質的に存在していないことがより好ましい。さらに有機高分子導電性化合物層を形成しない面に改質樹脂層を設け、この改質樹脂層のみに粒子を含有しているため、非常に光線透過率が高くなり、８８％以上であることが好ましく、８９％以上であればさらに好ましい。

本発明で用いる透明な有機高分子フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムにコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよいのは前述の通りである。

（有機高分子導電性化合物層）
本発明における有機高分子導電性化合物層に用いられる有機高分子導電性化合物は、透明性、導電性、可とう性が優れていることからポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。中でも側鎖を導入することにより水あるいはその他の溶媒に可溶性、又は分散性を有するポリチオフェン、この誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれた少なくとも一種の導電性高分子は、透明性、導電性に優れ、かつ高分子フィルム／シート、あるいは金属系導電性薄膜上にコーティングすることができ、適切な厚さの導電性高分子膜を均一に形成できることからより好ましい。特にポリジオキシチオフェンを含有してなる導電性高分子、中でもポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性高分子は、水あるいはその他の溶媒に溶解、あるいは分散できることから容易に高分子フィルムにコーティングでき、さらに透明性と導電性が特に高い膜を形成できることから最も好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を水あるいはその他の溶媒に溶解、又は分散した樹脂液の作製方法は特開平７−９００６０号公報、特許第３２１０２１１号公報に提案されている。

本発明における有機高分子導電性化合物層には、ポリスチレン粒子、アクリル樹脂粒子などの粒子を添加することによって、透明導電性フィルムに対する滑性を高めることができる。透明導電性フィルムに対する滑性を高めることによって、タッチパネルに用いた際に対向電極からの衝撃を緩和することが可能となり、ペン入力耐久性が向上する。
また、本発明における有機高分子導電性化合物層には、樹脂を添加することによって、有機高分子導電性化合物層の強度を高めることができる。有機高分子導電性化合物層の強度を高めることによって、擦れや引っ掻きに対する耐久性、あるいは高温高湿度下における品質の安定性を向上することができる。

本発明において有機高分子導電性化合物層を積層する方法としては、電解重合法、蒸着法、コーテイング法（塗工法）などが挙げられ、用途や有機高分子導電性化合物などの種類によって適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、透明な有機高分子フィルム上に水あるいはその他の溶媒中の有機高分子導電性化合物からなる溶液あるいは分散液をコーティング法によって積層する方法が、透明な有機高分子フィルムのように幅が広く長さが長い基材に、一様に規定の厚さで積層できることから好ましい態様である。コーティング方法は特に限定されるものではないが、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。

有機高分子導電性化合物層の厚さは、１０〜２００ｎｍが好適である。１０ｎｍ未満では表面抵抗値が高くなり、後述するクラックバイパス効果がなくなってしまう。また、２００ｎｍを超える厚さでは、有機高分子導電性化合物の光吸収により光線透過率が低下してしまう。

この有機高分子導電性化合物層上に無機導電性化合物層を形成した層構成とした透明導電性フィルムは、曲げ変形や伸び変形を行った際に、無機導電性化合物層にクラックが生じてもこの下地に有機高分子導電性化合物が存在するために、抵抗値はこのバイパス効果によってほとんど上昇しない。このバイパス効果を発現するためには有機高分子導電性化合物層の表面抵抗値が１００ｋΩ／□以下であるのが好ましい。

（無機導電性化合物層）
本発明における無機導電性化合物層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などのドライコーティングプロセスを用いて成膜することが好ましい。ウェットコーティングプロセスを用いるよりもドライコーティングプロセスで無機導電性化合物を成膜したほうが、均一な層を形成しやすく、表面粗さの低い透明導電性フィルムが得られやすいためである。

ドライコーティングプロセスを用いて成膜する場合、無機導電性化合物を加熱などのエネルギー印加で気相状の原子、分子状態を作り出した後、有機高分子導電性化合物層に無機導電性化合物の原子、分子が降り積もるようにして無機導電性化合物層が成膜される。このため、無機導電性化合物層は下地である有機高分子導電性化合物層の表面形態を忠実に再現する。すなわち、本発明の透明導電性フィルムの無機導電性化合物層の表面粗さは有機高分子導電性化合物層の表面粗さそのものである。言い換えれば、平滑な表面の無機導電性化合物層を有する透明導電性フィルムを得るためには、平滑な表面を有する有機高分子導電性化合物層を得る必要がある。

本発明で用いる無機導電性化合物としては、透明性及び導電性をあわせもつ材料であれば特に限定されないが、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、チタン、ニオブ、ガリウム、アルミニウムのいずれかから選ばれる２種類以上の金属の酸化物からなり、表面抵抗値が１０ｋΩ／□以下が好適である。これよりも高い表面抵抗値ではタッチパネルや電子ペーパーに用いた際に電気的な動作が安定しない。

無機導電性化合物層の膜厚は４〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。無機導電性化合物層の膜厚が４ｎｍよりも薄い場合、連続した薄膜になりにくく、そのため良好な導電性を示しにくくなる。また、８００ｎｍよりも厚い場合、透明性が低下しやすくなる。

スパッタリング法を用いて成膜するには、金属酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法などが用いられる。またスパッタリングに用いるための高エネルギーイオンの生成方式として、グロー放電プラズマ法又はイオンビーム法が好ましい。

グロー放電発生方式としては、２極、３極及び４極スパッタリング方式があるが、高密度プラズマ発生には、マグネトロンスパッタリング法が好適である。マグネトロンスパッタリング法は、薄膜形成の材料となるターゲット背面に磁場発生源を設けて、ターゲット表面に平行方向に磁場を形成する。この磁場発生源は、電磁石でもよいし、フェライトやＳｍ−Ｃｏ合金などの固定磁石でもよい。

グロー放電発生のために、ターゲットには１〜１００ＭＨｚの高周波又は直流電力を印加する。印加電力は０．２〜１０．０Ｗ／ｃｍ２に範囲が好ましい。０．２Ｗ／ｃｍ２未満の電力では十分な成膜速度が得られず、１０．０Ｗ／ｃｍ２を超える電力を印加すると、ターゲットが破損してしまうことがある。

放電ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスを用い、反応性ガスとして、酸素、窒素などを導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシストなどの手段を併用してもよい。

また、スパッタリングを行う際の真空度は、０．０１〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。真空度が０．０１Ｐａよりも高真空では、安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、１０Ｐａよりも低い真空度でも、やはり安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。

（硬化物層）
また、透明な有機高分子フィルムと有機高分子導電性化合物層の間には、付着力向上などの目的のために硬化物層を設けてもよい。硬化物層の主成分である硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、生産性の観点から紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。

このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。

紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１〜５質量部である。

塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適宜選択することができるが、通常は、塗布液中に紫外線硬化型樹脂及び光重合開始剤の合計量が占める割合は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じてその他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤などを添加することができる。

本発明において、調製された塗布液は透明な有機高分子フィルム基板上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。

また、硬化物層の厚さは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１〜８μｍの範囲である。硬化物層の厚さが０．１μｍよりも薄い場合には、後述する突起が十分に形成されず、一方１５μｍよりも厚い場合には生産性の観点から好ましくない。

さらに、有機高分子導電性化合物層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を表面処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法などが挙げられる。

（ハードコート層）
また、タッチパネルとした際の最外層（ペン入力面）の耐擦傷性をさらに向上させるために、透明な有機高分子フィルムの無機導電性化合物層を形成させた表面とは反対の面（タッチパネルとした際の最外層のペン入力面）に、ハードコート層を設けることが好ましい。前記ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましい。２Ｈよりも低い硬度では、透明導電性フィルムのハードコート層としては耐擦傷性の点で不十分である。

前記ハードコート層の厚さは０．５〜１０μｍであることが好ましい。厚さが０．５μｍ未満では、耐擦傷性が不十分となりやすい。一方、１０μｍを超える場合には、生産性の観点から好ましくない。

前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂は、アクリレート系の官能基を有する樹脂が好ましい。例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコールなどの多官能化合物の（メタ）アクリレートなどのオリゴマー又はプレポリマーなどが挙げられる。

ハードコート層用塗布液の反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。

前記の硬化型樹脂の中でも、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が特に好適である。なぜなら、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコート層として適しているためである。しかしながら、ポリエステルアクリレート単独の塗膜では耐衝撃性が低く脆くなりやすいので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるために、ポリウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアクリレート１００質量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は３０質量部以下とするのが好ましい。この配合割合が３０質量部を超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて耐衝撃性が不十分となる傾向がある。

前記の硬化型樹脂及び反応性希釈剤を含む組成物の硬化方法は、通常の硬化方法、例えば、加熱、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合は、コックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線などが使用される。また、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハイライドランプなどの光線から発する紫外線などが利用できる。

さらに、電離放射線硬化の場合には、前記の硬化型樹脂の組成物に、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどを混合することが好ましい。本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを混合することが特に好ましい。

また、ハードコート層に防眩性を付与するためには、硬化型樹脂中にＣａＣＯ３やＳｉＯ２などの無機粒子を分散させたり、ハードコート層の表面に凹凸形状を形成させることが有効である。例えば、凹凸を形成するためには、硬化型樹脂組成物を含む塗液を塗工後、表面に凸形状を有する賦形フィルムをラミネートし、この賦形フィルム上から紫外線を照射し硬化型樹脂を硬化させた後に、賦形フィルムのみを剥離することができる。

前記の賦型フィルムには、離型性を有するポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略す）などの基材フィルム上に所望の凸形状を設けたもの、或いは、ＰＥＴなどの基材フィルム上に繊細な凸層を形成したものなどを用いることができる。その凸層の形成は、例えば、無機粒子とバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて基材フィルム上に塗工することにより得ることができる。前記バインダー樹脂は、例えば、ポリイソシアネートで架橋されたアクリルポリオールを用い、無機粒子としては、ＣａＣＯ３やＳｉＯ２などを用いることができる。また、この他にＰＥＴ製造時にＳｉＯ２などの無機粒子を練込んだマットタイプのＰＥＴも用いることができる。

この賦型フィルムを紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートした後に紫外線を照射して塗膜を硬化する場合、賦型フィルムがＰＥＴを基材としたフィルムの場合、該フィルムに紫外線の短波長側が吸収され、紫外線硬化型樹脂の硬化が不足するという欠点がある。したがって、紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートする賦型フィルムは、波長３８０ｎｍにおける透過率が２０％以上のものを使用することが好ましい。

（低反射処理）
また、タッチパネルに用いた際に可視光線の透過率をさらに向上させるためにハードコート層上に、低反射処理を施してもよい。この低反射処理は、ハードコート層の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上に積層することが好ましい。単層構造の場合、ハードコート層よりも小さな屈折率を有する材料を用いるのが好ましい。

また、２層以上の多層構造とする場合は、ハードコート層と隣接する層は、ハードコート層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような低反射処理を構成する材料としては、有機材料、無機材料、又はこれらの混合物でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＡｌＦ４、ＳｉＯ２、ＴｈＦ４、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体を用いるのが好ましい。

この低反射処理は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。

さらに、この低反射処理層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマー処理、易接着処理などの公知の表面処理をハードコート層に施してもよい。

また、さらに光線透過率を高くするためには、無機導電性化合物層を積層する面にも低反射処理を行うことが有効である。この場合は、タッチパネルに使用する導電性のある面のために、最外層は無機導電性化合物層となる。このため、無機導電性化合物層と透明な有機高分子フィルムとの間に低反射処理層を１層のみ設ける際には、屈折率が透明な有機高分子フィルムと無機導電性化合物層のものの中間となるものが好ましい。

無機導電性化合物層と透明な有機高分子フィルムとの間に低反射処理層を２層設ける際には、前記フィルム上の第１層には、フィルムよりも屈折率が高く、無機導電性化合物層よりは屈折率の低い材料を使用することが好ましい。この上の第２層には、第１層よりも屈折率が低い材料を使用することが好ましい。

３層以上の層を積層する際には、透明な有機高分子フィルム上から奇数番目の層は透明な有機高分子フィルムよりも屈折率が高く、無機導電性化合物層よりは屈折率の低い材料を使用し、透明な有機高分子フィルムから偶数番目の層は、その下の層よりも屈折率が低い材料を使用することが好ましい。

これらの層構成からなる材料としては、ハードコート側と同じく、有機材料、無機材料、又はこれらの混合物でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＡｌＦ４、ＳｉＯ２、ＴｈＦ４、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体を用いるのが好ましい。また、製法や前処理に関しても、ハードコート側と同様に行うことができる。

図１に、本発明の製造方法で得られた透明導電性フィルムを用いた、タッチパネルの形態を示す。この形態は、無機導電性化合物層を有する一対のパネル板を、無機導電性化合物層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、一方のパネル板に本発明の透明導電性フィルムを用いたものである。

このタッチパネルは、ペンにより文字を入力した時に、ペンからの押圧により、対向した無機導電性化合物層同士が接触し、電気的にＯＮの状態になり、タッチパネル上でのペンの位置を検出することができる。このペン位置を連続的かつ正確に検出することで、ペンの軌跡から文字を認識することができる。この際、ペン接触側の可動電極が本発明の透明導電性フィルムを用いると、額縁耐久性に優れるため、長期にわたって安定なタッチパネルとすることができる。

なお、本発明の製造方法で得られた透明導電性フィルムを使用して得た、電子ペーパーの形態の断面図を図２に示す。この電子ペーパーは、ガラスを用いていないため、非常に軽量であり、かつ、衝撃により割れたりすることがない。
透明導電性フィルムの間に液晶やマイクロカプセルインクを挟み、該透明導電性フィルムに電圧を印加することによって、液晶の光透過性を変えたり、あるいはマイクロカプセル中のインクを反転させることによって光線透過率を変えたり、表示をしたりするスマートウインドウや電子ペーパーに透明電極として金属系無機導電性化合物層上に導電性有機物を積層した本発明の複合透明導電性基材を用いると、黄味のない紙に似た色調で、かつ低電圧で駆動できるスマートウィンドウや電子ペーパーを作製できる。

また、本発明で得られた透明導電性フィルムを使用して、有機ＥＬや無機分散ＥＬによるフレキシブルな自発光表示体を作製できる。有機ＥＬは本発明の透明導電性フィルムの無機導電性化合物層上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順次積層した構成である。発光層には金属錯体、低分子蛍光色素、蛍光性高分子が用いられる。正孔輸送層には芳香族アミン誘導体が用いられる。電子輸送層にはオキサゾール誘導体やトリアゾール誘導体が用いられる。陰極にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が用いられる。

無機分散ＥＬは本発明の透明導電性フィルムの無機導電性化合物層上に、シアノエチルセルロースに蛍光体を分散させた蛍光層、同じくシアノエチルセルロースにチタン酸バリウムを分散させた誘電体層、カーボン電極を順次積層した構成である。

これらはガラスを用いていないために、非常に軽量である、衝撃により割れることもなく、また、曲げても発光が可能な自発光表示体である。

また、本発明で得られた透明導電性フィルムを使用して、フレキシブルな液晶表示体を作製できる。本発明の透明導電性フィルムの無機導電性化合物層上にポリイミドからなる配向膜を形成した後、この配向膜が対向する形にし、その間に液晶モノマーを挟む構成とすることで液晶パネルが作製できる。この両側に偏光フィルムを貼り合せることでフレキシブルな液晶表示体となり、ガラスを用いていないために、非常に軽量であり、衝撃により割れることもなく、また、曲げても表示可能である。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性フィルムの性能及びタッチパネルのペン入力耐久性試験は、下記の方法により測定した。
＜光線透過率＞
ＪＩＳ−Ｋ７３６１、Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、光線透過率を測定した。

＜表面抵抗＞
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製 Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。

＜表面粗さ＞
走査型プローブ顕微鏡（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＰＩ−３７００）を使用して測定した。カンチレバーはシリコン製ＳＩ−ＤＦ３を使用した。このカンチレバーは探針汚染による分解能低下がないように常に新品を使用した。観察はＤＦＭモードで行った。また、観察による磨耗劣化を防ぐために分解能を犠牲しない範囲で出来る限り、探針にかかる負荷が小さい条件で行った。
観察は２μｍ×２μｍの視野で行い、面内分解能は０．１ｎｍとした。観察後、付属のソフトウェアによりデータの傾斜を補正した後に、付属のソフトウェアで十点平均粗さＲｚを算出した。この測定を１０回行い、この平均値を本発明の透明導電性フィルムの無機導電性化合物層が形成されている面の十点平均粗さＲｚとした。

＜延展性評価＞
本発明の透明導電性フィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した後、精密万能試験機（島津製作所：オートグラフＡＧ−１）にて引っ張り試験を行った。透明導電性フィルムの抵抗値を測定しながら、ひずみ速度４％／分で引っ張った。初期抵抗値に対して１０％まで抵抗値が上昇した時の変形率を破断伸度とした。

＜疲労試験＞
本発明の透明導電性フィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した後、両端に電極としてＣｕ薄膜をスパッタ法で形成した。この電極間の抵抗値を測定しながら、電磁力式微小試験機（島津製作所：マイクロサーボＭＭＴ−５００Ｎ）にて疲労試験を行った。引張り変形率は１％とし、引張り周波数５０Ｈｚ、引張り回数３万回とした。この試験前後の抵抗値変化を測定した。

＜耐熱性＞
初期の表面抵抗値Ｒ０に対する１５０℃６０分加熱処理後の表面抵抗値Ｒの比、Ｒ／Ｒ０を測定した。

＜環境安定性＞
初期の表面抵抗値Ｒ０に対する９０℃５００時間及び６０℃９５％ＲＨ５００時間処理後の表面抵抗値Ｒの比、Ｒ／Ｒ０を測定した。

＜接触抵抗評価＞
銀ペーストとの接触抵抗評価のために、図３のようなパターンで３本の銀ペースト電極を無機化合物導電層上に形成した。それぞれの端子間抵抗値を測定して、これらの値から接触抵抗Ｒｃを次式から用いて算出した。
ｉ番目とｊ番目の銀ペースト電極間の抵抗値をＲａｉｊ、ｉ番目とｊ番目の透明導電性フィルムの抵抗値をＲｔｉｊ、ｉ番目の銀ペースト電極と透明導電性フィルムとの接触抵抗をＲｃｉとすると、
Ｒａｉｊ＝ Ｒｃｉ＋ Ｒｔｉｊ＋ Ｒｃｊ （Ｉ≠ｊ）
この式から、
Ｒｃ２＝（Ｒｃ１２＋Ｒｃ２３−Ｒ３１）／２
が得られる。

＜ペン入力耐久性試験＞
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、２０万回（往復１０万回）の摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。この摺動試験をタッチパネル中央部及びタッチパネル周辺貼り合せ部から１ｍｍ離れた部分の２箇所について行った。

〔実施例１−１〜１−４〕、〔比較例１−１〜１−２〕
＜有機高分子導電性化合物層の形成＞
片面に易接着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４１００、厚さ１８８μｍ）を基材フィルムとして用いた。非易接着処理面（ＰＥＴ面）に次のようにして表面処理を行った。低圧プラズマ装置（Ｄｉｅｎｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社製ＦＥＭＴＯ）を用いて、圧力１００ＰａのＯ２ガス雰囲気で１００Ｗの電力を印加し、１０秒間の処理を行った。
この表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム面上に有機高分子導電性化合物層としてポリチオフェン樹脂を積層した。ポリチオフェン樹脂（Ｃｌｅｖｉｏｓ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をエタノール：ジメチルスルホキシド＝９０：１０（質量比）の混合溶剤で表１のように希釈し、コート液を作製した。このコート液をスピンコーター（株式会社アクティブ製、ＡＣＴ−３００ＡII）で表１の条件で塗工し、５〜３１０ｎｍの厚さの有機高分子導電性化合物層を形成した。

＜無機導電性化合物層の成膜＞
前記の有機高分子導電性化合物層の面に、インジウム−スズ複合酸化物からなる無機導電性化合物層を成膜した。このとき、ターゲットとして、スズを５質量％含有したインジウム（三井金属鉱業（株）製、密度７．０５ｇ／ｃｍ３、厚さ５ｍｍ）を用い、該ターゲットに２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。このターゲットの背面には、磁石を設置し、マグネトロン放電を行った。

Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを５．０ｓｃｃｍの流量で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、前記フィルムの片面の硬化物層に、インジウム−スズ複合酸化物からなる無機導電性化合物層を２０ｎｍの厚さで成膜した。

＜タッチパネルの作製＞
この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚さが２０ｎｍのインジウムースズ複合酸化物薄膜（酸化スズ：１０質量％）からなる無機導電性化合物層（日本曹達製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を無機導電性化合物層が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。

〔実施例２〕、〔比較例２〕
片面に易接着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４１００、厚さ１８８μｍ）を基材フィルムとして用いた。非易接着処理面（ＰＥＴ面）に次のようにしてコロナ放電処理を行った。コロナ放電処は、春日電機製低周波型電源ＡＧＩ−０４３Ｍを用いて周波数１５ｋＨｚ、放電電力１．０ｋＷを幅５００ｍｍのステンレスＩ型電極（春日電機製）に印加することで発生させた。フィルムと電極のギャップは２ｍｍとし、ライン速度１０ｍ／分で処理を行った。
この表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム面上に有機高分子導電性化合物層としてポリピロール樹脂を積層した。３−メチルー４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチルー４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体からなるポリピロール樹脂（ＳＳＰＹ、ティーエーケミカル社製）とドーパントとして２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡ、ティーエーケミカル社製）をＳＳＰＹ：ＴＣＮＡを９０：１０（質量比）で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで固形分濃度５％になるように溶解した。このコート液をスピンコーター（株式会社アクティブ製、ＡＣＴ−３００ＡII）で回転数１０００ｒｐｍ及び５００ｒｐｍで回転させながら２０秒間保持して、１５０ｎｍ及び３００ｎｍの厚さの有機高分子導電性化合物層を形成した。
前記の有機高分子導電性化合物層の面に、実施例１と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物からなる無機導電性化合物層を２０ｎｍの厚さで成膜した。
さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔実施例３〕、〔比較例３〕
片面に易接着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４１００、厚さ１８８μｍ）を基材フィルムとして用いた。非易接着処理面（ＰＥＴ面）に次のようにしてコロナ放電処理を行った。コロナ放電処は、春日電機製低周波型電源ＡＧＩ−０２３を用いて周波数１５ｋＨｚ、放電電力１．０ｋＷを幅５００ｍｍのステンレスＩ型電極（春日電機製）に印加することで発生させた。フィルムと電極のギャップは２ｍｍとし、ライン速度１０ｍ／分で処理を行った。
この表面処理したフィルム面上に有機高分子導電性化合物層としてポリアニリン樹脂を積層した。トルエン分散液型ポリアニリン（ティーエーケミカル社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して固形分濃度５％のコート液を作製した。このコート液を回転数１０００ｒｐｍ及び５００ｒｐｍで回転させながら２０秒間保持して、１５０ｎｍ及び３００ｎｍの厚さの有機高分子導電性化合物層を形成した。
前記の有機高分子導電性化合物層の面に、ターゲットに３質量％のアルミニウムをドープした酸化亜鉛をターゲットに用いた以外は実施例１と同様にして３０ｎｍの厚さで無機導電性化合物層を成膜した。

＜電子ペーパーの作製及び評価＞
この透明導電性フィルム上にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を井形状に２０μｍの厚さで形成した。この後に荷電粒子として黒色コピートナーを井形中に入れた。この上に同様の透明導電性フィルムを用いて封止し電子ペーパーを作製した。この電子ペーパーの柔軟性を評価するために、直径２０ｍｍまで曲げた後に黒色表示が可能であるかを確認した。実施例３の透明導電性フィルムを用いた電子ペーパーは直径２０ｍｍまで曲げた後も同様に表示品位を保った。一方、比較例３の透明導電性フィルムを用いた電子ペーパーは、曲げ試験後には黒色表示しなかった。

＜有機ＥＬの作製及び評価＞
この透明導電性フィルムの無機導電性化合物層上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ−ビス（3−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを、発光層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体を、電子輸送層として１，３，４オキサゾール誘導体を各層５０ｎｍ厚で順次、真空蒸着法を用いて積層した。さらに電子輸送層上に陰極として、Ｍｇ−Ａｇ合金薄膜を用いた。実施例３の透明導電性フィルムを用いた有機ＥＬは、直径２０ｍｍまで曲げた後も同様に発光した。一方、比較例３の透明導電性フィルムを用いた有機ＥＬは、曲げ試験後には、発光しなかった。

＜無機分散ＥＬの作製及び評価＞
この透明導電性フィルムの無機導電性化合物層上にシアノエチルセルロースに蛍光体（銅をドープした硫化亜鉛）を分散させた蛍光層を２０μｍ、同じくシアノエチルセルロースにチタン酸バリウムを分散させた誘電体層２０μｍ、カーボン電極１０μｍを順次スクリーン印刷法で積層した。実施例３の透明導電性フィルムを用いた無機分散ＥＬは、直径２０ｍｍまで曲げた後も同様に発光した。一方、比較例３の透明導電性フィルムを用いた無機分散ＥＬは、曲げ試験後には、発光しなかった。

＜液晶表示体の作製及び評価＞
この透明導電性フィルムの無機導電性化合物層上にポリイミドからなる配向膜を形成し、ラビング処理を行った。配向膜が対向するように２枚の透明導電性フィルムを間隔１０μｍで配置し、この間にネマチック液晶であるn-pentyl-n’-cyanobiphenyl (メルク社製：5CB)に注入し、液晶パネルを作製した。この液晶パネルの両側に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示体を作製した。実施例３の透明導電性フィルムを用いた液晶表示体は、直径２０ｍｍまで曲げた後も同様に表示した。一方、比較例３の透明導電性フィルムを用いた液晶表示体は、曲げ試験後には表示しなかった。

〔実施例４〕
ターゲットに３質量％のガリウムをドープした酸化亜鉛をターゲットに用いた以外は実施例３と同様に透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔実施例５〕
ターゲットに５質量％のニオブをドープした酸化チタンをターゲットに用いた以外は実施例３と同様に透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔比較例４〕、〔実施例６−１〜６−３〕
易接着面に表面処理を行い、この上に有機高分子導電性化合物層を形成した以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔比較例５−１〜５−４〕
低圧プラズマ装置による表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔比較例６−１〜６−２〕、〔実施例７−１〜７−２〕
２００Ｗの電力を印加し６０秒間の表面処理を行った以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔比較例７−１〜７−２〕、〔実施例８−１〜８−２〕
ポリチオフェン樹脂をジメチルスルホキシドを含まないエチルアルコールのみで希釈した以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔比較例８−１〜８−４〕
無機導電性化合物層を成膜しなかった以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔比較例９〕
有機高分子導電性化合物層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに実施例１と同様にタッチパネルを作製した。

〔実施例９〕
実施例３で作製した透明導電性フィルムを２．０％引張り、無機導電性化合物層に亀裂を生じさせた。この亀裂を走査型電子顕微鏡で確認したところ、無機導電性化合物層を貫通した亀裂が０．１μｍ幅で、１００μｍあたり１２本存在した。この亀裂ありの状態で透明導電性フィルムの特性を評価した。また、このようにして作製した透明導電性フィルムを用いて実施例３のように電子ペーパーを作製したところ、直径１０ｍｍまで曲げた後に黒色表示が可能であるかを確認した。

以上の実施例及び比較例の測定結果を表２及び３に示す。
表２及び表３の結果より、実施例１〜９に記載の透明導電性フィルムは延展性に優れており、さらに疲労試験においても抵抗値変化が極めて少ない。また、環境安定性にも優れ、銀ペーストとの接触抵抗も低く良好である。また、タッチパネルに用いた際のペン入力耐久性のも優れており、特にタッチパネル周辺貼り合せ部の耐久性に優れる。また、実施例３及び比較例３の透明導電性フィルムを電子ペーパーにもちいた。実施例３の透明導電性フィルムを用いた電子ペーパーは柔軟性に優れているが、比較例３の透明導電性フィルムを用いた電子ペーパーは曲げに弱かった。

本発明の透明導電性フィルムは、延展性試験、疲労試験において表面抵抗値変化が極めて少なく、柔軟性に優れている。また、環境安定性や銀ペーストとの相性もきわめて良好である。特にペン入力用タッチパネルに用いた際に、優れたペン摺動耐久性を有するタッチパネルに関するものである。また、電子ペーパー、有機ＥＬなどの電極に用いることで、柔軟性、耐屈曲性に優れたフレキシブル表示体に関するものである。

１：透明な有機高分子フィルム
２：有機高分子導電性化合物層
３：無機導電性化合物層
４：エポキシビーズ
５：ガラス
６：アクリル系ＵＶ硬化樹脂
７：黒色コピートナー
８：銀ペースト電極
１０：透明導電性フィルム

Claims (9)

1. 透明な有機高分子フィルムの基板上に、透明な有機高分子導電性化合物層が形成され、さらにその上に透明な無機導電性化合物層が形成されている透明導電性フィルムであって、洗剤や有機溶剤、酸・アルカリ性水溶液への浸漬によるウェット工程による方法、または、紫外線照射、プラズマ処理、イオン照射、電子線照射、大気圧下で放電を発生させる表面処理から選ばれるドライ工程による方法により、基材フィルムの表面を改質されており、該無機導電性化合物層が形成されている面の十点平均粗さＲｚが３〜３０ｎｍであり、該無機導電性化合物層が形成されてい面の初期抵抗値をR０とし、１％の伸張試験を繰り返し３万回おこなった後の抵抗値をＲとした時、Ｒ／Ｒ０が１．０〜１．１であって、初期の表面抵抗値Ｒ０に対する１５０℃６０分加熱処理後の表面抵抗値Ｒの比、Ｒ／Ｒ０が１．０３〜１．０９であることを特徴とする透明導電性フィルム。
2. 前記無機導電性化合物層がインジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、チタン、ニオブ、ガリウム及び、アルミニウムよりなる群からの選ばれる２種類以上の金属の酸化物からなり、表面抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
3. 前記有機高分子導電性化合物層の表面抵抗値が１００ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性フィルム。
4. 前記有機高分子導電性化合物層の厚さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
5. 前記有機高分子導電性化合物層が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の導電性高分子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
6. 前記無機導電性化合物層に亀裂が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
7. 前記無機導電性化合物層の亀裂が、１μｍ以下の幅であり、かつ、厚さ方向に貫通しており、かつ、１００μｍ当たりに５〜５０本あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
8. 無機導電性化合物層を有する一対のパネル板を無機導電性化合物層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、少なくとも一方のパネル板が請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムであることを特徴とするタッチパネル。
9. 無機導電性化合物層を有する一対のパネル板を無機導電性化合物層が対向するように配置して、この隙間に、有機又は無機の発光体、液晶又は粉体を閉じ込めた構成からなる表示体において、少なくとも一方のパネル板が請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムであることを特徴とするフレキシブル表示体。

Images