JP5452358B2 - インク追従体 - Google Patents

Description

本発明は、インク収容管に筆記具用インクを収容する筆記具において、その保存中、使用中でのインクの揮発を防止し、且つインクの漏出を防止するためにインクの尾端部にインク面と密接して配設するインク追従体（フォロアー）に関する。

従来からインク収容管に直に筆記具用インクを収容する筆記具、例えば、ボールペンにおいてはインクの揮発、漏出を防止するためにインク収容管の尾端部にインク面と密接してインク追従体が充填されている。

インク追従体としては、これまで数多くの種類、物性のものが知られている。例えば、ジベンジリデンソルビトールなどの有機ゲル化剤をエチレングリコールなどの難揮発性溶剤に添加したもの（例えば、特許文献１参照）や、アミノ酸誘導体などの増稠剤をポリブテンなどに溶解してゲル状とした組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

これらのインク追従体は、保存中、使用中でのインクの揮発を防止し、且つインクの漏出を防止するものであるが、インクとの界面に気泡が発生することが知られている。これは、インク充填時にインクやインク追従体に混入する気泡が遠心による脱法処理を行っても完全には取り除けないこと、筆記時にペン先から空気が巻きこまれたりすること、また、インクに溶存していた空気が溶解しきれなくなってインクとの界面に出てきたりすることによる。
このように、インクとの界面に気泡が発生すると、この気泡は経時的に集合したり温度変化により大きくなることがあり、インク追従体をインク収容管から押し出してしまったり、インクとの界面に空気層を形成し、結果的にインクの漏れを誘発する原因となる恐れがある。

そこで、上記気泡の発生を抑制したインク追従体として、例えば、記録のためのインク吐出機構内部に収容したインクの界面に接触して配置されて、このインク吐出による消費に係るインク界面の移動に伴って移動する流体栓を備えてなるインク容器において、前記流体栓が、酸素と結合する化合物が添加されたことを特徴とする。また、前記酸素と結合する化合物が、アスコルビン酸、コウジ酸、エリソルビン酸又はこれらの誘導体及びその何れかの塩、同一又は共役状態にある芳香環に直接結合しているアミノ基及び／又は水酸基を合わせて２個以上有する化合物又はその誘導体、エノール性ケトン基を有する化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上であることなどが例示されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、上記特許文献３では、実施例等で挙げられているアスコルビン酸や亜硫酸ナトリウム等は、水性インクの主溶剤である水に溶出してしまうため、持続効果に乏しい点に課題があり、また、配合組成例２のアミノフェノールでは不安定で効果の持続性がない点などに課題がある。

一方、インク中に酸素吸収剤（気泡抑制剤）を添加することにより気泡の成長を抑制する方法（例えば、本出願人による特許文献４参照）が知られており、この技術は従来にない気泡成長抑制効果を発揮するものであるが、酸素吸収剤自体が活性であるため、化学反応が進行すると時間の経過に伴って効果が減少することがある。
以上のように、インク中、インク追従体中に添加していた従来の酸素吸収剤（気泡抑制剤）では、効果的に、かつ持続的にインクとの界面で発生する気泡の発生を抑制する効果を持つものがないのが現状である。

特開昭５７−１５３０７０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開昭５７−２００４７２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００１−１５０８６３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００４−２１７８２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題などに鑑み、これを解消しようとするものであり、インク追従性能を損なうことなく、長期間にわたり気泡の発生抑制効果及びその持続効果に優れたインク追従体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、インク追従体の組成に、気泡の発生抑制効果を有する特定の成分を含有することにより、上記目的のインク追従体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） テルペンアルデヒド及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種を０．１〜１０質量％含有することを特徴とするインク追従体。
（２） テルペンアルデヒド及びその誘導体がモノテルペンアルデヒド及びその誘導体である上記（１）記載のインク追従体。
（３） モノテルペンアルデヒド及びその誘導体が、シトラール及びその誘導体、シクロシトラール及びその誘導体、シトロネラール及びその誘導体、ペリルアルデヒド及びその誘導体、ミルテナール及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種である上記（２）記載のインク追従体。
（４） 上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のインク追従体を搭載したことを特徴とする筆記具。
（５） 気泡抑制剤を含有するインクを使用した上記（４）記載の筆記具。

本発明によれば、インク追従性能を損なうことなく、長期間にわたり気泡の発生抑制効果及びその持続効果に優れたインク追従体、並びに、このインク追従体を搭載した筆記具が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のインク追従体は、テルペンアルデヒド及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種を０．１〜１０質量％含有することを特徴とするものである。

本発明に用いるテルペンアルデヒド及びその誘導体としては、例えば、モノテルペンアルデヒド及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種が挙げられる。
一般に、テルペンは、種々の植物（まれに動物）から得られる有機化合物のうち、炭素数が５の倍数５ｎ（ｎ≧２）で、生合成的見地からはｎ個のイソプレンあるいはイソペンタンから構成される前駆物質に由来すると考えられる物質をテルペン（またはテルペノイド）と総称するものであり、ｎ＝２；モノテルペン、ｎ＝３；セスキテルペン、ｎ＝４；ジテルペン……と呼称されている。本発明では、テルペン類の中でも、インク追従体中に含有された場合に、長期間にわたり気泡の発生抑制効果及びその持続効果に優れた水溶性の低いテルペンアルデヒド及びその誘導体、特にモノテルペンアルデヒド及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種を効果的に用いるものである。

具体的に用いることができるモノテルペンアルデヒド及びその誘導体としては、シトラール及びその誘導体、シクロシトラール及びその誘導体、シトロネラール及びその誘導体、ペリルアルデヒド及びその誘導体、ミルテナール及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種が挙げられ、これらは本発明の効果を更に発揮する上で好ましいものとなる。
モノテルペンアルデヒドの代表例としては、例えば、上記シトラールがあり、該シトラールは非環式モノテルペンに属するアルデヒドであり、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ型の異性体が存在し、トランス型をα−シトラール、シス型をβ−シトラールと呼ぶが、どちらも効果が認められ、市販のシトラールはα−、β−の混合物である。

モノテルペンアルデヒドの具体例としては、シトラール、シクロシトラール、イソシクロシトラール、シトロネラール、ペリルアルデヒド、ミルテナール、サフラナール、フェランドラール、シネンサール、ファルネサール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、マイラックアルデヒド、ベルンアルデヒドなどを挙げることができる。
また、モノテルペンアルデヒドの誘導体としては、例えば、上記各テルペンアルデヒドのアルキル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有するものであり、具体的には、メチルシクロシトラール、ヒドロキシシトロネラール、テトラハイドロシトラール、α−メチレンシトロネラール等を挙げることができる。

これらのテルペンアルデヒド及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種は、インク追従体全量に対して、０．１〜１０質量％含有され、好ましくは、１〜５質量％含有されることが望ましい。
この含有量が０．１質量％未満では、本発明の効果を発揮することができず、一方、１０質量％を超えて多すぎても、インク追従体の粘性が変化する場合があり、好ましくない。

本発明において、上記テルペンアルデヒド及びその誘導体以外の追従体を構成する成分は、該テルペンアルデヒド及びその誘導体と相溶するものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、ポリブテンや鉱油、流動パラフィン、シリコーンオイルなどの基油をインク追従体全量に対して、６０〜９９．７質量％、この基油に対してエラストマー、微粒子シリカなどの増粘剤をインク追従体全量に対して、０．２〜３０質量％用いることができる。

用いることができる基油としては、例えば、ポリブデン（分子量約６００以上）、鉱油、シリコーンオイル、ポリ−α−オレフィン、流動パラフィン等が挙げられる。ポリブテンの市販品としては、例えば、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学株式会社製；商品名）、ポリブテン２０００Ｈ、３５Ｒ（出光興産株式会社製；商品名）などが挙げられ、鉱油の市販品としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産株式会社製；商品名）などが挙げられる。また、シリコーンオイルの市販品としては、例えば、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコ−ン株式会社製；商品名）、ポリ−α−オレフィンの市販品としては、バーレルプロセス油Ｐシリーズ（松村石油社製；商品名）などが挙げられる。

増粘剤として、例えば、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、エラストマーとして、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び／またはポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート等を使用することが好ましい。これらは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
微粒子シリカは、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの好ましい市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル株式会社製；商品名）等が挙げられ、疎水性シリカの好ましい市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル株式会社製；商品名）等が挙げられる。

その他のインク追従体成分として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、インク追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤等を適宜量含有することができる。

本発明のインク追従体は、例えば、上述の基油、増粘剤、テルペンアルデヒド及びその誘導体から選択された少なくとも１種を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機で混練するというきわめて単純な方法により製造することができ、また、室温下で溶解、分散が困難なエラストマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練等することができる。
また、製造されたインク追従体を、更にロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練したり、加熱したりすることで、調製することもできる。

本発明のインク追従体は、従来の水性インク（ゲルインク含む）、油性インク（ゲルインク含む）などを充填したボールペン、修正液を用いたボールペン型塗布具、マーカー、サインペンなどに用いられていたインク追従体の代替として用いることができるので、筆記具に用いるインクの配合組成、インク追従体を搭載する筆記具の構造は特に限定されるものではない。
好ましくは、気泡の発生が油性インクに較べて多い水性インクに好適に適用でき、更に、長期間にわたり気泡の発生抑制効果及びその持続効果に優れたインク追従体を得るために、用いるインク中に、更に気泡抑制剤（酸素吸収剤）を含有したものを使用することもできる。用いることができる気泡抑制剤としては、例えば、（Ｌ−）システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、（Ｌ−）システイン塩酸塩、グルタチオン、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸類、カテキン等のポリフェノール類等の少なくとも１種をインク中に０．０１〜１０質量％含有することができる。

このように構成される本発明のインク追従体では、インク追従体としての性能を損なうことなく、インク成分との反応が限定的で気泡抑制の持続性が高いものとなる。また、発生する気泡は、インクとインク追従体の界面に出現するため、集中的に作用することができる。本発明では、インク追従体に含有されたテルペンアルデヒド及びその誘導体の少なくとも１種は、インクとインク追従体の界面で酸素と反応し効果が減少してゆくが、インク消費により追従体が移動しながら崩れ新生面が露出し未反応なシトラール等のテルペンアルデヒド及びその誘導体の少なくとも１種が界面に出現し効果の持続性が高まっていると考えられる。特に、ペン先が下向きになる筆記時には、気泡がインク中を移動して追従体界面に出現するため、追従体中のテルペンアルデヒド及びその誘導体の少なくとも１種が直接かつ集中的に効力を発揮するものとなる。更にまた、インク中の溶存酸素とインク追従体中のテルペンアルデヒド類が反応することでインク中の溶存酸素が減少し、気泡内部の酸素がインク中に取り込まれて気泡の体積が縮小し、さらには凝集力の高まりにより消滅するものとなる。

本発明の筆記具では、上記特有の作用効果を発揮するインク追従体を搭載するので、インクの機能・物性を損なわず、経時的にインク追従体が、インク側に移行することもなく、かつ、インク消費に伴なうインク追従体の追従応答性が高く、流量が多いボール径が大きい太字使用にも好適に適用できるなどの特性を更に発揮することができるボールペンなどに好適な筆記具が得られるものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜１３及び比較例１〜７〕
（インクの調製）
常法により調製した下記表１に示す組成のインクＡ〜Ｄを用いた。

（インク追従体の調製）
下記表２に示す、基油と増粘剤及び添加剤（テルペンアルデヒド及びその誘導体）の組み合わせを調合し、常温でミキサーにて高速で約１２０分間攪拌し、その後ロール処理を１回行い、真空脱泡し、各インク追従体１〜１２を得た。

〔筆記具（ボールペン）の作製〕
上記表１で調製したインクＡ〜Ｄを内径５ｍｍのポリプロピレン製インク収容管に１ｇ充填し、その後端部に上記表２で調製した各インク追従体１〜１２を０．２ｇ充填してインク後端面とインク追従体が密接な状態となるように７００Ｇの遠心力をペン先方向に付与して脱泡した。なお、ペン先はボール径０．７ｍｍのステンレス製チップを用いた。

上記で得られた各ボールペンを用いて、下記各方法により、インク追従体の追従性能、気泡抑制効果の評価を行った。
これらの結果を下記表３及び４に示す。

（インク追従体の追従性能の評価方法）
各ボールペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙にフリーハンドで２倍速と通常の筆記速度でそれぞれ筆記して、下記評価基準でインク追従体の追従性能を評価した。
評価基準：
◎：通常速度、２倍速の筆記とも全くカスレがなくスムースに安定して筆記できる。
○：２倍速筆記で僅かな線切れが起きる。通常速度での筆記可能。
△：２倍速筆記で明らかな線切れが起きる。通常速度での筆記可能。
×：通常速度で筆記してもインクが追従せず、線切れが発生する。

（気泡抑制効果の評価方法）
上記で得られた各ボールペンを恒温槽に入れ、５０℃での、３ヶ月経過後、並びに、６ヶ月経過後のインク追従体の気泡の発生状態を目視にて下記評価基準で官能評価した。
評価基準：
◎：気泡が全くない。
○：直径０．５ｍｍ未満の気泡がある。
△：直径０．５〜１．０ｍｍの気泡がある。
×：直径１．０ｍｍを超える気泡がある。

上記表４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１３のインク追従体を搭載したボールペンは、本発明範囲外となる比較例１〜７のインク追従体を搭載したボールペンに較べて、インク追従性能を損なうことなく、長期間にわたり気泡の発生抑制効果及びその持続効果に優れるものであることが判明した。

インク追従性能を損なうことなく、長期間にわたり気泡の発生抑制効果及びその持続効果に優れた筆記具用に好適なインク追従体、このインク追従体を搭載したボールペンなどに好適な筆記具が得られる。

Claims (5)

1. テルペンアルデヒド及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種を０．１〜１０質量％含有することを特徴とするインク追従体。
2. テルペンアルデヒド及びその誘導体がモノテルペンアルデヒド及びその誘導体である請求項１記載のインク追従体。
3. モノテルペンアルデヒドが、シトラール及びその誘導体、シクロシトラール及びその誘導体、シトロネラール及びその誘導体、ペリルアルデヒド及びその誘導体、ミルテナール及びその誘導体の中から選択された少なくとも１種である請求項２記載のインク追従体。
4. 請求項１〜３の何れか一つに記載のインク追従体を搭載したことを特徴とする筆記具。
5. 酸素吸収剤を含むインクを使用した請求項４記載の筆記具。