JP5483891B2 - インク追従体及びそれを用いた水性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は、ボールペンなどの筆記具用インク収容管内の尾端部に具備するインク追従体及びそれを用いた水性ボールペンに関する。

従来より、ボールペンなどの筆記具用インク収容管内の尾端部に具備するインク追従体としては、これまでに、数多くのものが知られている。
例えば、安定な追従性を有し、ペン体に衝撃が加わってもインク追従体が飛散しない弾性応答が優位なインク追従体（例えば、本願出願人による特許文献１参照）や、液体インク溜め中に使用されたインク追従体（粘弾性フォロアー）として、低い周波数または剪断速度で主に弾性応答を示す組成物を有することを特徴とする液体インク溜めを用いたボールペン（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

しかしながら、このようなインク追従体は、従来よりも内径が細いチューブ（インク収容管、リフィール）に用いた場合において、管抵抗の増大により追従性が低下するという問題が生じる。この問題を解消し、追従性を向上させるためには、インク追従体の粘度を下げる手法が一般的に用いられるが、衝撃に対する耐性が損なわれるという課題がある。

近年、複数の色、例えば、赤、黒、青などを一本のペン体に搭載した複式水性ボールペンの需要が高まっている。このような複式水性ボールペンは、径が細いチューブを用いなければならない点、ノックによって出没させる方式が一般的である点などを考慮する必要がある。
従って、複式水性ボールペンなどのボールペンにおいて、従来よりも内径が細いチューブに用いる場合のインク追従体は、追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を両立させることが必要となる。
なお、ここでいうノックによる衝撃と上記特許文献１に記載された落下に対する衝撃とは、現象としては異なるものの、インク追従体が受ける衝撃力はほぼ同等である。すなわち、ノック式の筆記具においては、短い時間の間にインク収容管中のインクがインク追従体へ向かう方向に繰り返し強い衝撃を受けることになる。そうすると、インクが追従体の内部に徐々に侵入したり、ついには貫通してインクが漏れ出したりする場合がある。

特開２００４−１４２３２３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平７−１７３４２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ノック式ボールペンなどの内径が細いチューブにインク追従体を用いた場合でも、インク追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を両立させ、優れた追従性とノックに対する耐衝撃性にも優れたインク追従体及びそれを用いた水性ボールペンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定物性となるインク追従体を用いることにより、上記目的のインク追従体及びそれを用いた水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを越えないことを特徴とするインク追従体。
（２） 測定温度２５℃において、剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値が８００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする上記（１）に記載のインク追従体。
（３） 設定温度２５℃において、周波数領域１〜６３ｒａｄ／ｓで指数関数的に増加させながら各周波数毎に測定したｔａｎδ値の平均値が１．０以上を示すことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインク追従体。
（４） 上記（１）〜（３）の何れか一つに記載されたインク追従体を備えたことを特徴とする水性ボールペン。

本発明によれば、追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を両立させ、優れた追従性とノックに対する耐衝撃性にも優れたインク追従体及びそれを用いた水性ボールペンが提供される。

本発明となるインク追従体が収容された水性ボールペン用チューブの一例を示す縦断面図である。 本発明となる水性ボールペンの一例を示す縦断面図である。 図２の水性ボールペンの正面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のインク追従体は、測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを越えないことを特徴とするものである。
本発明において、上記剪断応力の測定は、周期的応力または周期的ひずみを物質に与えるような周期的測定（動的測定）が可能な装置（レオメータ）により測定でき、例えば、ＲＳ−６００（ＨＡＡＫＥ社製）、コーンプレート：φ３５ｍｍ、１°により測定することができる。

本発明では、上記測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａ以下となるインク追従体であれば目的の本発明の効果を発揮でき、特に追従性を更に向上させることができる。これは従来のインク追従体では知られていなかった知見であり、剪断応力を徐々に増加させて測定することが必須となる。従来の測定方法では、剪断履歴によって応力値が減少してしまった後の値を得るものなので、追従性の結果と相関しない場合が多かった。本発明では、上記低剪断速度での剪断応力が４０Ｐａ以下であれば、従来よりも内径が細いチューブに用いた場合にも追従性が更に優れたものとなり、好ましくは、剪断応力が５〜３５Ｐａとなるものが望ましい。
なお、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを超える場合には、目的の本発明の効果を発揮できなくなり、好ましくない。

また、本発明のインク追従体は、上記剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを超えず、更に、測定温度２５℃において、剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値が８００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、この粘度値以上とすることにより追従性と共に、耐ノック衝撃性を更に向上させることができる。なお、上記剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを超えないものであれば、上記剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値は８００ｍＰａ・ｓ以上であればよく、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上となるものが望ましい。その上限は特に限定されるものでないが、３０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが望ましい。

本発明のインク追従体を構成する材料としては、少なくとも、不揮発性若しくは難揮発性有機溶剤と、増粘剤とにより構成することができる。
本発明のインク追従体に使用する不揮発性若しくは難揮発性有機溶剤は、インク追従体の基油として用いるものであり、例えば、流動パラフィンが用いられる。流動パラフィンには、鉱物油、化学合成油が用いられ、化学合成油としては、ポリブテン、ポリα−オレフィン、エチレンα−オレフィンオリゴマーなどを用いることができる。

用いることができる具体的な鉱物油としては、例えば、市販品のダイアナプロセスオイルＮＳ−１００、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＮＲ−６８、ＡＨ−５８（出光興産社製）などが挙げられる。
用いることができる具体的なポリブテンとしては、例えば、市販品のニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ、ポリブテン１０Ｎ、ポリブテン５Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン０１５Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン０Ｎ（以上、日本油脂社製）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学社製）、３５Ｒ（出光興産社製）などが挙げられる。
また、用いることができる具体的なポリα−オレフィンとしては、例えば、市販品のバーレルプロセス油Ｐ−２６、Ｐ−４６，Ｐ−５６、Ｐ−１５０，Ｐ−３５０，Ｐ−１５００、Ｐ−２２００、（Ｐ−１００００、Ｐ−３７５００）（松村石油社製）などが挙げられる。
用いることができる具体的なエチレンα−オレフィンオリゴマーとしては、例えば、市販品のルーカント ＨＣ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−１００、ＨＣ−１５０、（ＨＣ−６００、ＨＣ−２０００）（以上、三井化学社製）などが挙げられる。
これらの不揮発性若しくは難揮発性有機溶剤は、１種または２種以上を合わせて使用することができる。

本発明のインク追従体に使用する増粘剤としては、例えば、リン酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレン−ブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー及びアセトアルコキシアルミニウムジアルキレートなどが挙げられ、これらは１種もしくは２種以上用いることができる。
用いることができるリン酸エステルのカルシウム塩の好ましい市販品としては、ＣｒｏｄａｘＤＰ−３０１ＬＡ（クローダジャパン社製）等が挙げられる。
用いることができる微粒子シリカは、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの好ましい市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル社製）等が挙げられ、また、疎水性シリカの好ましい市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

また、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの好ましい市販品としては、クレイトンＧＦＧ−１９０１Ｘ、クレイトンＧＧ−１６５０（以上、シェルジャパン社製）、セプトン８００７、セプトン８００４（以上、クラレ社製）などが挙げられる。
更に、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの好ましい市販品としては、クレイトンＧＧ−１７３０（シェルジャパン社製）、セプトン２００６、セプトン２０６３（以上、クラレ社製）などが挙げられる。
水添スチレン−ブタジエンラバーの好ましい市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（以上、ＪＳＲ社製）、タフテックＨｌ０４１、タフテックＨｌ１４１（以上、旭化成工業社製）などが挙げられる。
スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの好ましい市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ社製）等が挙げられ、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの好ましい市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ６２０１Ｂ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートの好ましい市販品としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ社製）などが挙げられる。
これらの増粘剤の中で、本発明の効果を更に発揮させる点から、好ましくは、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーなどの熱可塑性オレフィン系エラストマーの使用が望ましい。

本発明のインク追従体は、上記不揮発性若しくは難揮発性有機溶剤と、増粘剤とを好適に組み合わせることなどにより、上記特性（剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを超えない範囲、並びに、剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値８００ｍＰａ・ｓ以上）を充足することができる。
上記特性を更に向上させたインク追従体を得る点から、好ましくは、上記増粘剤として、熱可塑性オレフィン系エラストマーをインク追従体全量に対して、２〜５質量％含有、残部を不揮発性若しくは難揮発性有機溶剤とすることが望ましい。

本発明のインク追従体には、上記特性を損なわない範囲で、その他、必要に応じて、上記成分の他、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、界面活性剤、酸化防止剤などを含有することができる。

本発明では、更に、追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を高度に両立させ、更に優れた追従性とノックに対する耐衝撃性を備えたインク追従体を得る点から、周波数領域１〜６３ｒａｄ／ｓで指数関数的に増加させながら各周波数毎に測定したｔａｎδ値の平均値が１．０以上とすることが好ましく、更に好ましくは１．０を超えるもの、特に好ましくは、１．７〜３．４とすることが望ましい。
ここで、ｔａｎδは、損失弾性率／貯蔵弾性率を意味する値であり、従来では、周波数領域「１〜６３ｒａｄ／ｓ」で指数関数的に増加させながら各周波数毎に測定したｔａｎδ値の平均値が１．０以下のものが好ましいことが知られていたが、本発明では、上記１〜６３ｒａｄ／ｓで各周波数毎に測定したｔａｎδ値の平均値が１．０以上とすることにより、内径が細いチューブを用いた場合にも追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を高度に両立させ、追従性とノックに対する耐衝撃性に更に優れたインク追従体とすることができる。

本発明のインク追従体は、水性ボールペン、油性ボールペン等の筆記具用チューブ（リフィール）内の尾端部に具備することにより、使用に供されるものとなる。
特に、本発明のインク追従体は、インク中の水分が揮発によって急速に減少することを防ぎ、また、筆記時のインク消費速度が大きくてフォロワー移動速度が比較的大きい場合に対応できる点から、水性ボールペンに好適に使用することができる。
チューブ内径（直径）は、本発明のインク追従体の機能を好適に発揮させるためには、好ましくは、１．５〜３．０ｍｍであるものが好ましく、また、インク追従体の充填長は５〜２０ｍｍ、更に好ましく８〜１５ｍｍであるものが好ましい。

本発明の水性ボールペンでは、ノックに対する耐衝撃性を発揮せしめる点から、ノック式の水性ボールペン（単式または複式の水性ボールペン）であるものが望ましい。
このノック式の水性ボールペンでは、ペン先の収納および繰り出し操作が円滑にでき、かつ、収納時におけるインクや追従体への衝撃が過度にかからない点から、ノック機構を構成するバネ（リターンスプリング）としては、バネ乗数０．０２５〜０．０７５Ｎ／ｍｍ、使用時加重が４５〜１８０、収納時加重が１２〜４５ｇであるものが好ましく、更に好ましくは、バネ乗数０．０３〜０．０６Ｎ／ｍｍ、使用時加重が６０〜１３０、収納時加重が１５〜３０ｇであるものを使用することが望ましい。

図１は、本発明となるインク追従体が収容された水性ボールペン用チューブ（リフィール）の一例を示す縦断面図であり、図２は、本発明となる水性ボールペンの一例を示す縦断面図であり、図３は、図２の水性ボールペンの正面図である。
本発明となるインク追従体が収容された水性ボールペン用チューブ１０としては、例えば、図１に示すように、ボールペンチップ１５と、継手１４と、インク収容管１１とから構成されるものが挙げられる。インク収容管１１は、ポリプロピレン製などの樹脂製の管であり、その内部には水性ゲルインクなどの水性インク１２が収容されており、更に、水性インク１２の後端には本発明となるインク追従体１３、すなわち、測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを越えないことを特徴とするインク追従体１３が収容されている。
この水性ボールペン用チューブ１０は、例えば、図２及び図３に示すような、ノック式の水性ボールペン２０に搭載され、使用に供されるものとなる。このノック式の水性ボールペン２０は、三本（黒色、赤色、青色）の水性ボールペン用チューブ１０を先軸２１と後軸２２とが螺合により着脱自在となる軸筒２３の軸先２４から、夫々の筆記先端部を選択的に出没可能とした複式の水性ボールペンである。この水性ボールペン２０のノック機構３０は、各３本の水性ボールペン用チューブ１０…を着脱可能に嵌着すると共に、リターンスプリングとなるバネ３１…を挿通したノック体３２…を備えたものであり、ノック体３２の一つを下方にノックすることにより選択的に出没可能とするものである。図示符号２５はゴム部材やエラストマー部材から構成されるグリップ部であり、２６はクリップ部である。なお、水性ボールペン用チューブ１０の内径（直径）は、１．５〜３．０ｍｍ、インク追従体の充填長は５〜２０ｍｍに設定されるものが好ましく、また、ノック機構を構成するリターンスプリングであるバネ３１としては、上記好ましい範囲となるバネ乗数、使用時加重、収納時加重のものが用いられる。

このように構成される本発明のインク追従体では、測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを越えないインク追従体とすることにより、追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を両立させ、優れた追従性とノックに対する耐衝撃性にも優れたものとすることができ、更に、測定温度２５℃において、剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値８００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、追従性とノックに対する耐衝撃性というトレードオフの関係にある性能を高度に両立させ、更に優れた追従性とノックに対する耐衝撃性に優れたインク追従体とすることができるものとなる。
また、本発明の水性ボールペンでは、速書などの筆記速度によらず安定した追従性を有し、ボールペンに加えられたノック衝撃によってもインク追従体が飛散などしない水性ボールペンが得られるものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜５及び比較例１〜４〕
各実施例及び比較例に用いた水性ボールペン用インク（全量１００質量％）は、次に示す配合組成のものを使用した。
染料：ウオーターブラックＲ４５５ ７．０質量％
（オリエント化学工業社製）
染料：ウオーターイエロー６Ｃ １．０質量％
（オリエント化学工業社製）
液体媒体：プロピレングリコール ２０．０質量％
粘度調整剤：キサンタンガム〔ＫＥＬＺＡＮ ＨＰ〕 ０．２質量％
（三晶社製）
界面活性剤：オレイン酸カリウム ０．５質量％
防腐剤：ナトリウムオマジン ０．１質量％
防錆剤：ベンズトリアゾール ０．１質量％
イオン交換水： 残 部
以上の配合物を撹拌後ろ過し、水性ボールペン用黒インクを得た。

各実施例及び比較例に用いたインク追従体は、下記表１に示す組成を下記調製方法で調製した。
（実施例１〜５及び比較例１〜２のインク追従体の調製方法）
基油と増粘剤（及び添加剤）を調合し、１５０℃〜１９０℃でミキサーにて高速で１２０分〜１８０分間撹拌し、室温まで冷却後、ロール処理を１回行い、インク追従体を得た。

（比較例３のインク追従体調整方法）
基油と増粘剤を調合し、１６０℃〜１７０℃でミキサーにて高速で約１８０分間撹拌し、室温まで冷却後、ニーダ−で６０分間混練を行い、インク追従体を得た。
（比較例４のインク追従体の調製方法）
基油と増粘剤（及び添加剤）を調合し、１６０℃〜１７０℃でミキサーにて低速で約１２０分間撹拌し、室温まで冷却し、インク追従体を得た。

上記各方法で得たインク追従体について、測定温度２５℃で、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力、並びに、測定温度２５℃における、剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値を下記方法により測定した。
次いで、この各特性のインク追従体と、上記インクを、下記表１に示す各内容で、ノック式ボールペン体（ＳＸＥ３−４００−０７）の三菱鉛筆社製の外軸およびインク収容管（リフィールチューブ、内径１．８ｍｍ）に、水性インク０．１３５〜０．１６ｇ、追従体０．０２〜０．０３ｇ（充填長：１０〜１５ｍｍ）を夫々充填し、ボール径０．５ｍｍの三菱鉛筆社製の水性ＢＰ用チップ（ＵＭＲ−８５Ｎ用）を装着したペンについて、下記試験方法により、ノック衝撃（初期、経時）の評価、速書（初期、経時）の評価、文字書き安定性（初期）の評価の各項目の評価試験を行った。なお、上記各評価における「初期」とは、インク追従体及びインク充填直後の各評価であり、「経時」とは、ペン体を５０℃、湿度３０％の条件で、ペン先を横向きにして１ヶ月間放置した後の各評価である。また、ノック式ボールペンに用いたバネは、バネ乗数０．０３〜０．０５Ｎ／ｍｍ、使用時バネ加重０．７〜１．０Ｎ、収納時バネ加重０．２〜０．４Ｎとなるものを使用した。また、インク消費速度は、４．０ｍ／ｍｉｎの筆記時にて６〜２０ｍｇ／１０ｍであった。
これらの結果を下記表１に示す。

〔剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力の測定方法〕
ＲＳ−６００（ＨＡＡＫＥ社製）、コーンプレート：φ３５ｍｍ、１°にて、測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力Ｐａを測定した。

〔剪断速度５０００ｓ^−１での粘度値の測定方法〕
ＲＳ−６００（ＨＡＡＫＥ社製）、コーンプレート：φ２０ｍｍ、１°にて測定温度２５℃において、１８０秒間かけて剪断速度を１０００ｓ^−１から９０００ｓ^−１までリニアに増加させ、剪断速度が５０００ｓ^−１となる時点の粘度値を測定した。

〔ｔａｎδ値の測定方法：実施例１〜５、および、比較例１、２〕
測定装置：ＲＳ−６００（ＨＡＡＫＥ社製）
測定条件（周波数依存性）
ジオメトリー：パラレルプレート３５ｍｍφ動的測定
ＳＷＥＥＰ ＴＹＰＥ：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＳＷＥＥＰ
周波数範囲： ０．０１ 〜 １００ Ｈｚ （０．０６３〜６２８ ｒａｄ／ｓ）
測定間隔：６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ
ひずみ：１００％
測定温度：２５℃
雰囲気：大気中
〔ｔａｎδ値の測定方法：比較例３、４〕
測定装置：ダイナミックスぺクトロメーターＲＤＳ−ＩＩ
（レオメトリック・サイエンティフィツク社製）
測定条件（周波数依存性）
ジオメトリー：パラレルプレート５０ｍｍφ動的測定
ＳＷＥＥＰ ＴＹＰＥ：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＳＷＥＥＰ
周波数範囲： ０．１ 〜 １０ Ｈｚ （０．６３〜６２．８ ｒａｄ／ｓ）
測定間隔：６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ
ひずみ：１００％
測定温度：２５℃
雰囲気：窒素気流中

〔ノック衝撃によるインク追従体の評価方法〕
ペン先の繰り出しと、収納を１００回繰り返す動作を、１０本のチューブについて行い、インク追従体の状態を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：変化が認められない。
○：インクと追従体の界面のわずかな変形、または、インクの追従体側への進入痕跡や少量の進入が認められる。
△：インクの追従体内への進入が認められるが、貫通や漏れには至っていない。
×：インクが追従体を貫通し、漏れが認められる。

〔速書筆記追従性の評価方法〕
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドでφ３〜４ｃｍの螺旋を３倍速(約１２ｍ／ｍｉｎ)と通常速度（約４ｍ／ｍｉｎ）でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：通常速度、３倍速の筆記とも全くカスレがなく、スムースに安定して筆記できる。
○：３倍速筆記で僅かな線切れが起きる。通常速度での筆記は可能。
△：３倍速筆記で多少の線切れが起きる。通常速度での筆記は可能。
×：通常に筆記してもインクが追従せず線切れが起こる。

〔文字書き安定性（初期）評価方法〕
１ｃｍ角の桝目に、ＡＢＣと連続筆記し、筆記された文字を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インクの流出が十分で、正常に筆記できる。
○：インク流出量がやや少なく感じられるが、正常に筆記できる。
△：インク流出量が少なく、文字が薄く感じられたり、たまに線が欠けることがある。
×：インクの追従性が悪く、カスレが発生したり、筆記不能であったりする。

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、ノック衝撃によるインク追従体の飛散、速書筆記追従性に優れ、文字書き安定性にも優れていることが判明した。
比較例を詳しく見ると、比較例１及び２は剪断速度が１．０ｓ^−１に達したときの剪断応力が４０Ｐａを越えるインク追従体であり、この場合は、速書におけるインク追従性が劣るものとなり、比較例３及び４は、従来（特許文献１、特開２００４−１４２３２３号公報に記載の実施例２及び３）の各インク追従体であり、これらの場合は、速書筆記追従性および文字書き安定性が劣ることが判明した。

ノック式ボールペン、特に、内径が細いチューブを用いた場合のノック式水性ボールペンに好適なインク追従体が得られる。

１０ 水性ボールペン用チューブ（リフィール）
１１ インク収容管
１２ 水性インク
１３ インク追従体
１５ ボールペンチップ
２０ 水性ボールペン

Claims (3)

1. チューブ内径（直径）が１．５〜３．０ｍｍであるチューブ（リフィール）を備えたノック式の水性ボールペンに用いられるインク追従体であって、測定温度２５℃において、剪断応力を０Ｐａの状態から１秒当たり２Ｐａの割合で徐々に増加させてゆき、剪断速度が１．０ｓ^-1に達したときの剪断応力が４０Ｐａを越えず、かつ周波数領域１〜６３ｒａｄ／ｓで指数関数的に増加させながら各周波数毎に測定したｔａｎδ値の平均値が１．７以上を示すことを特徴とするインク追従体。
2. 測定温度２５℃において、剪断速度５０００ｓ^-1での粘度値が８００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載のインク追従体。
3. 請求項１又は２に記載されたインク追従体を備えたことを特徴とするノック式の水性ボールペン。

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