JP2016124291A - 筆記具用インキ逆流防止体組成物及びそれを用いたボールペンレフィル - Google Patents

Abstract

【課題】 インキ収容筒の大きさを考慮する必要がなく、耐衝撃性能やインキ追従性能を満足するとともに、長期経時における形状保持性を備えてなる、インキ逆流防止性能と経時安定性能に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物を提供する。
【解決手段】 筆記具のインキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、前記インキの消費に従って前進する筆記具用インキ逆流防止体組成物であって、ポリブテンを基材としてゲル化剤と結晶性ポリαオレフィンを添加してなる。前記筆記具用インキ逆流防止体組成物が、インキ収容筒内のインキ後端面と接触する位置に配設されるボールペンレフィル。
【選択図】 なし

Description

本発明は筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。更には、インキ収容筒内に直接収容されたインキの端面に配設される筆記具用インキ逆流防止体組成物とそれを用いたボールペンレフィルに関する。

従来、筆記具に適用されるインキ逆流防止体組成物には、正立（チップ上向き）或いは横置き状態での保管時や運搬時にインキが収容筒後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記時にインキの減少に伴ってペン先方向へスムースに移動するインキ追従性能、更に、筆記具が高所から落下した際のインキ飛散やインキ流出を防ぐ耐衝撃性能等の性能が要求されている。

前記インキ逆流防止体組成物として、古くは高粘度の油性インキを内蔵する油性ボールペン用として、鉱油と金属石鹸の混合物であるグリース等が適用されているが、前記油性ボールペン用インキ逆流防止体を粘度の低い水性インキを内蔵した水性ボールペンに適用した場合、インキ消費時の追従不良や温度変化に伴う過度の粘度変化を生じることがあり、水性インキの逆流を抑止できない等の不具合を生じることがあった。そのため、液状ポリブテン、鉱油、シリコーンオイル等の難揮発性有機液体に、微粒子シリカやポリエチレン等のゲル化剤を添加してゲル状物としたインキ逆流防止体組成物が多数提案され、広く実用化されている（例えば、特許文献１乃至２参照）。

特開平７−２４２０９３号公報 特開平６−２６４０４８号公報

前記ゲル化剤を用いた従来のインキ逆流防止体組成物は、柔軟性を有しており流動性が高いためインキ追従性能に優れるものであるが、内径が大きなインキ収容筒に充填した場合、横置きやペン先上向き状態で長期間保管した際に、充填時の形状を保持できずに流動して崩れてしまうことがあった。
本発明は、インキ収容筒の大きさを考慮する必要がなく、耐衝撃性能やインキ追従性能を満足するとともに、長期経時における形状保持性を備えてなる、インキ逆流防止性能と経時安定性能に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物を提供するものである。
更に、ノック式形態の出没式筆記具に適用した場合であっても、ノック衝撃による応力で変形することなく、前記性能を満足できるインキ逆流防止体組成物及びそれを用いたボールペンレフィルを提供するものである。

本発明は、筆記具のインキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、前記インキの消費に従って前進する筆記具用インキ逆流防止体組成物であって、ポリブテンを基材としてゲル化剤と結晶性ポリαオレフィンを添加してなることを要件とする。
更に、前記結晶性ポリαオレフィンの融点が３０℃〜８０℃の範囲であること、前記結晶性ポリαオレフィンがインキ逆流防止体組成物全量中０．１〜２質量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、前記ポリブテンの分子量が５２０〜１０２０の範囲であること、前記ポリブテンの４０℃における動粘度が５００〜１００００ｃＳｔの範囲であることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物が、インキ収容筒内のインキ後端面と接触する位置に配設されるボールペンレフィルを要件とし、前記インキ収容筒の内径が１．５ｍｍ以上であることを要件とする。

本発明は基材となるポリブテン中にゲル化剤とともに結晶性ポリαオレフィンを添加することで、インキ収容筒の大きさに左右されることなく耐衝撃性能とインキ追従性能をともに満足し、長期経時における液栓崩れを生じることのない形状保持性に優れたものとなる。そのため、インキ逆流防止性能と経時安定性能に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物が得られるものである。
更に、ポリブテンの分子量を選択することで、ノック式形態の出没式筆記具に適用した場合であっても、ノック衝撃による応力で変形することなく、前記性能を満足できるインキ逆流防止体組成物が得られる。

前記ポリブテンはインキ逆流防止体組成物の基材（ベースオイル）として用いられるものである。前記ポリブテンはインキとの混和がし難く、インキ追従性、耐衝撃性に優れている点で好適である。
前記ポリブテンの市販品として具体的には、ポリブテンＬＶ−７、同ＬＶ−１０、同ＬＶ−２５、同ＬＶ−５０、同ＬＶ−１００、同ＨＶ−１５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−５０、同ＨＶ−１００、同ＨＶ−３００（以上、新日本石油化学（株）製）、ポリブテン０Ｈ、同５Ｈ、同１０Ｈ−Ｔ、同１５Ｈ、同３００Ｈ、同１５Ｒ、同３５Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｒ、同３００Ｒ（以上、出光石油化学（株）製）、０１５Ｎ、０６Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、ニューグライドＭ、ニューグライドμ、０１５Ｎ（以上、日油（株）製）等を例示することができる。尚、前記ポリブテンは逆流防止体組成物全量に対し、７０〜９８．９質量％の範囲で使用できる。
更に、必要に応じて、従来からベースオイルとして使用されるαオレフィンコオリゴマー、流動パラフィン、精製鉱油等の汎用の難揮発性液体を併用添加することもできる。

前記ゲル化剤は、ポリブテンをインキ逆流防止体組成物としての好適な粘度まで増粘させるために添加される。前記ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等が挙げられるが、好ましくは前記ポリブテンに十分な増粘効果を与え、且つ、安定性に優れる脂肪酸アルミニウム、脂肪酸デキストリン、アマイド変性ポリエチレンワックス、脂肪族アマイドが用いられる。
前記ゲル化剤は、インキ逆流防止体組成物全量に対し０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜１５質量％の範囲で用いられる。

前記結晶性ポリαオレフィンは、長鎖のαオレフィンを重合した側鎖結晶性ポリオレフィンであり、一般的なαオレフィンからなるポリオレフィン樹脂（ワックス）に比べて低融点で溶融状態の粘度が低いため、インキ逆流防止体組成物を製造する際に、高温加熱を必要とすることなく分散でき、更に粉砕等を要せず緩やかな混練での製造が可能なものである。そのため、高温製造に不向きなゲル化剤や添加剤等を用いることが可能となり、より性能の高いインキ逆流防止体を構成できる。
前記結晶性ポリαオレフィンの融点としては３０℃〜８０℃、好ましくは３５℃〜６０℃の範囲のものが、前述の製造段階での利点を有することから好適である。

前記結晶性ポリαオレフィンとしては、例えば特開平１１−１９９６４１号公報に記載される方法で製造された化合物が例示できる。結晶性ポリαオレフィンの市販品として具体的には、ＨＳクリスタ ４１００、同６１００、同７１００（以上、豊国製油（株）製）等を例示することができる。

前記結晶性ポリαオレフィンは、インキ逆流防止体組成物全量中０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１質量％の範囲で添加される。前記範囲のような少量の添加であっても、優れた形状保持性を付与できる。

その他必要に応じて、ゲル化助剤、着色防止性能や逆流防止性能を向上させるためのアルコールやグリコール等の極性溶剤、安定剤として種々の界面活性剤、酸化金属粒子や各種微粒子の添加も可能である。

前記インキ逆流防止体組成物はベースオイルとして用いられるポリブテンにゲル化剤を添加し、更に結晶性ポリαオレフィン（必要に応じて各種添加剤）を加え、ディスパー等の攪拌機で均一になるように分散した後、三本ロール、ニーダー、バスケットミル等の分散機で混練することにより得られる。また、必要に応じて遠心脱泡等によって脱泡することもできる。

前記インキ逆流防止体組成物では、結晶性ポリαオレフィンの作用により、インキ追従時の流動性を阻害することなく、静置状態の形状保持性が高められるため、横置きやペン先上向き等での長期経時においても安定して形状保持でき、高いインキ追従性能を発揮するものであるが、ノック式形態の出没式筆記具に適用した場合には、ノック衝撃による応力で変形してしまうことがあり、ノック操作を繰り返すことによる短時間での連続衝撃で液栓が崩れてしまう虞がある。
そこで前記問題を解消するため、ポリブテンの分子量を５２０〜１０２０の範囲とすることを見出し、更なる性能向上を成し遂げた。
分子量が５２０〜１０２０の範囲にあるものは、ノック衝撃による応力がかかった際には、その応力を吸収して変形することを抑制する。そのため、繰り返しのノック動作によっても逆流防止体組成物が崩れることなく、形状保持性に優れる。特に、分子量が５４０〜１０００の範囲にあるものは、前述の効果が高くより有用である。

更に、前記分子量のポリブテンにおいて、４０℃における動粘度〔ＪＩＳＺ８８０３、Ｋ２２８３に準じる測定値〕が、５００〜１００００ｃＳｔの範囲にあるものが連続的な衝撃に対してもより高い性能を発揮するため好適である。
特に、インキ収容筒の内径が大きい場合、毛管力が弱いため液栓崩れを生じ易いものであるが、本構成によって、効果的に応力を吸収することで、ノック衝撃に対しても強いインキ逆流防止体組成物が得られる。特に、前記動粘度が５５０〜９０００ｃＳｔの範囲にあるものは、前述の効果が高くより有用である。

本発明のインキ逆流防止体のような高粘稠液体の硬さ及び流動性等を測定する簡便な手段としてはスプレッドメーター（平行板粘度計）があり、その測定値をＳＭ値という。ＳＭ値として、２０℃の１分値が２０〜６０ｍｍの範囲にあるインキ逆流防止体が耐衝撃性、逆流防止性及びインキ追従性において良好な特性を示す。ＳＭ値の範囲は２０〜６０ｍｍが好ましいが、３０〜５０ｍｍであれば更に好ましい。

前記インキ逆流防止体組成物は、ペン先を備えたインキ収容筒にインキを充填した後、最後端のインキと接触した位置に充填されるものであり、必要に応じて固体のインキ逆流防止体と併用して配設される。これによりインキ収容筒後端からのインキの蒸発を防止し、ペン先を上向きで放置した場合や、衝撃が加わった場合にインキが逆流することを防止するものとなる。

前記インキとしては、従来公知の水性又は油性インキが用いられる。前記インキが油性インキの場合、特に２０℃でのインキ粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以上５０００ｍＰａ・Ｓ以下の低粘度乃至中粘度油性インキが好適に用いられる。また、水性インキの場合は、特に剪断減粘性水性インキが好適に用いられる。

前記ペン先には、マーキングペンチップやボールペンチップが用いられる。特に、ボールペンチップを用いたボールペン形態での適用が好ましく、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．１５〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。

前記インキ収容筒は、金属加工体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。特に樹脂成形体においては、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、外部からインキを視認することが可能であり、特異の意匠効果を与えると共に、インキの色相や残量等を確認できる。前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。尚、前記インキ収容筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、軸筒をインキ収容筒として用いて、前記軸筒内に直接インキとインキ逆流防止体を充填してもよい。

特に、前記インキ収容筒の内径が１．５ｍｍ以上（特には１．８〜４．５ｍｍの範囲）である大径レフィルでは、汎用の高粘度油性インキに用いられるような細径レフィル（内径１ｍｍ程度）に比べて表面積が大きくなることで変形し易くなるため、静置状態での形状保持性が重要となる。本発明のインキ逆流防止体組成物においては、粘度を上げることなく形状保持性が付与できるため、大径レフィルであっても優れたインキ追従性を維持したまま、長期間の静置安定性を備えたものとなる。

前記インキ収容筒を用いたボールペンレフィルは、筆記具本体内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着したインキ収容筒自体を筆記具としてもよい。
前記筆記具本体内に収容するタイプのボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。
出没式ボールペンの出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。これらの構成では、没入時、圧縮されたスプリングの復元力によってレフィル（ペン先）が高速で筆記具本体に収容されるため、ノック部に衝突して強いノック衝撃が生じる。その際にかかる応力に対しても本発明のインキ逆流防止体組成物は安定した形状を維持できる。

前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。

以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、表中の実施例、比較例の数字は質量部を表わす。またＳＭ値は、２０℃におけるスプレッドメーターの１分値を表わす。

表中の原料の内容を注番号に従って説明する。
（１）日油（株）製、商品名：ポリブテン３Ｎ 分子量：７２０、動粘度：２１００ｃＳｔ
（２）日油（株）製、商品名：ポリブテン５Ｎ 分子量：８００、動粘度：３２００ｃＳｔ
（３）日油（株）製、商品名：ポリブテン１５Ｎ 分子量：５８０、動粘度：６５０ｃＳｔ
（４）日油（株）製、商品名：ポリブテン３０Ｎ 分子量：１３５０、動粘度：２４０００ｃＳｔ
（５）楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６９００−２０Ｘ（有効成分２０％）
（６）エチレンビスステアリン酸アマイド、日油（株）製、商品名：アルフローＨ−５０Ｓ
（７）豊国製油（株）製、商品名：ＨＳクリスタ ４１００
（８）豊国製油（株）製、商品名：ＨＳクリスタ ６１００
（９）日本アエロジル工業（株）製、商品名：アエロジルＲ９７４
（１０）ＣＬＡＲＩＡＮＴ製、商品名：ＬｉｃｏｃｅｎｅＰＥ４２０１（滴点１２５〜１３０℃）

インキ逆流防止体組成物の作製
ポリブテン中に脂肪酸アマイドを所定量投入して三本ロール処理（２ｐａｓｓ）後、その他の添加剤を加えて６０℃においてディスパー２０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、遠心脱泡することでインキ逆流防止体組成物を得た。

試料ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを備えたステンレス切削チップ（ボールペンチップ）を先端に嵌着した、二種類（内径４．４ｍｍと２．２ｍｍ）のポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒）に、２０℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの可逆熱変色性水性黒インキ（剪断減粘性インキ）を１．０ｇ又は０．２ｇ充填し、インキ後端に実施例及び比較例のインキ逆流防止体組成物をそれぞれ０．１７ｇ又は０．０４ｇ接触配置した後に遠心処理してボールペンレフィルを作製し、内径４．４ｍｍと２．２ｍｍの各レフィルが収容可能な後端ノック式形態の出没式筆記具外装にそれぞれ組み込むことで試料ボールペンを得た。

前記試料ボールペンを用いて以下の試験を実施し、それぞれの評価基準で評価した。結果を表２に示す。

筆記試験
前記試料ボールペンを２０℃の環境下でＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、４ｍ／ｍｉｎで螺旋状の丸を書き切りまで連続筆記した。その際の筆跡とインキ逆流防止体の状態を目視により観察した。
○：インキ逆流防止体組成物がインキの消費に伴って変形することなく良好に追従しており、書き切りまで均一の筆跡が得られた。
×：インキ逆流防止体組成物が追従せず、筆跡にカスレや線飛びが見られた、又は途中で筆記不能となった。
形状安定性試験
前記試料ボールペンを横置き状態で３０℃の環境下に９０日間静置した後のインキ逆流防止体組成物の状態を目視で観察して初期と比較した。
○：インキ逆流防止体組成物が初期の形状を維持しており変形は認められない。
×：インキ逆流防止体組成物の後端が流動し変形している。
ノック衝撃試験
前記試料ボールペンを用いてノック操作を２０００回繰り返した後、横置き状態で２０℃の環境下に７日間静置した際のインキ逆流防止体組成物の状態を目視で観察して初期と比較した。
○：インキ逆流防止体組成物が初期の形状を維持しており変形は認められない。
△：インキ逆流防止体組成物の端面が変形している。
×：インキ逆流防止体組成物が変形して崩れている。

Claims (7)

1. 筆記具のインキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、前記インキの消費に従って前進するインキ逆流防止体であって、ポリブテンを基材としてゲル化剤と結晶性ポリαオレフィンを添加してなることを特徴とする筆記具用インキ逆流防止体組成物。
2. 前記結晶性ポリαオレフィンの融点が３０℃〜８０℃の範囲である請求項１記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
3. 前記結晶性ポリαオレフィンがインキ逆流防止体組成物全量中０．１〜２質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
4. 前記ポリブテンの分子量が５２０〜１０２０の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
5. 前記ポリブテンの４０℃における動粘度が５００〜１００００ｃＳｔの範囲である請求項４記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物が、インキ収容筒内のインキ後端面と接触する位置に配設されるボールペンレフィル。
7. 前記インキ収容筒の内径が１．５ｍｍ以上である請求項６記載のボールペンレフィル。