JP5435954B2 - 超高疎水性膜で被覆された物品およびその取得方法 - Google Patents

Description

本発明は、きわめて高い疎水特性を有する耐久性ナノ構造膜で被覆された物品、そのような物品の製造に用いる被覆方法、および上記のような超高疎水性膜の、特に光学技術分野、なかでも眼科用ガラス関連分野での使用に関する。上記膜はナノ粒子および結合剤を含むナノ構造層を含み、この層は低表面エネルギー化合物の層で被覆されている。

市販の被膜や基体は汚損されやすく、その清掃が困難な場合も有る。たとえ清掃できたとしても、本来の特性や性能を損いかねない残留物が残ることもある。表面の汚損を防止し、かつ僅かな残留物しか残さない清掃方法の利用を可能にする手立てとしては、基体の表面に超疎水性（ｓｕｐｅｒ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）もしくは超高疎水性（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）の被膜を設けることが一般的である。防汚膜は、基体のみの場合よりも汚れにくく、かつ清掃しやすい外表面をもたらす。

表面の湿潤性は化学特性（表面材料の化学的性質）と、物理的トポグラフィー、特に表面粗さとの両方に依存する。平滑な疎水性表面の静的水接触角（ＷＣＡ）が通常１１５°未満であることは良く知られているが、凹凸の有る疎水性表面となるときわめて高い疎水特性（すなわち、ＷＣＡ≧１１５°）を示す。静的水接触角が１４０°、さらにはそれ以上へと劇的に増大することもある（超疎水性表面）。

凹凸によって水の、疎水性表面上に広がりやすい性質が減弱される。凸部の先端にのみ水滴が付き、この水滴は水がほぼ球形のビーズ状に集まったものなので、疎水性表面とごく僅かな面積でしか接触しない。このような表面の接触角は非常に大きい。

ミクロンまたはサブミクロンスケールの凹凸と疎水特性とを組み合わせた時、表面がどのような超疎水性を示すかはＢａｒｔｈｌｏｔｔが最初に特許文献１に記載した。以来、ナノファイバー、ナノ粒子、メッシュ状基体、綿繊維を用いてマイクロまたはナノ構造体を作ることにより、あるいはまたゾル−ゲル法、表面重合もしくは結晶化により、１４０°からほぼ１８０°に至る超疎水性の被膜を形成し、またそのような超疎水性被膜を表面に適用する方法が従来技術において多数開示されている。

しかし、すでに開示され、製造された物品のほとんどは用途によって不十分な特性しか示さない。例えば、光学的に透明でなかったり、可視域で高い曇り度（低い透過率）を有したりするものが有るし、配向の揃ったナノファイバーまたはナノチューブタイプの膜は高熱環境においてガラスまたは金属上にしか成長し得ず、ナノ粒子膜の多くは基体に良く付着せず、多孔質のゾル−ゲル膜は機械特性や耐引掻き性に劣る。

例えば特許文献２および３は、超疎水性被膜を形成する方法を開示している。しかし、これらによる被膜は傷つきやすく、かつその設けられた表面から容易に剥落し、寿命が限られている。

特許文献４、５および６など、多くの特許が耐久性の有る、もしくは堅牢な超疎水性被膜を形成する方法を開示している。それらの被膜は基体への付着が良好で、引掻き硬度や耐摩耗性にも優れるが、透明な膜が得られたとの記載は無い。

特許文献７は、基体と、該基体上に形成された、表面に微小凹凸を有する下地膜と、前記微小凹凸上に形成された疎水性皮膜とを含む超疎水性基体を提供する。凹凸の構造寸法が２０〜１００ｎｍの範囲で入念に制御されるために膜の透明性ははるかに良好となるが、耐摩耗性はさほどでなく、なぜなら摩耗試験実施後に接触角データが、典型的試料間の平均で１５５°から約１１０°へと縮小しているからである。

特許文献８および９は、反応性無機ナノ粒子と、反応性稀釈剤と、基板特異性定着剤とを含む所与の表面粗さの疎水性コーティング、さらには超疎水性コーティングも開示している。５００ｎｍを越える大きい表面粗さに起因して、１２０°を上回るＷＣＡを示すコーティングは、良好な透明性は維持しても高い曇り度を有しかねない。くわえて、表面エネルギーを低下させる防汚トップコートが小さい粗さと組み合わせて記載されていない。

国際公開第ＷＯ９６／０４１２３号 国際公開第ＷＯ９８／４２４５２号 国際公開第ＷＯ０１／１４４９７号 米国特許第３，９３１，４２８号 国際公開第ＷＯ０４／９００６５号 国際公開第ＷＯ０５／２１８４３号 米国特許出願公開第２００５／０００８８７６号 欧州特許出願公開第１４７９７３８号 国際公開第ＷＯ０４／１０４１１６号

上述の超疎水性もしくは超高疎水性面は、眼科用レンズへの応用など幾つかの用途を制限する様々な問題点を有する。

例えば、超高疎水性のレンズは現時点では市販されていない。防汚トップコートを具えた市販レンズは、せいぜい１１０〜１１５°の水接触角を有するのみである。従って、持続する性能、特に持続する機械特性を有し、かつ加工が容易である超疎水性もしくは超高疎水性膜が、多くの特定用途においてきわめて望ましいものとなっている。

本発明は上記のような問題点を考慮して為された。本発明は、低エネルギー表面と両立する表面粗さを示す、制御された疎水性を有するナノ構造膜を提供することを目的とする。このナノ構造膜の諸特性は長期間持続するべきである。

本発明は、限られた表面粗さを有する超高疎水性被膜から著しい表面粗さを有する超疎水性被膜まで、物品にきわめて様々な表面特性を付与する疎水性被膜を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本明細書の具体的かつ詳細な発明の説明によれば、本発明は少なくとも一つの表面を有する物品に関し、その際前記表面の少なくとも一部は、静的水接触角が少なくとも１１５°に等しくなるような表面粗さを有する超高疎水性膜で被覆され、前記膜は
―物品の表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子を含む第１層と、
―前記第１層の少なくとも一部を被覆する防汚トップコートである第２層と
を含むナノ構造膜である。

好ましくは、結合剤およびナノ粒子は前記第１層に、結合剤対ナノ粒子の質量比が２：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１：１５、より好ましくは１：１．１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．２〜１：１０となるような量で含まれる。上記比率は、前記第１層の形成に用いられる結合剤およびナノ粒子の質量から算出される。

好ましい実施形態によれば、結合剤は架橋剤であり、ナノ粒子の粒径は１５０ｎｍ以下であり、膜のＲＭＳ表面粗さは５〜５０ｎｍであり、静的水接触角は１１５°から１６０°までであり、防汚トップコートは物品の表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍ^２未満に低下させる。このような物品は眼科用光学機器での使用に特に適する。

特に好ましい実施形態において、本発明の膜は様々な長さスケールの粗さを示す。

本発明は、被覆された上記物品を得る方法にも関し、この方法は
ａ） 少なくとも一つの表面を有する物品を用意し、
ｂ） 物品の前記表面の少なくとも一部の上に、物品の前記表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子を含む第１層を形成し、
ｃ） 前記第１層の少なくとも一部の上に防汚トップコートの層をデポジットし、
ｄ） 静的水接触角が少なくとも１１５°に等しくなるような表面粗さを有する超高疎水性ナノ構造膜で少なくとも部分的に被覆された表面を有する物品を回収する
工程を含む。

物品の表面の少なくとも一部の上に、物品の前記表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子の第１層をデポジットする工程は二つの好ましい方法に従って実施し得る。

第１の好ましい方法によれば、前記第１層の形成は、
ｂ１） 物品の前記表面の少なくとも一部の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットし、
ｂ２） 工程ｂ１）でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットし、
ｂ３） デポジットした各層を硬化させる
工程を含む。

第２の好ましい方法によれば、前記第１層の形成は、
ｂ４） 物品の前記表面の少なくとも一部の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットし、
ｂ５） デポジットした各層を硬化させる
工程を含む。

さらに好ましい実施形態では、
Ａ） 工程ｂ２）または工程ｂ４）で得られた層に対して工程ｂ１）およびｂ２）を１回以上行なうか、
Ｂ） 工程ｂ２）または工程ｂ４）で得られた層に対して工程ｂ４）を１回以上行なうか、または
Ｃ） 工程ｂ２）または工程ｂ４）で得られた層に対して、実施形態Ａ）およびＢ）の操作を任意の順序で組み合わせて１回以上行なう。

実施形態Ａ）を詳述すれば、
工程ｂ２）または工程ｂ４）で得られた層に対して工程ｂ’１）およびｂ’２）：
ｂ’１） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、および
ｂ’２） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットする工程
を１回以上行なう方法
と言うことができる。

実施形態Ｂ）を詳述すれば、
工程ｂ２）または工程ｂ４）で得られた層に対して工程ｂ’４）：
ｂ’４） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットする工程
を１回以上行なう方法
と言うことができる。

実施形態Ｃ）を詳述すれば、
工程ｂ２）または工程ｂ４）で得られた層に対して、
ｉ） 工程ｂ’１）およびｂ’２）と、
ｉｉ）工程ｂ’４）と
を任意の順序で組み合わせて１回以上行なう方法
と言うことができ、その際工程ｂ’１）、ｂ’２）およびｂ’４）は先に規定したとおりである。

ナノ粒子は多様な粒径範囲のナノ粒子の混合物であってもよい。また、少なくとも１回の工程ｂ’２）またはｂ’４）で用いるナノ粒子の粒径範囲を工程ｂ２）またはｂ４）で最初にデポジットしたナノ粒子と同じにしないことも可能である。

本発明の他の目的、特徴および利点はこの明細書から明らかとなろう。しかし、詳細な記述および具体的な実施例は、本発明の実施形態を具体的に示しはするが、単なる説明のためのものと理解されるべきである。当業者には本明細書の詳細な記述から、本発明の精神および範囲を逸脱しない様々な変更および変形が明らかとなるであろう。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（原形ならびに“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”および“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”などの任意語形）、「有する（ｈａｖｅ）」（原形ならびに“ｈａｓ”および“ｈａｖｉｎｇ”などの任意語形）、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」（原形ならびに“ｃｏｎｔａｉｎｓ”および“ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ”などの任意語形）、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」（原形ならびに“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”および“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”などの任意語形）という語は開放型の連結動詞である。従って、一つ以上の工程または要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「有する（ｈａｓ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」方法、もしくは方法中の一工程は一つ以上の当該工程または要素を持つ（ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ）が、一つ以上の当該工程または要素しか持たないと限定されるものではない。

本発明のナノ構造膜は二つの層、すなわち、少なくとも１種の結合剤および該結合剤で結合されたナノ粒子を含むナノ構造層と、ナノ構造層を少なくとも部分的に覆う、低エネルギー表面をもたらす防汚トップコートの層とを必須的に含む。本発明の膜は、特定の表面形状をもたらす粒子の入念な選択によって作られる特定の物理的構造、すなわちランダムな凹凸を具えた表面を有する。

本発明によれば、物品の表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子の層がナノ構造層を構成する。本発明に関してナノ構造膜または層という語は、表面の凹凸の寸法がナノメートルの範囲に有るような表面粗さを有する膜または層を意味する。表面の凹凸の寸法は用いるナノ粒子の寸法と密接に関連する。

本明細書に開示した静的接触角は、光学品上に直径２ｍｍ未満の液滴を形成して接触角を測定する液滴法によって測定される。接触角は、液滴の表面と光学品の表面とが成す角度に相当する。特に断らないかぎり、接触角は脱イオン水との静的接触角であり、ＷＣＡと略記される。接触角は液体の側からすると、面上に広がる、もしくは面を濡らす傾向の尺度となる。接触角が小さいほど、液体は固体上で広がりやすくなる。

本発明は、制御された疎水性を有する膜を提供する。本発明による物品のＷＣＡは少なくとも１１５°に等しく、好ましくは少なくとも１２０°、より好ましくは少なくとも１２５°に等しい。十分な耐久性および透明性などの特性を得るためにはまた、ＷＣＡが１６０°を越えないことが好ましく、１５０°を下回ればなお好い。これについては後述する。

本発明の物品に用いられる結合剤（もしくは接着剤）は、膜の形成に用いられる任意の材料であり得る。結合剤は、粒子の物品への付着を改善する成分と定義される。結合剤を用いないと、ナノ粒子が物品に付着せず、また十分な耐摩耗性および／または耐引掻き性が得られない。

好ましくは、結合剤は物品表面の基と少なくとも１種の分子間結合または相互作用を為し得る化合物である。前記分子間結合または相互作用としては様々なカテゴリーのものを挙げることができ、その中には共有結合、および水素結合、ファンデルワールス結合、疎水性相互作用、芳香族ＣＨ−π相互作用、カチオン−π相互作用、または電荷−電荷引力相互作用といった、共有結合以外の分子間結合または相互作用が非限定的に含まれる。好ましくは結合剤は、物品表面の基と少なくとも１種の共有結合を形成し得る化合物である。

好ましくは、結合剤はナノ粒子表面の基と少なくとも１種の分子間結合または相互作用を為し得る化合物である。結合剤がナノ粒子表面の基と少なくとも１種の共有結合を形成し得る化合物であることも好ましい。結合剤が、ナノ粒子表面の基および物品表面の基の両方と共有結合し得る化合物であれば理想的である。

結合剤は好ましくは有機材料である。結合剤は熱可塑性材料から成り得る。あるいは他の場合には、結合剤は熱硬化性材料、または架橋可能な材料から成り得る。これらの材料の混合物、例えば熱可塑性結合剤と架橋性結合剤との混合物を用いることも本発明の範囲内である。

より好ましくは、結合剤は、例えば重縮合、重付加または加水分解によって架橋可能な材料である。様々な縮合硬化性樹脂および付加重合性樹脂、例えばモノマーおよび／またはプレポリマーを含むエチレン性不飽和被覆溶液を用いて結合剤を作製し得る。使用可能な架橋性材料の具体例には、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエーテル樹脂、側鎖にα，β−不飽和カルボニル基を有するアミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル化イソシアヌレート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、アクリル乳濁液、ブタジエン乳濁液、ポリビニルエステル分散液、スチレン／ブタジエンラテックス、またはこれらの混合物が含まれる。（メタ）アクリレートという語はアクリレートとメタクリレートとの両方を包含する。

有用な結合剤樹脂材料の例は、欧州特許第１３１５６００号、米国特許第５，３７８，２５２号および同第５，２３６，４７２号中にも見出すことができる。

本発明に有用な結合剤材料で別のカテゴリーに属するものにシリカオルガノゾル、例えば官能性シラン、シロキサンもしくはケイ酸塩（ケイ素−酸素アニオンのアルカリ金属塩）主体の化合物、またはその加水分解物が含まれる。前記有機官能性結合剤は加水分解時、シラノール基の形成によって相互侵入性の網状構造を呈するが、シラノール基は物品の有機または無機面と結合し得、かつ該面上に設けられる防汚トップコートに対しても親和性を有する。

ケイ素含有結合剤の例としては、アミノアルコキシシランなどのアミノ官能性シランまたはアミノ官能性シロキサン化合物、エポキシアルコキシシランなどの、末端基がヒドロキシまたは低級アルコキシ基であるシラン、ウレイドアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン（例えばジメチルジエトキシシラン）、（メタ）アクリルシラン、カルボキシシラン、シラン含有ポリビニルアルコール、ビニルシラン、アリルシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。

アミノアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物の中から非限定的に選択され得る。

ウレイドアルキルアルコキシシランは、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドエチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物の中から非限定的に選択され得る。

結合剤は、好ましくはエポキシアルコキシシラン化合物を含み、より好ましくはグリシジル基を有するアルコキシシラン、さらに好ましくはグリシジル基を有する三官能価アルコキシシランを含む。

そのような化合物のうちで結合剤が含み得るものは、例えばグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、これらの加水分解物、およびこれらの混合物である。Ｍｅｒｃｋから市販されているγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）が最も好ましい結合剤材料である。

グリシジル基を有する他の有用なアルコキシシランには、γ−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、およびこれらの混合物が含まれる。

結合剤材料の上記諸例は代表例として示してあり、結合剤材料は示されたもので総てというわけではない。当業者が本発明の範囲を逸脱しない他の結合剤材料に気付くこともあり得る。

本明細書中に用いた「ナノ粒子」という語は、その大部分の粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満である固体粒子を意味するものとする。ナノ粒子は球形であっても、球形でなく、細長くてもよく、さらにはナノ結晶であってもよい。ナノ粒子には結合剤を結合、付着させることができ、および／またはナノ粒子は結合剤中に分散させることができる。

本発明に関して粒径とは、粒子が球形である場合はその直径、球形でない場合はその最大の長さ（粒子の一つの側面から対向する側面に向かって引くことのできる直線のうちで最長のものと定義されるナノ粒子の主軸線の長さ）のことである。粒径測定方法には、ＢＥＴ吸着法、光学顕微鏡法もしくは走査型電子顕微鏡法、または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）映像法が含まれる。

眼科用光学機器など幾つかの用途では膜の透明性が求められる。透明性が超疎水性と競合することは公知である。限られた凹凸しか有しない膜は光学的に透明であり、反射防止特性を示すことさえある。しかし、膜の凹凸が大きすぎる（突起の高さが数百ナノメートルを越える）と光が膜表面で散乱し、その結果物品の透明度が低くなり、もしくは曇り度が高くなる。本発明によれば、表面粗さは特にナノ粒子の粒径によって制御され、従って超高疎水性膜は、場合によっては反射防止機能をもたらす透明なものから不透明なものまで様々な光学的外観を呈し得る。

本発明の膜（ナノ粒子層＋防汚トップコート）の表面粗さ（ＲＭＳ平均）は好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。表面粗さが５ｎｍを下回ると、膜の疎水特性はさほど高くならない（ＷＣＡ＜１１５°）。５０ｎｍを上回る表面粗さは通常１４０°を越えるＷＣＡをもたらす。その場合の膜は超疎水特性を示すが、大抵は耐久性が無く、用途が限られる。このような超疎水性膜は摩耗試験に合格せず、なぜなら摩耗試験に掛けるとその接触角が１１０〜１１５°にまで減少するからである。この膜はしかも高い曇り度を有し得るが、この点は眼科用レンズ産業以外の用途では許容されることもあるかもしれない。

眼科用光学機器などの用途のためには、用いられるナノ粒子は膜の透明性にさほど影響しないような粒径を有する。実のところ、大型のナノ粒子は、疎水性は高いが曇り度も高い表面をもたらす。

好ましくは、本発明の超高疎水性膜に用いるナノ粒子の粒径は１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。その大部分が４０ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子も有用である。好ましくは、ナノ粒子の粒径は１０ｎｍ以上である。これらの条件を全部のナノ粒子が満たすことが好ましい。

好ましい一実施形態において、本発明の膜の第１層は粒径２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍのナノ粒子を含む。
その際、被覆された本発明の物品の光透過率Ｔは少なくとも可視スペクトル波長域において８５％より高く、より好ましくは９０％より高く、さらに好ましくは９２％を越え、曇り度は０．８未満、好ましくは０．５未満である。

粒径１５０ｎｍ以下のナノ粒子を含む本発明の超高疎水性膜は、それ自体で反射防止特性を有する。好ましくは、被覆された本発明による物品の可視域反射は３％未満であり、２％未満であればなお好い。

ナノ粒子は有機質でも無機質でもよく、両者を混合して用いることも可能である。好ましくは無機ナノ粒子、特に金属もしくは半金属の酸化物、窒化物またはフッ化物のナノ粒子かまたはこのようなナノ粒子の混合物が用いられる。

好適な無機ナノ粒子は、例えば酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化ケイ素ＳｉＯまたはＳｉＯ_２、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２、酸化チタンＴｉＯ_２、酸化アンチモン、酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化セリウム、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＭｇＦ_２、またはこれらの混合物のナノ粒子である。混合酸化物の粒子を用いることも可能である。異なる種類のナノ粒子を用いることで、ヘテロ構造のナノ粒子層の形成が可能となる。好ましくは、ナノ粒子は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素ＳｉＯ_２の粒子であり、より好ましくはＳｉＯ_２ナノ粒子である。

熱可塑性ナノ粒子などの有機ナノ粒子が用いられる場合、該粒子は好ましくは、結合剤と共有結合し得る基、例えばヒドロキシ基を含む。

当該技術分野で良く知られているように、膜の屈折率は使用ナノ粒子の選択によって部分的に調節され得る。

特に有用なナノ粒子は、結合剤と少なくとも１種の分子間結合または相互作用、好ましくは共有結合を為し得る反応性基を有する。反応性基はナノ粒子の構造中に元から存在し得、例えばＳｉＯ_２中のヒドロキシ基（シラノール）はケイ素含有結合剤などきわめて様々な結合剤と結合し得る。しかし、本発明は、ナノ粒子の表面に新たな反応性基が、例えば化学的グラフティングによって作られる場合も包含する。作られ得る反応性基の例としては、（メタ）アクリレートやビニル基といったエチレン性不飽和基、エポキシド、イソシアネート、シラン、シロキサン、シリケート、チオール、アルコールが非限定的に挙げられる。場合によっては、ナノ粒子の反応性基は結合剤と架橋し得る。
グラフティングを施されるナノ粒子は、反応性基を有していてもいなくてもよい。

好ましい一実施形態において、ナノ粒子はその表面にシラノール基を有し、この基は結合剤の官能基と反応し得る。反応とは例えば、シラノール基と、有機アルコキシシランの加水分解物との間に生起する共有結合形成である。

本発明によれば、結合剤およびナノ粒子は被覆溶液の成分として、液状組成物被覆の分野で公知であるいずれかの方法で適用され得る。好適な方法の例に、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、メニスカスコーティング、キャピラリーコーティング、およびロールコーティングが有る。スピンコーティングおよびディップコーティングが好ましい。

本発明の第１の実施形態によれば、被覆溶液は少なくとも１種の結合剤と、ナノ粒子とを含有する。この被覆溶液は溶液ではなく、分散液であるが、本出願においては通常「被覆溶液」と呼称する。このような液状被覆組成物も本発明の目的の一つである。

被覆溶液は、結合剤前駆物質の硬化もしくは固化に用いられるエネルギー源が熱、紫外線または可視光である場合は開始剤など、少なくとも１種の硬化触媒を触媒量で含むこともある。紫外線または熱に晒されると遊離基を生じさせる光開始剤などの硬化剤の例には、有機過酸化物、アゾ化合物、キノン、ニトロソ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、およびこれらの混合物が含まれる。

ケイ素含有結合剤を用いる場合は、アセチルアセトン酸アルミニウムまたはその加水分解物などの硬化触媒を用いてもよい。

組成物のその他の成分は実質的に、水、もしくは水混和性のアルコール、実質的にエタノール、または水と水混和性アルコールとの混合物といった溶媒から成る。

本発明の第２の実施形態は、ナノ粒子と少なくとも１種の結合剤とを同じ被覆溶液に含有させないという点で第１の実施形態と相違する。この実施形態によれば、結合剤、溶媒、および場合によっては上記硬化触媒を含有する被覆溶液がまず物品の表面の少なくとも一部の上に、例えばディップコーティングまたはスピンコーティングによってデポジットされる。被覆した物品は脱イオン水で洗浄してもよい。その後、ナノ粒子、溶媒、および場合によっては上記硬化触媒を含有する被覆溶液が結合剤層上に、例えばスピンコーティングまたはディップコーティングによってデポジットされる。このような方法は自己組織化法（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼称される。

当然ながら、上記方法を組み合わせて用いてナノ粒子／結合剤のデポジションを複数回行ない、それによって、幾つかのナノ粒子副層を含む多層構造体と見なされ得るようなナノ構造層を作ることも可能である。

ナノ粒子は、被覆溶液の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％のナノ粒子を含有する稀薄な被覆溶液を用いてデポジットされ得る。高すぎる粒子濃度の膜は透過率が低下するが、表面粗さは増大する。

結合剤は被覆溶液に、被覆溶液の総質量に対して０．５〜４質量％、好ましくは０．８〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％の量で含有される。結合剤の使用量が多すぎると、きわめて高い疎水特性は得られない恐れが有る。逆に結合剤の使用量が少なすぎると、ＷＣＡは大きくなるがナノ構造層の防汚層および／または物品への付着が弱まることが観察される。

従って、本発明の膜の第１層の形成に用いられる結合剤対ナノ粒子の質量比は、きわめて高い疎水特性を有する膜を得る上で決定的なパラメーターである。この比は２：１から１：１５まで、好ましくは１：１から１：１５まで、より好ましくは１：１．１から１：１０まで、さらに好ましくは１：１．２から１：１０までであればよい。結合剤が反応性結合剤前駆物質から得られる場合は当該前駆物質の質量を用いて上記質量比を計算する。

図１に、膜構造の制御が膜の良好な総合性能を得るための鍵である理由を説明するナノ構造層モデルを示す。

ナノ粒子および結合剤を含有する被覆溶液をデポジットすることにより、３種の表面トポグラフィーを得ることが可能である。結合剤が多すぎるかナノ粒子が少なすぎると、ナノ粒子が完全に埋め込まれた層が得られ、この層は付着は良好であるが凹凸が小さく、従って疎水特性が低い（図１Ａ：膜のＷＣＡが１１５°を下回りかねない）。結合剤が少なすぎるかナノ粒子が多すぎる場合は粒子がほとんど埋め込まれていない層が得られ、この層は凹凸が大きく、従って疎水特性が高い（図１Ｃ）。しかし、このようなナノ構造層から得られるナノ構造膜の耐摩耗性および／または耐引掻き性、透明性、耐久性、および物品または直下の被膜への付着は十分とはならないであろう。図１Ｂに理想的な例を示す。結合剤対ナノ粒子の比を先に記載した範囲内で選択すれば、粒子が部分的に埋め込まれた膜が得られる。ＷＣＡは図１Ｃの場合ほど大きくならないものの、最高の総合性能が観察される。

図１Ｂの構造を実現する別の方策に、スポンジ特性を有する結合剤、例えば熱可塑性材料を用いることが有る。この方策を採る場合、まず結合剤をデポジットし、その上にナノ粒子をデポジットしてもよい。ナノ粒子をデポジットした後、物品に例えば加熱工程を施せば、粒子は結合剤層中へ沈み込む。

図２に、本発明の開示するデポジション法によって得られる複数種類の構造を示すナノ構造層モデルをナノ粒子が見えるようにして示す。図２Ａのナノ粒子は部分的に結合剤に埋め込まれており、一方図２Ｂのナノ粒子は完全に結合剤で覆われている。その場合でも、ナノ構造層は依然としてナノ粒子の輪郭を現わし、物品にきわめて高い疎水特性を付与する。

結合剤および／またはナノ粒子を含有する被覆溶液は典型的には流動可能状態に有り、このことは、様々な被覆法のうちのいずれかを用いて被覆溶液を表面上に広げ得ることを意味する。

本発明の物品を製造する過程では、ナノ粒子および結合剤を含有する被覆溶液をそのデポジット後に、オーブン内での加熱や風乾といった適当条件への曝露によって固まらせる。被覆層は、溶媒が蒸発し、結合剤が凝固することで固まる。架橋性の被覆溶液の場合は、デポジットした被覆溶液を適当なエネルギー源に曝露して重合もしくは硬化を開始させ、結合剤を固まらせる。結合剤は製造された物品において、典型的には流動不能な固体状態を取る。それによって、ナノ粒子のナノ構造層上に防汚トップコートをデポジットすることが可能となる。結合剤およびナノ粒子の適用を複数回行なう場合、乾燥工程はトップコートのデポジション前にただ１回、積層体全体に対して実施することが好ましい。

本発明の特に好ましい実施形態では、耐久性の有るナノ構造膜が多様な長さスケールの粗さを示し、すなわち２種以上の粗度を有し、その結果疎水特性により優れる。ナノ粒子が総て同じ粒径を有するか、または複数の異なる粒径を有するがそれらはいずれも狭い粒径範囲内に納まる膜は一つの粗度しか有しない。多様な長さスケールの粗さはきわめて様々な手段で実現され、本明細書にはそのうちの幾つかのみ開示するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

上記目的を達成する第１の手立ては、多様な長さスケール（すなわち、多様な粒径範囲）を有するナノ粒子の混合物を含有する被覆溶液の使用である。本明細書に記載した実施例では３種のＳｉＯ_２ナノ粒子、すなわちＳｉＯ_２Ａナノ粒子（粒径１０〜１５ｎｍ）、ＳｉＯ_２Ｂナノ粒子（粒径４０〜５０ｎｍ）、およびＳｉＯ_２Ｃナノ粒子（粒径１００ｎｍ以下）を用いた。３種のナノ粒子の様々な混合例が示してある。当然ながら、用いられる様々なナノ粒子試料の平均粒径は、様々なスケールの粗さをもたらすほど十分に相違していなければならない。

多様な長さスケールの粗さを実現する第２の手立ては、異なる粒径もしくは異なる粒径範囲を有するナノ粒子をそれぞれ含有する幾つかの被覆溶液を連続してデポジットすることである。ナノ粒子を粒径が漸減するような順序でデポジットする必要は無い。小さいナノ粒子を大きいものより先にデポジットすることも可能である。

上記第１および第２の手立てによって、本発明の物品の表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子を含む第１層は、多様な粒径範囲を有するナノ粒子を含むことになる。

先に開示した方法、すなわちナノ粒子と少なくとも１種の結合剤との両方を含有する被覆溶液を用いる方法、および最初に結合剤をデポジットし、次にナノ粒子をデポジットする方法を組み合わせて用いてデポジションを複数回行なってもよい。

本発明によれば、多様な長さスケールの粗さを有するナノ構造膜は、成形、トランスファー成形または型押しによって形成されたナノパターンをすでに具えた物品を用いることによっても得ることができる。ナノパターンとは、１ｎｍ以上１μｍ未満の寸法を有するパターンのことである。このような実施形態によれば、膜の第１層が付着する物品の表面はナノ構造化表面である。この実施形態では、そのような物品は以下のようにして非限定的に取得され得る。

まず、平滑な物品の表面にナノ構造化表面を、型押しかまたは抜き型子からのナノ構造の転写によって作る。次に、得られた物品のナノ構造化表面上に、少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子を含む第１層を先に述べたようにデポジットし、該面に付着させる。最後に、防汚トップコートの第２層を第１層の少なくとも一部の上にデポジットする。

直接的なトランスファー成形または型押しによるナノ構造の作成は当該技術分野で良く知られており、例えば国際公開第ＷＯ２００４／００２７２６号や欧州特許出願公開第０ ４００ ６７２号に記載されている。一実施形態ではナノ構造の転写を、物品の表面の少なくとも一部を樹脂の層で被覆することによって行ない、その際設けた樹脂層を、ナノ構造を保持した抜き型子との接触下に硬化させる。樹脂はシリコーンまたはアクリル樹脂とし得るが、これらに限定はされない。

型押し、成形またはトランスファー成形によって物品表面に作られ得るナノ構造は非限定的にモスアイ（ｍｏｔｈ−ｅｙｅ）ナノ構造、例えばピッチが１５０〜５００ｎｍのオーダーで、典型的には２５０ｎｍほどであるモスアイナノ構造とすることができる。

図３に、本発明により得られる膜の様々な粗度を示す。見やすいように、結合剤および防汚トップコートは省略した。

図３Ａおよび３Ｂにおいて、ナノ粒子は同じ粒径範囲を有し、一つの粗度しかもたらさない。図３Ａは全部のナノ粒子を一度にデポジットした場合に相当する。図３Ｂでは同じナノ粒子を含有する２種の被覆溶液が逐次用いられ、二つの副層を含むナノ構造層と見なされ得るような層が生じている。

図３Ｃおよび３Ｄは、多様な長さスケールの表面粗さを示す膜に相当する。図３Ｃでは大きいナノ粒子と小さいナノ粒子との混合物を含有する被覆溶液が用いられている。ナノ粒子はランダム充填される。図３Ｄではナノ粒子が物品のモスアイナノ構造化表面にランダムにデポジットされ、それによって別の粗度をもたらしている。

ナノ粒子のナノ構造層の少なくとも一部の上にデポジットされる防汚トップコートの層は、低表面エネルギーのトップコートである。

防汚トップコートは疎水性および／または疎油性の表面被膜であると定義される。本発明に好ましく用いられるのは、物品の表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍ^２未満に低下させる防汚トップコートである。表面エネルギーが１４ｍＪ／ｍ^２未満、好ましくは１２ｍＪ／ｍ^２未満である防汚トップコートを用いた場合、本発明は特に有利となる。

上記表面エネルギー値は、Ｏｗｅｎｓ， Ｄ．Ｋ．； Ｗｅｎｄｔ， Ｒ．Ｇ．， “Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｏｒｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，” Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９６９， ５１， １７４１−１７４７に記載されたＯｗｅｎｓ Ｗｅｎｄｔ法に従って計算する。

本発明による防汚トップコートは好ましくは有機性である。有機性とは、被覆層が該層の総質量の少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％の有機材料を含むことを意味する。好ましい防汚トップコートは、少なくとも１種のフッ素化化合物を含有する液状被覆材料から作製される。

疎水性および／または疎油性の表面被膜は大抵の場合、フッ素化された基、特に１個以上のパーフルオロカーボンまたはパーフルオロポリエーテル基を有するシラン主体の化合物を含む。一例として、上記のようなフッ素含有基を１個以上有するシラザン、ポリシラザンまたはシリコーン化合物が挙げられる。このような化合物は従来技術において広く開示されており、例えば米国特許第４，４１０，５６３号、欧州特許第０２０３７３０号、同第７４９０２１号、同第８４４２６５号および同第９３３３７７号に記載されている。

通常の防汚トップコート形成方法では、フッ素化基およびＳｉ−Ｒ基を有する化合物をデポジットし、前記式中Ｒは−ＯＨ基か、または−Ｃｌ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−もしくは−Ｏ−アルキルといったその前駆物質であり、好ましくはアルコキシ基である。この化合物はデポジットされた表面で直ちに、または加水分解後に側鎖の反応性基によって重合および／または架橋反応し得る。

好ましいフッ素化化合物は、フッ素化炭化水素、パーフルオロカーボン、Ｆ_３Ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などのフッ素化ポリエーテル、およびパーフルオロポリエーテルの中から選択される少なくとも１種の基、特にパーフルオロポリエーテルを有するシランおよびシラザンである。

フルオロシランの中から、式：

〔式中、ｎは５、７、９または１１であり、Ｒはアルキル基で、典型的にはメチル、エチルおよびプロピル；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３；

などのＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、前記式中ｎ’は７または９であり、Ｒは先に規定したとおりである〕の化合物を挙げることができる。

やはり疎水性および／または疎油性トップコートの作製に有用である、フルオロシラン化合物を含有する組成物が米国特許第６，１８３，８７２号に開示されている。この組成物は下記一般式で表わされる、５×１０^２〜１×１０^５の数平均分子量を有するケイ素含有有機フルオロポリマーを含む。

〔式中、Ｒ_Ｆはパーフルオロアルキル基であり、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１未満でなく、括弧に入れ、下付き記号ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを付した反復単位の式中に現われる順番は上記に限定されず、Ｙは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ^１はヒドロキシ基、または加水分解可能な置換基であり、Ｒ^２は水素原子、または一価の炭化水素基であり、ｌは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、ｎ”は１以上、好ましくは２以上の整数である〕。

疎水性および／または疎油性表面被膜の形成に好ましく用いられる他の組成物に、フッ素化ポリエーテル基、特にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有するものが有る。フッ素化ポリエーテル基を含有する組成物で特に好ましいものは米国特許第６，２７７，４８５号に開示されている。米国特許第６，２７７，４８５号の防汚トップコートはフッ素化シロキサンを含む、少なくとも部分的に硬化した被膜であり、この被膜は式：

〔式中、Ｒ_Ｆは一価または二価のポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^１は、場合によっては１個以上のヘテロ原子または官能基を有し、かつ場合によってはハロゲン原子で置換されている、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ^２は低級アルキル基（すなわちＣ_１〜Ｃ_４アルキル基）であり、Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（すなわちＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基で、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）または低級アシルオキシ基（すなわち−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３で、式中Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基）であり、ｘは０または１であり、ｙは１（Ｒ_Ｆが一価の時）または２（Ｒ_Ｆが二価の時）である〕のフッ素化シランを少なくとも１種含有する（典型的には溶液状の）被覆組成物の適用によって作製される。好適化合物は典型的には、少なくとも約１０００の分子量（数平均）を有する。好ましくは、Ｙは低級アルコキシ基であり、Ｒ_Ｆはパーフルオロポリエーテル基である。

防汚トップコートの作製に用いられる市販組成物には、信越化学工業によって販売されている組成物ＫＹ １３０およびＫＰ ８０１Ｍ、並びにダイキン工業によって販売されている組成物ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（パーフルオロプロピレン部分を有するフッ素主体の樹脂）が有る。最も好ましい防汚トップコート用被覆材料はＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸである。

本発明の防汚トップコートの形成に用いられる液状被覆材料は上記化合物を１種または複数種含有し得る。好ましくは、それらの化合物、もしくはそれらの化合物の混合物は液状であるか、または加熱によって液状にすることができ、すなわちデポジションに好適な状態で存在する。

上述のような防汚トップコートをデポジットする方法はきわめて様々であり、ディップコーティング、スピンコーティング（遠心）、スプレーコーティングといった液相デポジションや気相デポジション（真空蒸着）が含まれる。なかでも、スピンコーティングまたはディップコーティングによるデポジションが好ましい。

防汚トップコートを液体の形態で適用する場合は、被覆材料に少なくとも１種の溶媒を添加し、それによって被覆に好適な濃度および粘度を有する被覆溶液を調製する。デポジット後に硬化を行なう。

これに関連して、好ましい溶媒はフッ素化溶媒、およびメタノールなどのアルコールであり、フッ素化溶媒が特に好ましい。フッ素化溶媒の例には、フッ素化アルカン、好ましくはパーフルオロ誘導体、およびフッ素化エーテル酸化物、好ましくはパーフルオロアルキルアルキルエーテル酸化物、ならびにこれらの混合物など、約１〜約２５個の炭素原子から成る炭素鎖を有する有機分子であって部分的に、または全体がフッ素化されたものが含まれる。フッ素化アルカンとしてパーフルオロヘキサン（ダイキン工業から市販されている「デムナム」）を用いてもよい。フッ素化エーテル酸化物としてはメチルパーフルオロアルキルエーテルを用いることも可能であり、例えばメチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、または３Ｍから商品名ＨＦＥ−７１００の下に市販されているような、これらの物質の混合物を用い得る。被覆溶液中の溶媒の量は、好ましくは８０〜９９．９９質量％である。

ナノ粒子のナノ構造層は少なくともその一部が防汚トップコート材料で被覆される。一実施形態では、ナノ粒子および結合剤を含む層の表面全体が完全に防汚トップコートで被覆される。

しかしながら、ナノ粒子によってもたらされた表面粗さを抑制しない、もしくは甚だしく低下させないように細心の注意を払わなければならず、このことはきわめて高い疎水特性の実現に必要である。デポジットする防汚材料の量は、ＷＣＡが１１５°以上に維持されるように選択しなければならない。

通常、デポジットされた防汚トップコートの物理的厚みは３０ｎｍを下回り、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍで、１〜５ｎｍであればなお好い。デポジット厚みの制御は石英ガラス製スケールによって行なうことができる。

防汚トップコートは、完成した物品の耐汚損性を向上させるべく用いられ得、特に光学品に有用である。表面エネルギーの低下によって指紋、皮脂、汗、化粧品といった脂肪性付着物が回避され、従ってその除去も容易となる。

本発明の膜（ナノ粒子層＋防汚トップコート）の物理的厚みは好ましくは１μｍ未満であり、より好ましくは５０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５５０ｎｍである。層の厚みはナノ粒子の高さを含む。好ましくは、ナノ粒子層の物理的厚み、すなわち先に「膜の第１層」として定義した層の物理的厚みは３０〜２５０ｎｍであり、４０〜２００ｎｍであればより好ましく、５０〜１５０ｎｍであればさらに好ましい。

本発明の耐久性に優れる構造化膜は、汚損されにくい表面が必要とされる任意の産業に応用することができ、そのような産業には、光学機器産業、塗装産業、印刷産業、食品産業、自動車産業、ディスプレイ産業、生体医学分野、およびテキスタイル製造が非限定的に含まれる。

その表面の少なくとも一部を本発明の膜で被覆される物品は任意の材料から成り得る。用いられる材料には、金属（軟鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、ねずみ鋳鉄、チタン、アルミニウム等を含む）、合金（銅合金、黄銅など）、新型合金、セラミック、ガラス、木材（松材、オーク材、楓材、楡材、胡桃材、ヒッコリー材、マホガニー材、桜材等を含む）、模造木材（パーティクルボード、合板、ベニヤなど）、複合材、塗料面、プラスチック（熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性強化プラスチックを含む）などの合成ポリマー、石材（宝石類、大理石、御影石、および準貴石類を含む）、ガラス面（家の窓、オフィスの窓、自動車の窓、列車の窓、バスの窓等を含めた窓、展示用ガラス棚）が非限定的に含まれる。具体的な物品の例としては、眼科用レンズ、レンズブランクまたはコンタクトレンズといった光学品、ガラス製テレビジョン画面、鏡、金属製エンジン部品、塗装された自動車部品、浴槽、シャワー装置、流し、壁、および床が挙げられる。具体的な合成ポリマーの例には、ポリエチレン、ポリアクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリフルオロカーボン、ポリエステル、シリコーンゴム、炭化水素ゴム、ポリカーボネートが有る。

本発明の膜がデポジットされる物品の表面には、付着を改善するための前処理、例えば高周波放電プラズマ処理、グロー放電プラズマ処理、コロナ処理、電子ビーム処理、イオンビーム処理、または酸もしくは塩基処理を施してもよい。

本発明の膜は特に光学機器、好ましくは眼科用光学機器に応用される。なぜなら、幾つかのパラメーター（ＷＣＡ、ナノ粒子の粒径、表面粗さ、結合剤対ナノ粒子の質量比）間で折衷が図られ、その結果高い透過率（低い曇り度）、反射防止特性、耐摩耗性および／または耐引掻き性、きわめて高い疎水特性、疎油特性、好ましくは９０〜１００°の静的オレイン酸接触角を有する、光学的に透明で、かつ耐久性を具えた眼科用レンズなどの物品が得られること、および本発明の膜はほとんどのガラス基体に対して良好な付着を示すことが証明されたからである。しかも、製造方法は簡便で、高温（≦１００℃）での操作を必要とせず、環境に優しい溶媒（水、または水に共溶媒のアルコールを加えたもの）を用いる。この方法は、フォトリソグラフィーやマイクロ成形といった従来のナノ構造膜取得方法に替わるものとして興味深い。

表面の疎水性と、膜の性能とを釣り合わせるように留意するべきである。従って、本発明の膜で被覆された光学品は１１５〜１６０°、好ましくは１１５〜１５０°のＷＣＡと、１５０ｎｍ以下の粒径と、先に述べたような結合剤対ナノ粒子の質量比とを有することが好ましい。

眼科用光学機器の分野では、物品は無機ガラスまたは有機ガラス、好ましくは有機ガラスから成る基体を含む。有機ガラスはポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性材料か、または熱硬化性（架橋）材料であり得、後者の材料にはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマーおよびコポリマー（特にＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＣＲ ３９^（Ｒ））、熱硬化性ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリ（メタ）アクリレートおよびコポリマー主体の基体、すなわちビスフェノールＡ由来の（メタ）アクリルポリマーおよびコポリマーを含む基体など、ポリチオ（メタ）アクリレート、ならびにこれらのコポリマーおよびこれらのブレンドが含まれる。レンズ基体材料として好ましいのはポリカーボネートおよびジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）コポリマーであり、ポリカーボネートから成る基体が特に好ましい。

上記膜は、基体に直にデポジットしてもよいし、基体が表面被膜で被覆されている場合は最も外側の被覆層の上にデポジットしてもよい。

実際、レンズ基体の少なくとも一つの主要表面を下から順に耐衝撃性被膜（耐衝撃性プライマー）、耐摩耗性および／または耐引掻き性被膜（ハードコート）、反射防止被膜および防汚トップコートで被覆するのは通常の操作である。偏光被膜、フォトクロミック被膜、着色被膜または付着層、例えば付着性ポリウレタン層といった他の被膜をレンズ基体の一方または両方の表面に適用することも可能である。

本発明によれば、物品は最も外側の被覆層で被覆された基体を含み得、その際最も外側の被覆層は耐摩耗性および／または耐引掻き性被膜、耐衝撃性被膜、または単層もしくは多層構造を有し得る反射防止被膜のいずれかから選択され、本発明の膜はこの最も外側の被覆層か、所望であればその一部のみの上にデポジットされる。ナノ構造膜がナノ構造化表面の上にもデポジット可能であることは先に開示した。

以下の実施例を参照して、本発明をさらに詳述する。実施例は本発明の説明のために提示してあるに過ぎず、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈されるべきでない。

測定実験
測定用の試料は三つずつ用意した。報告するデータは三つのデータの平均として算出したものである。対照試料として、市販レンズを防汚トップコート（Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸ）で直接被覆したものを用いた。

凹凸の測定を、Ｂｕｒｌｅｉｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ： 精度±１ｎｍ）を用いて行なった。Ｂｕｒｌｅｉｇｈ Ｖｉｓｔａ ＡＦＭは、Ｉｍａｇｅ Ｓｔｕｄｉｏ ４．０ソフトウェアにより制御されるＡＣモード（タッピングモード）でトポグラフィー画像を集める。画像データの収集は５μｍ×５μｍの走査エリア内で走査速度１．５Ｈｚで行なわれる。Ｍｏｕｎｔａｉｎｓ Ｍａｐ Ｈｉ ４．０．２ソフトウェアを用いてデータがレベリングされ、かつ走査アーティファクトが除かれ、その後、有効ＲＭＳ粗さパラメーターＳｑが前記ソフトウェアにより自動的に算出される。ＲＭＳ粗さは、表面の平均表面レベルからの偏差（山および谷）の二乗平均平方根と定義されている。ＲＭＳ粗さの値が大きいほど表面の凹凸が著しく、従ってＷＣＡが大きい。

水で濡らした布（薄地綿布ＴＷＩＬＬＸ １６２２）でレンズの表面を５０回、付加的な質量を印加せずに摩擦するＥｂｅｒｂａｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの摩擦機によって摩耗試験を実施した。膜の厚みをエリプソメーターで測定した。Ｔ（透過率： ％）および曇り度はヘイズガードを用いて測定した。接触角データは装置ＦＴＡ２００（Ｆｉｒｓｔ Ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍ）によって、４μＬ液滴を用いて集めた。測定は総て静的角度を用いて行なった（精度±２°）。

実施例１〜３は専ら、ディップコーティングによって１層ずつ設ける自己組織化法に関し、一方実施例４および５は、結合剤およびナノ粒子の両方を含有する被覆溶液のスピンコーティングによるデポジションを含む。

ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）水溶液（０．０２Ｍ； ｐＨ５〜７）を結合剤として用い、ナノ粒子を静電相互作用で結合させた。用いた３種のＳｉＯ_２ナノ粒子水溶液（５〜１０質量％）には、１０〜１５ｎｍ粒子（ＳｉＯ_２Ａ）、４０〜５０ｎｍ粒子（ＳｉＯ_２Ｂ）および１００ｎｍ粒子（ＳｉＯ_２Ｃ）をそれぞれ含有させた。

最初にＡｉｒｗｅａｒ^ＴＭ Ｅｓｓｉｌｏｒレンズ基体をコロナ処理した。次に、基体をＰＥＩ結合剤溶液に５分間浸漬し（工程ｂ１）、脱イオン水で洗浄した。このように被覆した基体をナノ粒子溶液に５分間浸漬し（工程ｂ２）、脱イオン水で洗浄してナノ粒子の（副）層を一つ設けた。必要に応じて、最初の工程ｂ２）のあとに工程ｂ１）、ｂ２）を繰り返して付加的なナノ粒子副層を形成した。得られた膜を風乾し、その後８０℃で５分間の前硬化と、１００℃で３時間の後硬化とを行なった（工程ｂ３）。このように処理したレンズ表面に、フッ素化トップコート（Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸ）をディップコーティングによって設けた。

作製した膜の諸特性を表２に示す。

付着力の測定（クロスハッチ付着試験）は、評点０が最良の付着を意味し、１〜４が中間、５が最低の付着を意味する標準的な付着試験法で行なった。

結合剤濃度がデポジットされるナノ構造層の厚みに及ぼす影響
結合剤（Ｇｌｙｍｏ： １、３または１０％）、０．１Ｎ ＨＣｌ（０．２３％）、「１０３４Ａ」と呼称されるＳｉＯ_２ナノ粒子の水溶液（粒径１５ｎｍ； １．４５％）、ＳｉＯ_２ナノ粒子の水溶液（粒径１００ｎｍ； ２．５０％； 乾燥粒子で１％）、２−ブタノン（０．１７％）、硬化触媒のＡｌ（ＡｃＡｃ）_３（０．０７％）、界面活性剤（０．００５％）、およびメタノールを質量に基づき記載した比率で含有する被覆溶液をＡｉｒｗｅａｒ^ＴＭ眼科用レンズにスピンコーティングまたはディップコーティングによってデポジットした。上記被覆溶液において、１０３４Ａナノ粒子は被膜の硬度および耐摩耗性の改善のためにのみ用いられている。

得られたナノ構造層を乾燥し、その物理的厚みを測定した。結果を表１に示す。

膜作製方法
下記の実験で用いた物品は、商品名Ａｉｒｗｅａｒ^ＴＭの下に販売されている、ポリカーボネート（ＰＣ）基体を含む眼科用レンズ製品か、または商品名Ｔ＆Ｌ（Ｔｈｉｎ ａｎｄ Ｌｉｔｅ）の下に販売されている、高屈折率ポリウレタン基体を含む眼科用レンズ製品であった。

^＊：市販のＡｌｉｚｅトップコートで被覆された市販のＰＣ Ａｉｒｗｅａｒ^ＴＭレンズ。

平滑なトップコートでしか被覆されていない対照レンズと比較すると、実施例１の手順に従って被覆したレンズは粗さ、透過率およびＷＣＡにおいて優れている。しかも、ナノ構造膜を有しない対照レンズと比較して明らかな表面エネルギーの低下が観察された。検討したナノ粒子系のうちの幾つかは、曇り度の低い超高疎水性ナノ構造膜をもたらした（例えば１．１、１．２、１．４）。実施例１．６からは、１００ｎｍナノ粒子の副層を複数重ねると膜の曇り度が高くなることが知見され、一方ただ一つの１００ｎｍナノ粒子層は許容される曇り度を可能にする（実施例１．５）。高い曇り度は、用途によっては許容可能でも眼科用レンズ産業の分野では許容され得ない。

実施例１の膜はいずれも大きいＷＣＡを示したが、基体への付着は強固でなかった。なぜなら、ＰＥＩ結合剤はナノ粒子および基体表面と非共有結合（静電相互作用）しかできないからである。従ってこれらの膜は、国際公開第９８／４２４５２号および国際公開第０１／１４４９７号に記載された膜同様容易に損傷され、かつ設置面から剥がれた。

物品として、モスアイナノ構造（ピッチ２５０ｎｍ以下）を成形により付与されたＡｉｒｗｅａｒ^ＴＭ Ｅｓｓｉｌｏｒレンズ基体を用いた。この基体を実施例１に述べたようにして被覆し、その際工程ｂ２においてＳｉＯ_２Ｂナノ粒子を用いた。

水およびオレイン酸に対する静的接触角データを表３に要約する。標準的な平滑トップコートを設けた市販の対照レンズの場合と比較して、ナノ構造膜は水接触角およびオレイン酸接触角を劇的に、ほとんど「超疎水性」および「超疎油性」にまでそれぞれ増大させた。表面エネルギーの低下も対照レンズと比べて明らかであった。しかし、実施例２のナノ構造膜も、結合剤の性質が原因で基体への付着が良好でなかった。

^＊：市販のＡｌｉｚｅトップコートで被覆された市販のＰＣ Ａｉｒｗｅａｒ^ＴＭレンズ。

実施例１と同じ手順を繰り返したが、その際、ナノ粒子および基体表面と共有結合可能な結合剤である加水分解Ｇｌｙｍｏを１〜１．２５質量％含有する結合剤溶液を用いた。前記結合剤の膜を先に挙げたＳｉＯ_２Ｂ／ＳｉＯ_２Ａ／ＳｉＯ_２Ｂ系やＳｉＯ_２Ｃ系に適用した時の表面トポグラフィーは、図１Ｂに示したようなものであった。表４からは、被覆後の物品が１２３〜１３５°のＷＣＡを有し、良好な付着、大きい接触角、および低い曇り度を示したこと、特にＳｉＯ_２Ｂ／ＳｉＯ_２Ａ／ＳｉＯ_２Ｂ系はそのような性能を摩耗試験後も持続させたことが知見される。

^＊：市販のＡｌｉｚｅトップコートで被覆された市販のＰＣ Ａｉｒｗｅａｒ^ＴＭレンズ。
^＊＊：これらの測定は摩耗試験後に行なった。

実施例４および５について
Ｇｌｙｍｏ、ＨＣｌおよび１０３４Ａを攪拌下に１２時間混合し、次いで混合物に、メタノール（溶媒）、ＳｉＯ_２Ｃナノ粒子（粒径１００ｎｍ）を分散させた水溶液、２−ブタノン、Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３、および界面活性剤（ＦＣ−４３０）を添加することによって被覆溶液を調製した。

実施例４および５で用いた被覆溶液の組成を表５に示す。

最初にＡｉｒｗｅａｒ^ＴＭ Ｅｓｓｉｌｏｒレンズ基体をコロナ処理した。次に、基体を上記被覆溶液のうちの一つでのスピンコーティングによって被覆し（工程ｂ４： 結合剤１または２質量％、ナノ粒子１、２または５質量％）、得られた膜（図１Ｂに対応）を風乾し、その後８０℃で５分間の前硬化と、１００℃で３時間の後硬化とを行なった（工程ｂ５）。このように処理したレンズ表面に、フッ素化トップコート（Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸ）をディップコーティングによって設けた。性能試験データを表６にまとめる。

^＊：これらの測定は摩耗試験後に行なった。
^＊＊：特に断らないかぎり、スピンコーティング速度は５００／１０００ｒｐｍとした。
^＊＊＊：スピンコーティング速度５００／１５００ｒｐｍ。

被覆後の物品のほとんどが基体への良好な付着（クロスハッチ試験で評点０）、大きいＷＣＡ（１２１〜１３３°）、高い透過率（＞９２％）、低い曇り度（＜０．８）を示した。その性能は持続し、このことは眼科用レンズ産業にとって非常に望ましい。当該物品は摩耗試験後も大きい接触角（１２０〜１２６°）および低い曇り度を維持した。本発明のナノ構造膜は、現在市販されているレンズの表面のＷＣＡ（約１１０°）より大きいＷＣＡを有する。

スピンコーティング速度は概して５００／１０００ｒｐｍとした。比較のため、一つの事例でより速い回転速度を適用したところ、僅かに優れた結果が得られた。

１３０〜１４０°に届くＷＣＡを有し、しかも基体または直下の被膜に良好に付着するナノ構造膜がスピンコーティングにより作製可能であるが、そのような膜のほとんどは摩耗試験に合格し得ず、すなわちそのＷＣＡが湿式摩擦試験後に１１２°前後と、市販レンズ表面の１１０°の接触角に近似する値となる。

最初にＡｉｒｗｅａｒ^ＴＭ Ｅｓｓｉｌｏｒレンズ基体をコロナ処理し、スピンコーティングにより付着層（定着剤： ポリウレタンＷ２４４）で被覆した。このように被覆した基体を次に、上記被覆溶液のうちの一つでのスピンコーティングによって被覆した（工程ｂ４： 試料５．１は試料４．１の被覆溶液から、試料５．２は試料４．３の被覆溶液から取得）。得られた膜（図１Ｂに対応）を風乾し、その後８０℃で５分間の前硬化と、１００℃で３時間の後硬化とを行なった（工程ｂ５）。このように処理したレンズ表面に、フッ素化トップコート（Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸ）をディップコーティングによって設けた。性能試験データを表７にまとめる。

^＊：市販のＡｌｉｚｅトップコートで被覆された市販のＰＣ Ａｉｒｗｅａｒ^ＴＭレンズ。
^＊＊：これらの測定は摩耗試験後に行なった。

被覆後の物品は直下の被膜への良好な付着（クロスハッチ試験で評点０）、大きいＷＣＡ、低い曇り度を示し、かつ摩耗試験後も大きいＷＣＡおよび低い曇り度を維持した。上記結果からは、付着性ポリウレタン層を付加したことで膜の曇り度が低下したのに、ＷＣＡはそのような層を伴わない系と同様の大きさに維持されたことも知見される（実施例４．１を５．１と、４．３を５．２と比較されたい）。また、結合剤対ナノ粒子の比は１：１より１：２の方が好ましい。

防汚トップコート作製用の組成物として、Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸの替わりに、信越化学工業から市販されているＫＰ ８０１Ｍを用いて、実施例４．５、４．６および４．８を再現した。ＫＰ ８０１Ｍは蒸着によりデポジットした。得られた試料のＷＣＡは約１４０°であった。

表８に、結合剤ＧｌｙｍｏおよびＳｉＯ_２Ｃナノ粒子を異なる比率で含有する典型的な混合溶液Ａ、ＢおよびＣの組成を示す。溶液Ａ、ＢおよびＣは上記４．５、４．６および４．８の溶液にそれぞれ対応するものであり、本実施例において新たに記号を付した。

表９に、３種の試料の性能試験結果を示す。試料６．１Ａは、溶液Ａを適用し、その後ＯＦ１１０で真空被覆して得た。試料６．２Ｂに対して、溶液Ａの替わりに溶液Ｂを適用することにより、および試料６．３Ｃに対して、溶液Ａの替わりに溶液Ｃを適用することにより、同じ方法が用いられた。最終的に得られた試料はいずれも良好な付着（クロスハッチ試験で評点０）、大きい接触角、および低い曇り度を示し、かつ摩耗試験後も大きい接触角および低い曇り度を維持した。

クロスハッチ付着試験：評点０で最良の付着、５で最低の付着。
^＊：摩耗試験（水で濡らした布で５０回摩擦）後に測定した接触角。

まず、結合剤（１または２質量％）および粒子（５または８質量％）を含有する混合溶液でのスピンコーティングによって構造膜を作製した。スピンコーティング速度は一般的には５００／１０００ｒｐｍである。得られた膜に、８０℃で５分間の前硬化と、１１０℃で３時間の後硬化とを行なった。その後、膜の上にフッ素化材料Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸを適用して最終的な構造膜を得た。

試料７．１Ａは、実施例６に述べた混合溶液Ａを新たに調製したものから作製し、トップコート溶液Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸを用いるディップコーティングによって被覆した。試料７．２Ｂに対して、溶液Ａに替えて実施例６に述べた溶液Ｂを適用することにより、および試料７．３Ｃに対して、溶液Ａに替えて実施例６に述べた溶液Ｃを適用することにより、同じ方法が用いられた。

表１０に、上記３種の試料の性能試験結果を示す。

これらの試料は良好な付着（クロスハッチ試験で評点０）、大きい接触角、および低い曇り度を示し、かつ摩耗試験後も大きい接触角および低い曇り度を維持した。

クロスハッチ付着試験：評点０で最良の付着、５で最低の付着。
^＊：摩耗試験（水で濡らした布で５０回摩擦）後に測定した接触角。

図１は、膜構造の制御が膜の良好な総合性能を得るための鍵である理由を説明するナノ構造層モデルの説明図である。 図２は、本発明の開示するデポジション法によって得られる複数種類の構造を示すナノ構造層モデルの、ナノ粒子が見えるように描かれた説明図である。 図３は、本発明により得られる膜の様々な粗度の説明図である。見やすいように、結合剤および防汚トップコートは省略した。

Claims (47)

1. 少なくとも一つの表面を有する物品であって、
   前記表面は少なくとも１１５°に等しい静的水接触角を示すような表面粗さを有する超高疎水性膜で少なくとも部分的に被覆され、前記膜は、
   エポキシアルコキシシラン化合物の加水分解物を含み、前記物品の表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合された、前記結合剤と少なくとも１種の共有結合を形成することができる反応性基を有するナノ粒子であって、その表面が前記エポキシアルコキシシラン化合物の加水分解物を含む結合剤と共有結合を形成するシラノール基を含むナノ粒子を含む第１層と、
   前記第１層の少なくとも一部を被覆する、少なくとも１種のフッ素化化合物を含む液状被覆材料から作製される防汚トップコートである第２層と
   を含むナノ構造膜である物品。
2. 前記ナノ粒子の粒径が１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の物品。
3. 前記第１層が粒径２０〜１００ｎｍのナノ粒子を含む、請求項１または２に記載の物品。
4. 静的水接触角が少なくとも１２０°に等しい、請求項１または２に記載の物品。
5. 静的水接触角が１５０°以下である、請求項１または２に記載の物品。
6. 前記膜のＲＭＳ表面粗さが５〜５０ｎｍである、請求項１または２に記載の物品。
7. 前記防汚トップコートがパーフルオロプロピレン部分を有するフッ素主体の樹脂を含む、請求項１または２に記載の物品。
8. 前記防汚トップコートが、フッ素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フッ素化ポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテルの中から選択される少なくとも１種の基を有する１種以上のシランまたはシラザンを含む、請求項１または２に記載の物品。
9. 前記防汚トップコートが物品の表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍ^２未満に低下させる、請求項１または２に記載の物品。
10. 前記防汚トップコートが物品の表面エネルギーを１４ｍＪ／ｍ^２未満に低下させる、請求項１または２に記載の物品。
11. 前記防汚トップコートが物品の表面エネルギーを１２ｍＪ／ｍ^２未満に低下させる、請求項１または２に記載の物品。
12. 前記結合剤が架橋可能な化合物である、請求項１または２に記載の物品。
13. 前記結合剤が物品表面の基と少なくとも１種の共有結合を形成し得る化合物である、請求項１または２に記載の物品。
14. 前記結合剤がナノ粒子表面の基と少なくとも１種の共有結合を形成し得る化合物である、請求項１または２に記載の物品。
15. 前記結合剤がナノ粒子表面の基とも物品表面の基とも共有結合を形成し得る化合物である、請求項１または２に記載の物品。
16. 被覆された前記物品の光透過率Ｔが少なくとも可視スペクトル波長域において８５％より高い、請求項１または２に記載の物品。
17. 被覆された前記物品の光透過率Ｔが少なくとも可視スペクトル波長域において９０％より高い、請求項１または２のいずれかに記載の物品。
18. 被覆された前記物品の可視域反射が３％未満である、請求項１または２に記載の物品。
19. 前記ナノ粒子が金属もしくは半金属の酸化物、窒化物、フッ化物、またはこれらの混合物の中から選択される無機質のナノ粒子である、請求項１または２に記載の物品。
20. 前記無機質のナノ粒子が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化セリウム、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＭｇＦ_２、またはこれらの混合物のナノ粒子の中から選択される、請求項１９に記載の物品。
21. 前記結合剤および前記ナノ粒子が前記第１層に、結合剤対ナノ粒子の質量比が２：１〜１：１５となるような量で含まれる、請求項１または２に記載の物品。
22. 前記結合剤および前記ナノ粒子が前記第１層に、結合剤対ナノ粒子の質量比が１：１〜１：１５となるような量で含まれる、請求項１または２に記載の物品。
23. 前記結合剤および前記ナノ粒子が前記第１層に、結合剤対ナノ粒子の質量比が１：１．１〜１：１０となるような量で含まれる、請求項１または２に記載の物品。
24. 前記結合剤および前記ナノ粒子が前記第１層に、結合剤対ナノ粒子の質量比が１：１．２〜１：１０となるような量で含まれる、請求項１または２に記載の物品。
25. 前記膜が多様な長さスケールの粗さを示す、請求項１または２に記載の物品。
26. 前記第１層が多様な粒径範囲のナノ粒子を含む、請求項２５に記載の物品。
27. 前記第１層の付着する物品の表面がナノ構造化表面である、請求項２５に記載の物品。
28. 前記膜の物理的厚みが５０〜７００ｎｍである、請求項１または２に記載の物品。
29. 前記第１層の物理的厚みが３０〜２５０ｎｍである、請求項１または２に記載の物品。
30. 物品が金属、合金、セラミック、ガラス、木材、模造木材、複合材、塗料面、合成ポリマー、石材の中から選択された材料から成る、請求項１または２に記載の物品。
31. 物品が光学品である、請求項１または２に記載の物品。
32. 物品が眼科用レンズまたはレンズブランクである、請求項１または２に記載の物品。
33. 少なくとも一つの表面の少なくとも一部を超高疎水性膜で被覆された前記物品が最も外側の被覆層で被覆された基体を含み、前記最も外側の被覆層は耐摩耗性および／または耐引掻き性被膜、耐衝撃性被膜、または単層もしくは多層反射防止被膜の中から選択される、請求項１または２に記載の物品。
34. 請求項１から３３のいずれかに記載の被覆された物品を得る方法であって、
    ａ） 少なくとも一つの表面を有する物品を用意し、
    ｂ） 物品の前記表面の少なくとも一部の上に、物品の前記表面に付着する少なくとも１種の結合剤で結合されたナノ粒子を含む第１層を形成し、
    ｃ） 前記第１層の少なくとも一部の上に防汚トップコートの層をデポジットし、
    ｄ） 静的水接触角が少なくとも１１５°に等しくなるような表面粗さを有する超高疎水性ナノ構造膜で少なくとも部分的に被覆された表面を有する物品を回収する工程を含む方法。
35. 前記第１層の形成が、
    ｂ１） 物品の前記表面の少なくとも一部の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットし、
    ｂ２） 工程ｂ１）でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットし、
    ｂ３） デポジットした各層を硬化させる
    工程を含む、請求項３４に記載の方法。
36. 前記第１層の形成が、
    ｂ４） 物品の前記表面の少なくとも一部の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットし、
    ｂ５） デポジットした各層を硬化させる
    工程を含む、請求項３４に記載の方法。
37. 工程ｂ２）で得られた層に対して工程ｂ’１）およびｂ’２）：
    ｂ’１） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、および
    ｂ’２） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットする工程
    を１回以上行なう、請求項３５に記載の方法。
38. 工程ｂ４）で得られた層に対して工程ｂ’１）およびｂ’２）：
    ｂ’１） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、および
    ｂ’２） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットする工程
    を１回以上行なう、請求項３６に記載の方法。
39. 工程ｂ２）で得られた層に対して工程ｂ’４）：
    ｂ’４） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットする工程
    を１回以上行なう、請求項３５に記載の方法。
40. 工程ｂ４）で得られた層に対して工程ｂ’４）：
    ｂ’４） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットする工程
    を１回以上行なう、請求項３６に記載の方法。
41. 工程ｂ２）で得られた層に対して、
    ｉ） 工程ｂ’１）およびｂ’２）と、
    ｉｉ）工程ｂ’４）と
    を任意の順序で組み合わせて１回以上行ない、工程ｂ’１）、ｂ’２）およびｂ’４）はｂ’１） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、および
    ｂ’２） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、
    ｂ’４） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットする工程
    である、請求項３５に記載の方法。
42. 工程ｂ４）で得られた層に対して、
    ｉ） 工程ｂ’１）およびｂ’２）と、
    ｉｉ）工程ｂ’４）と
    を任意の順序で組み合わせて１回以上行ない、工程ｂ’１）、ｂ’２）およびｂ’４）はｂ’１） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、および
    ｂ’２） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上にナノ粒子を含む被覆溶液の層をデポジットする工程、
    ｂ’４） 先行工程でデポジットしたばかりの層の上に少なくとも１種の結合剤とナノ粒子とを含む被覆溶液の層をデポジットする工程
    である、請求項３６に記載の方法。
43. ナノ粒子が多様な粒径範囲のナノ粒子の混合物である、請求項３４から４２のいずれかに記載の方法。
44. 少なくとも１回の工程ｂ’２）で用いられるナノ粒子の粒径範囲が最初にデポジットされたナノ粒子と同じでない、請求項３７、３８、４１または４２のいずれかに記載の方法。
45. 少なくとも１回の工程ｂ’４）で用いられるナノ粒子の粒径範囲が最初にデポジットされたナノ粒子と同じでない、請求項３９から４２のいずれかに記載の方法。
46. 用意された物品の表面がナノ構造化表面である、請求項３４に記載の方法。
47. 前記ナノ構造化表面が型押し、成形、またはトランスファー成形によって作られたものである、請求項４６に記載の方法。

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