JP5419442B2

JP5419442B2 - 炭素質音響振動板とその製造方法

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Publication number: JP5419442B2
Application number: JP2008335258A
Authority: JP
Inventors: 健鈴木; 厚則佐竹; 昇神庭; 章仁三井; 吉久須田
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010157926A

Description

本発明は、炭素質音響振動板とその製造方法に関する。

各種音響機器や映像機器、携帯電話等のモバイル機器等に使用されているスピーカの振動板には、広範囲な周波数帯域、特に高音域において明瞭な音を忠実に再生できる性質が要求される。そのため振動板の材質には、振動板に充分な剛性を付与すべく弾性率が高いことと、振動板を軽量化すべく密度が低いこと、という一見相反する性質が求められる。特に、近年注目されているデジタルスピーカ用の振動板には、振動応答性への要請から、これらの性質が強く求められている。

下記特許文献１および２には、アモルファス炭素中にカーボンナノ繊維（気相生長炭素繊維）と黒鉛を均一に分散させた材料からなる振動板が記載されている。しかしながらこの材料は、密度が１．０ｇ／cm³以上と高いために、所望の音響特性を得るためには、高価なカーボンナノ繊維や黒鉛を多く配合して弾性率を高くする必要があり、肉厚もより薄くする必要がある。そのため、ハンドリング等により破損する問題があり、生産性にも課題を残している。

特許文献３には、焼成（炭素化）してガラス状炭素（アモルファス炭素）とする前の樹脂の粉末を加熱して点融着させて多孔体とし、その後、炭素化して低密度のアモルファス炭素多孔体とすることが記載されている。しかしながらこの手法では４０％以上の高い気孔率の多孔体を得ることは困難であり、振動板全体の密度が１．０ｇ／cm³以下のものは得られていない。

特許文献４には、炭素繊維の不織布または織布に樹脂を含浸して炭素化したものに気相の熱分解炭素を堆積させた音響用炭素振動板が記載されている。この手法においても４０％以上の高い気孔率の多孔体を得ることは困難である。

特許文献５には、発泡状態のグラファイトフィルムの表面をエッチングしてプラスチックを含浸させた音響振動板が記載されている。この発泡グラファイトとは、高分子を高温で炭素化する際に内部で生じるガスがグラファイト特有の層状構造を乱すことによりできた状態を指し、気孔の設計及び制御が困難である。そのために、発泡状態のグラファイトに樹脂を含浸して、部分的に薄くなっているグラファイトの欠陥部を補強することにより、再生周波数の平坦化をするものであり、樹脂によりグラファイトの欠陥を補強することが主旨である。また、エッチングを施して樹脂の含浸を実施しているので、工程も長く、管理も煩雑になりやすい。

特開２００４−３２４２５号公報（特許第３６３０６６９号）特開２００２−１７１５９３号公報特開平０１−１８５０９８号公報特開昭６２−１６３４９４号公報特開平０５−２２７９０号公報

したがって本発明の目的は、低密度で軽量でありながら充分な剛性を有し、良好な音響特性を呈し、工業的に安価に製造することのできる炭素質音響振動板とその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、アモルファス炭素と該アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末とを含み、気孔率４０％以上の多孔体である炭素質音響振動板が提供される。

この音響振動板は、前記多孔体の板を低密度層として具備し、アモルファス炭素を含み、前記低密度層よりも厚みが薄く、前記低密度層よりも密度が高い高密度層をさらに具備することが好適である。

ここで、層の数は、高密度層と低密度層の２層構造、低密度層の両面を高密度層で挾む３層構造、逆に、高密度層の両面を低密度層で挾む３層構造など、様々な構成が可能である。

前記多孔体の気孔の形状が球状であり、その数平均気孔径が５μ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。前記炭素粉末は数平均径が０．２μｍ以下であり、平均長さが２０μｍ以下であるカーボンナノ繊維を含むことが望ましい。前記高密度層は、前記アモルファス炭素中に均一に分散した黒鉛を含む場合がある。この炭素質音響振動板は、乾燥後、温度２５℃、湿度６０％の環境に２５０時間放置したときの質量の増加が５％以下であることが望ましい。

本発明によれば、炭素含有樹脂に炭素粉末を均一に混合し、混合物をフィルム状に成形し加熱して炭素前駆体とし、炭素前駆体を不活性雰囲気中で炭素化する方法であって、前記炭素前駆体化の温度においては固体または液体であり、前記炭素化の温度において消失して気孔を残す穴開け材の粒子を前記混合物に予め混合することによって、前記炭素化後においてアモルファス炭素と炭素粉末とを含む多孔体とすることを含む炭素質音響振動板の製造方法が提供される。

前記炭素化の前において、前記炭素前駆体の板の少なくとも一方の面に炭素含有樹脂の層を形成することによって、前記炭素化後において、前記多孔体からなる低密度層と低密度層よりも密度が高い高密度層を含む炭素質音響振動板とすることをさらに含むことが好適である。なお、高密度層の両面を低密度層で挟む構造は、例えば、穴開け材を含まない炭素前駆体の両面に穴開け材を含む炭素前駆体の層を樹脂で接着して一体化して炭素化することにより得られる。

前記穴開け材の粒子は球状であることが望ましい。前記炭素粉末はカーボンナノ繊維を含むことが望ましい。前記炭素含有樹脂の層は、その中に均一に分散した黒鉛を含む場合がある。前記炭素化は、１２００℃以上の温度で行なわれることが望ましい。

炭素含有樹脂と炭素粉末との混合物に、炭素前駆体化するときの温度においては固体または液体であり、炭素化の温度において消失して気孔を残す穴開け材、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の粒子を混合することにより、炭素化の過程において、この穴開け材はその立体的形状に応じた立体的形状の気孔を残して消失する。したがって、穴開け材の配合比を制御することで気孔率を容易に制御することができ、穴開け材の粒子の立体的形状およびサイズを選択することで気孔の立体的形状およびサイズを容易に制御することができ、気孔率４０％以上の多孔体を実現することができる。

なおここで、気孔率とは気孔を含む多孔体全体の体積に対する気孔の体積の百分率であり、炭素の密度を１．５ｇ／cm³として、多孔体全体の体積および質量から計算される気孔率と定義する。

前記多孔体からなる低密度層と高密度層との複層構造とすれば、必要な剛性を維持しつつ気孔率を６０％以上とすることができ、振動板全体の密度を０．５ｇ／cm³以下とすることができる。

高密度層は総厚の１〜３０％程度で効果を発現し、ヤング率１００GPa程度の剛性で高音域再生の役割を担う。

低密度層のヤング率は２〜３GPa程度であり振動板全体を軽量にして全体の音質を維持し、振動応答性を良くする。

これらを一体化して焼成して炭素化し、複数層の炭素質材を形成するので、特性の制御、特に高音域までの可聴音域の音を出力することができる多層平面スピーカー振動板が可能となる。

前述の特許文献１，２に記載されているようにドーム形状にして剛性を付与するのではなく、緻密で高剛性の高密度層とコアとなる軽量の低密度層のハリ強度とのバランスで再生限界周波数の高い平面振動板が得られる。気孔率設計によっても再生音域が変動するが、気孔径は大きく影響しない。ハンドリング性が良好となり、耐衝撃性も向上する。また、多孔体の低密度層の片面あるいは両面を高密度層で覆うことでユニットへの組み込みの際の接着剤の吸い込みを防止することができる。

音響振動板にさらに要請される特性として、空気中の水分を吸って重くなって音響特性が変わらないように、吸湿性が低いことが挙げられる。後に説明するように、炭素化の温度を１２００℃以上とすることで、乾燥後、温度２５℃、湿度６０％の環境に２５０時間放置したときの質量の増加が５％以下であるものが得られる。

（実施例１）アモルファス炭素源としての塩化ビニル樹脂３５質量％と平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１．４質量％、気孔形成のための穴開け材としてのＰＭＭＡを複合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。この成型用組成物のペレットを押出成形で厚さ４００μｍのシート状の成型物とし、さらに両面にフラン樹脂をコーティングして硬化させ、多層シートとした。この多層シートを２００℃のエアオーブン中で５時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した。自然冷却したのちに、真空中１４００℃で３時間保持した後、自然冷却して焼成を完了した。これにより、図１に概念的に示すように、アモルファス炭素１０中にカーボンナノ繊維の粉末１２が均一に分散し、ＰＭＭＡの粒子が消失した後に残った球状の気孔１４を有する多孔体の低密度層１６とその両面を覆うアモルファス炭素からなる高密度層１８とを有する音響振動板が得られた。

このようにして得られた音響振動板の低密度層１６の気孔率は７０％、数平均気孔径は６０μｍであった。振動板全体では、厚み約３５０μｍ、曲げ強度２５MPa、ヤング率８GPa、音速４２００ｍ／sec、密度０．４５ｇ／cm³、吸湿性１質量％以下と優れた物性を有するものであった。

なお、音速は密度とヤング率の実測値から計算により求めた（以下同様）。吸湿性は、１００℃で３０分間乾燥した後、温度２５℃、湿度６０％の環境に放置した時の質量増加率（％）である。図２に経過時間と質量変化率の関係を示す。比較例１として、最後の焼成（炭素化）の温度を１０００℃としたときの結果も示す。図２からわかるように、炭素化の温度を１２００℃以上とすることで、２５０時間後の質量の増加が５％以下である吸湿性の低い振動板が得られる。

図３にこの振動板を使ったスピーカの周波数特性を示す。可聴範囲の限界である２０kHzを超えて、４０kHz以上までほぼフラットな特性が得られている。

（実施例２）高密度層にフィラー（黒鉛）を入れた実施例
アモルファス炭素源としての、塩化ビニル樹脂３５質量％と平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１．４質量％、気孔形成のための穴開け材としてＰＭＭＡを複合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。この成型用組成物のペレットを押出成形で厚さ４００μｍのシート状の成型物とし、さらにフラン樹脂に平均粒径４μｍ程度の黒鉛（日本黒鉛製ＳＰ２７０）５質量％を分散させ、硬化剤を入れた液を両面にコーティングして硬化させ、多層シートとした。この多層シートを２００℃のエアオーブン中で５時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した。自然冷却したのちに、真空中で１５００℃で３時間保持した後、自然冷却して焼成を完了し、複合炭素振動板を得た。

このようにして得られた音響振動板の低密度層の気孔率は７０％、数平均気孔径は６０μｍであった。振動板全体は、厚み約３５０μｍ、曲げ強度２３MPa、ヤング率５GPa、音速３３３３ｍ／sec、密度０．４５ｇ／cm³、と優れた物性を有するものであった。

（実施例３）気孔率５０％単層成形体
アモルファス炭素源としての、塩化ビニル樹脂５４質量％と平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１．４質量％、気孔形成のための穴開け材としてＰＭＭＡを複合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。このペレットを用いて厚み４００μｍのフィルム状の押し出し成形を行った。このフィルムを２００℃に過熱したエアオーブン中で５時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／時以下の昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した。自然冷却したのちに、真空中で１５００℃で３時間保持した後、自然冷却して焼成を完了し、複合炭素振動板を得た。

このようにして得られた多孔質の音響振動板は、気孔率が５０％、気孔径６０μｍ、厚み約３５０μｍ、曲げ強度２９MPa、ヤング率７GPa、音速３０５５ｍ／sec、密度０．７５ｇ／cm³、と優れた物性を有するものであった。

表１に、実施例１〜３で得られた振動板の特性をまとめて示す。表１からわかるように、多孔体のみでは、強度を確保するために一定の密度が必要であるが、高密度層で強化することにより、強度を維持しつつ気孔率を６０％以上に高めて全体の密度を下げることが可能である。

以上実施例に例示したが、多層形態はこれらに制約されるものではなく、内部に高密度層、高密度層と低密度層の繰り返し層構造等各種多層形態でも同様に効果を発現する。

以上説明したように、本発明の一実施形態に係る全炭素質平板スピーカー振動板は、低密度層と高密度層を複合多層化することにより、軽量で高剛性の特性をもち、音の伝搬速度が大きく、限界再生音域も高く、また、工業的に多くの賦形手段を使用することが可能であり、工業的な量産性にも優れている。従って、各種音響機器や映像機器、携帯電話等のモバイル機器等に使用される、特に省スペースで設計可能なアナログスピーカー振動板あるいはデジタルスピーカー振動板として、高音質で、低音〜高音まで広い音域の再生性能を発揮させるものである。

実施例１で得られる音響振動板の断面を概念的に示す図である。炭素化の温度と吸湿性の関係がわかるグラフである。実施例１で得られた振動板の音響特性を示すグラフである。

Claims

アモルファス炭素と該アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末とを含み、気孔率４０％以上の多孔体であり、
アモルファス炭素と該アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末とを含み、気孔率４０％以上の多孔体からなる低密度層と、
アモルファス炭素を含み、前記低密度層よりも厚みが薄く、前記低密度層よりも密度が高い高密度層とを具備する炭素質音響振動板。
前記多孔体の気孔の形状が球状である請求項１記載の炭素質音響振動板。
前記炭素粉末はカーボンナノ繊維を含む請求項１または２記載の炭素質音響振動板。
前記高密度層は、前記アモルファス炭素中に均一に分散した黒鉛を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素質音響振動板。
乾燥後、温度２５℃、湿度６０％の環境に２５０時間放置したときの質量の増加が５％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素質音響振動板。
炭素含有樹脂に炭素粉末を均一に混合し、混合物を板状に成形し加熱して炭素前駆体とし、炭素前駆体を不活性雰囲気中で炭素化する方法であって、
前記炭素前駆体化の温度においては固体または液体であり、前記炭素化の温度において消失して気孔を残す穴開け材の粒子を前記混合物に予め混合することによって、前記炭素化後においてアモルファス炭素と炭素粉末とを含む多孔体とすることを含み、
前記炭素化の前において、前記炭素前駆体の板の少なくとも一方の面に炭素含有樹脂の層を形成することによって、前記炭素化後において、前記多孔体からなる低密度層と低密度層よりも密度が高い高密度層を含む炭素質音響振動板とすることをさらに含む炭素質音響振動板の製造方法。
前記穴開け材の粒子は球状である請求項６記載の方法。
前記炭素粉末はカーボンナノ繊維を含む請求項６または７記載の方法。
前記炭素含有樹脂の層は、その中に均一に分散した黒鉛を含む請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
前記炭素化は、１２００℃以上の温度で行なわれる請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。