CN102257836B - 碳质音响振动板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在维持必要刚性的同时进行低密度化的碳质音响振动板。通过在氯乙烯树脂等含碳树脂中混合碳纳米纤维和PMMA的球状粒子进行碳化，使PMMA的粒子消失，碳纳米纤维(12)的粉末在无定形碳(10)中分散，从而制成具有气孔(14)的多孔体(16)。通过与不使用PMMA的物质(18)制成多层结构，能够在维持刚性的同时进一步进行低密度化。

Description

碳质音响振动板及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳质音响振动板及其制造方法。
背景技术
各种音响设备或放映设备、手机等移动设备等中使用的扬声器的振动板要求在宽范围的频带、特别是在高音频频段中可忠实地将清晰的声音再生的性质。因而，振动板的材质需要为了赋予振动板充分的刚性而弹性模量高、为了将振动板轻量化而密度低这样的相反的性质。特别是，近年来备受关注的数码扬声器用的振动板从振动应答性的要求出发，强烈需要这些性质。
下述专利文献1和2中记载了由在无定形碳中均匀分散有碳纳米纤维(气相生长碳纳米纤维)和石墨的材料所构成的振动板。但是，该材料由于密度高达1.0mg/cm3以上，因而为了获得所需的音响特性，需要大量配合昂贵的碳纳米纤维或石墨以提高弹性模量，壁厚也需要进一步减小。因而，存在由于处理等发生破损的问题，生产率方面也留有问题。
专利文献3中记载了对进行烧结(碳化)变为玻璃状碳(无定形碳)之前的树脂的粉末进行加热使其点熔融制成多孔体，然后进行碳化，制成低密度的无定形碳多孔体。但是，通过该方法难以获得40％以上的高气孔率的多孔体，从而无法获得振动板整体的密度为1.0g/cm3以下的振动板。
专利文献4中记载了在碳纤维的无纺布或织布中含浸树脂进行碳化得到的物质上堆积气相的热分解碳而成的音响用碳振动板。通过该方法也难以获得40％以上的高气孔率的多孔体。
专利文献5中记载了对发泡状态的石墨膜的表面进行刻蚀并含浸塑料而得到的音响振动板。该发泡石墨是指通过在高温下将高分子碳化时在内部产生的气体将石墨特有的层状结构打乱所成的状态，其气孔的设计及控制较难。因而，通过在发泡状态的石墨中含浸树脂、强化部分变薄的石墨的缺陷部，从而进行再生频率的平坦化，其主旨在于利用树脂强化石墨的缺陷。另外，由于进行刻蚀实施树脂的含浸，因而工序也长、管理也容易变得复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-32425号公报(日本专利第3630669号)
专利文献2：日本特开2002-171593号公报
专利文献3：日本特开平01-185098号公报
专利文献4：日本特开昭62-163494号公报
专利文献5：日本特开平05-22790号公报
发明内容
发明预解决的课题
因而，本发明的目的在于提供一种碳质音响振动板及其制造方法，所述碳质音响振动板的密度低、质量轻，并具有充分的刚性，呈现出良好的音响特性，并能够在工业上廉价地制造。
用于解决课题的方法
根据本发明，可以提供一种碳质音响振动板，其为含有无定形碳和均匀分散于该无定形碳中的碳粉末、且气孔率为40％以上的多孔体。
该音响振动板优选具备所述多孔体的板作为低密度层，优选进一步具备含有无定形碳、且厚度薄于所述低密度层、密度高于所述低密度层的高密度层。
这里，层数可以是高密度层和低密度层的2层结构、用高密度层夹持低密度层的两面的3层结构、相反用低密度层夹持高密度层两面的3层结构等各种构成。
优选所述多孔体的气孔的形状为球状、其数均气孔径为5μm～150μm。所述碳粉末优选含有数均粒径为0.2μm以下、平均长度为20μm以下的碳纳米纤维。所述高密度层可以含有均匀分散于所述无定形碳中的石墨。该碳质音响振动板优选在干燥后、在温度为25℃、湿度为60％的环境中放置250小时时的质量增加为5％以下。
根据本发明，可以提供一种碳质音响振动板的制造方法，其为在含碳树脂中均匀地混合碳粉末，将混合物成形成膜状并进行加热制成碳前体，在不活泼性气氛中将碳前体碳化的方法，其包括下述工序：通过在所述混合物中预先混合在所述制成碳前体的温度下为固体或液体、在所述碳化的温度下消失而留下气孔的开孔材料的粒子，从而在所述碳化后制成含有无定形碳和碳粉末的多孔体。
本发明的制造方法优选还包括下述工序：在所述碳化之前，通过在所述碳前体的板的至少一个面上形成含碳树脂的层，从而在所述碳化后制成包含由所述多孔体构成的低密度层和密度高于低密度层的高密度层的碳质音响振动板。此外，用低密度层夹持高密度层两面的结构例如如下获得：用树脂在不含开孔材料的碳前体的两面粘结含开孔材料的碳前体的层，形成一体后实施碳化。
所述开孔材料的粒子优选为球状。优选所述碳粉末含有碳纳米纤维。所述含碳树脂的层可以含有均匀分散于其中的石墨。所述碳化优选在1200℃以上的温度下进行。
发明效果
通过在含碳树脂和碳粉末的混合物中混合在制成碳前体时的温度下为固体或液体、在碳化温度下消失而留下气孔的开孔材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子，从而在碳化的过程中，该开孔材料留下对应其立体形状的立体形状的气孔而消失。因而，通过控制开孔材料的配合比，能够容易地控制气孔率，通过选择开孔材料的粒子的立体形状和大小，能够容易地控制气孔的立体形状和大小，并能够获得气孔率为40％以上的多孔体。
此外，这里气孔率是指气孔体积相对于含气孔的整个多孔体的体积的百分率，是以碳的密度为1.5g/cm3、由整个多孔体的体积和质量计算的气孔率。
制成由所述多孔体构成的低密度层和高密度层的多层结构时，能够在维持必要刚性的同时使气孔率为60％以上，能够使振动板整体的密度为0.5g/cm3以下。
高密度层在为总厚的1～30％左右时表现出效果，在为杨氏模量为100GPa左右的刚性时起到高音频频段再生的作用。
低密度层的杨氏模量为2～3GPa左右，使振动板整体轻量化，维持整体的音质，优化振动应答性。
由于将它们形成一体后实施烧结、碳化，从而形成多层的碳质材料，因而能够获得能够进行特性的控制、特别是能够输出至高音频频段的可听音频频段的声音的多层平面扬声器振动板。
并不是如所述专利文献1、2所记载的那样形成圆顶形状来赋予刚性，而是通过致密且高刚性的高密度层与成为芯的轻量的低密度层的张力强度的平衡来获得再生临界频率高的平面振动板。虽然随气孔率设计的不同，再生音频频段有所不同，但气孔径并无很大影响。处理性变得良好，耐冲击性也提高。另外，通过用高密度层覆盖多孔体的低密度层的单面或两面，可以防止在组装到部件中时吸入粘合剂。
作为音响振动板进一步要求的特性，可举出吸湿性低，使得不会吸附空气中的水分而变重，音响特性不发生变化。如后说明所示，通过使碳化的温度为1200℃以上，可获得在干燥后、在温度为25℃、湿度为60％的环境中放置250小时时的质量增加为5％以下的振动板。
附图说明
图1为概念地表示实施例1中得到的音响振动板的截面的图。
图2为明确碳化的温度与吸湿性的关系的曲线。
图3为表示实施例1中得到的振动板的音响特性的曲线。
具体实施方式
实施例
(实施例1)在复合有作为无定形碳源的氯乙烯树脂35质量％、平均粒径为0.1μm且长度为5μm的碳纳米纤维1.4质量％、作为用于形成气孔的开孔材料的PMMA的组合物中添加邻苯二甲酸二烯丙酯单体作为增塑剂，使用亨舍尔混合机将其分散后，使用加压捏合机充分地反复混炼，获得组合物，利用制粒器制成粒料，获得成形用组合物。通过挤出成形将该成型用组合物的粒料制成厚度为400μm的片材状成型物，进而在两面上涂布呋喃树脂并使其固化，制成多层片材。在200℃的空气烘箱中对该多层片材处理5小时，制成前体物(碳前体)。之后，在氮气中以20℃/h的升温速度升温，在1000℃下保持3小时。在自然冷却后，在真空中、在1400℃下保持3小时后，进行自然冷却结束烧结。由此，如图1概念地所示，得到了具有在PMMA粒子消失后留下的球状的气孔14的多孔体的低密度层16和覆盖其两面的由无定形碳构成的高密度层18的音响振动板，所述低密度层16中的碳纳米纤维的粉末12均匀地分散于无定形碳10中。
如此获得的音响振动板的低密度层16的气孔率为70％、数均气孔径为60μm。振动板整体具有厚度为约350μm、弯曲强度为25MPa、杨氏模量为8GPa、音速为4200m/sec、密度为0.45g/cm3、吸湿性为1质量％以下的优异物性。
此外，音速是由密度和杨氏模量的实测值通过计算求得的(以下同样)。吸湿性是在100℃下干燥30分钟后，在温度为25℃、湿度为60％的环境下放置时的质量增加率(％)。图2表示经过时间与质量变化率的关系。作为比较例1，还示出使最后的烧结(碳化)的温度为1000℃时的结果。由图2可知，通过使碳化的温度为1200℃以上，能够获得250小时后的质量增加为5％以下的吸湿性低的振动板。
图3表示使用该振动板的扬声器的频率特性。在超过作为可听范围临界的20kHz、至40kHz以上，基本获得了平态特性。
(实施例2)在高密度层中放入有填充物(石墨)的实施例
在复合有作为无定形碳源的氯乙烯树脂35质量％、平均粒径为0.1μm且长度为5μm的碳纳米纤维1.4质量％、和作为用于形成气孔的开孔材料的PMMA的组合物中添加邻苯二甲酸二烯丙酯单体作为增塑剂，使用亨舍尔混合机将其分散后，使用加压捏合机充分地反复混炼，获得组合物，利用制粒器制成粒料，获得成形用组合物。通过挤出成形将该成型用组合物的粒料制成厚度为400μm的片材状成型物，进而在呋喃树脂中分散平均粒径为4μm左右的石墨(日本石墨制SP270)5质量％，在两面上涂布放入有固化剂的液体并使其固化，制成多层片材。在200℃的空气烘箱中对该多层片材处理5小时，制成前体物(碳前体)。之后，在氮气中以20℃/h的升温速度升温，在1000℃下保持3小时。在自然冷却后，在真空中、在1500℃下保持3小时后，进行自然冷却结束烧结，获得复合碳振动板。
如此获得的音响振动板的低密度层的气孔率为70％、数均气孔径为60μm。振动板整体具有厚度为约350μm、弯曲强度为23MPa、杨氏模量为5GPa、音速为3333m/sec、密度为0.45g/cm3的优异物性。
(实施例3)气孔率为50％的单层成形体
在复合有作为无定形碳源的氯乙烯树脂54质量％、平均粒径为0.1μm且长度为5μm的碳纳米纤维1.4质量％、和作为用于形成气孔的开孔材料的PMMA的组合物中添加邻苯二甲酸二烯丙酯单体作为增塑剂，使用亨舍尔混合机将其分散后，使用加压捏合机充分地反复混炼，获得组合物，利用制粒器制成粒料，获得成形用组合物。使用该粒料进行厚度为400μm的膜状的挤出成形。在加热至200℃的空气烘箱中对该膜处理5小时，制成前体物(碳前体)。之后，在氮气中以20℃/h的升温速度升温，在1000℃下保持3小时。在自然冷却后，在真空中、在1500℃下保持3小时后，进行自然冷却结束烧结，获得复合碳振动板。
如此获得的多孔质的音响振动板具有气孔率为50％、气孔径为60μm、厚度为约350μm、弯曲强度为29MPa、杨氏模量为7GPa、音速为3055m/sec、密度为0.75g/cm3的优异物性。
表1综合表示实施例1～3中得到的振动板的特性。由表1可知，在仅为多孔体时，为了确保强度需要一定的密度，但通过用高密度层进行强化，可以在维持强度的同时将气孔率提高至60％以上并降低整体的密度。
虽然在以上实施例中进行了示例，但多层形态并不限定于这些，即便是内部为高密度层、高密度层和低密度层的重复层结构等各种多层形态也同样地表现出效果。
如以上说明所示，本发明的一个实施方式的全碳质平板扬声器振动板通过将低密度层和高密度层复合多层化，具有质量轻、高刚性的特性、声音的传送速度大、临界再生音频频段也高、另外还可使用工业上很多的赋形手段，工业量产性也优异。因而，作为各种音响设备或放映设备、手机等移动设备等中使用的、特别是可省空间地设计的模拟扬声器振动板或数码扬声器振动板，发挥高音质、低音～高音的宽音频频段的再生性能。
表1

Claims (12)

1.一种碳质音响振动板，其为含有无定形碳和均匀分散于该无定形碳中的碳粉末、且气孔率为40%以上的多孔体，所述多孔体的数均气孔径为5μm～150μm。
2.根据权利要求1所述的碳质音响振动板，其具备：
由含有无定形碳和均匀分散于该无定形碳中的碳粉末、且气孔率为40%以上的多孔体构成的低密度层；和，
含有无定形碳、且厚度薄于所述低密度层、密度高于所述低密度层的高密度层。
3.根据权利要求1或2所述的碳质音响振动板，其中，所述多孔体的气孔形状为球状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳质音响振动板，其中，所述碳粉末含有碳纳米纤维。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的碳质音响振动板，其中，所述高密度层含有均匀分散于所述无定形碳中的石墨。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳质音响振动板，其在干燥后、在温度为25℃、湿度为60%的环境中放置250小时时的质量的增加为5%以下。
7.一种碳质音响振动板的制造方法，其为在含碳树脂中均匀地混合碳粉末，将混合物成形成板状并进行加热制成碳前体，然后在不活泼性气氛中将碳前体碳化的方法，其包括下述工序：
通过在所述混合物中预先混合在所述制成碳前体的温度下为固体或液体、在所述碳化的温度下消失而留下气孔的开孔材料的粒子，从而在所述碳化后制成含有无定形碳和碳粉末的多孔体，所述多孔体的数均气孔径为5μm～150μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括下述工序：在所述碳化之前，通过在所述碳前体的板的至少一个面上形成含碳树脂的层，从而在所述碳化后，制成包含由所述多孔体构成的低密度层和密度高于低密度层的高密度层的碳质音响振动板。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述开孔材料的粒子为球状。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，所述碳粉末含有碳纳米纤维。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的方法，其中，所述含碳树脂的层含有均匀分散于其中的石墨。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的方法，其中，所述碳化在1200℃以上的温度下进行。
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