WO2010071090A1 - 炭素質音響振動板とその製造方法 - Google Patents

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density layer
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acoustic diaphragm
low
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鈴木健
佐竹厚則
神庭昇
三井章仁
須田吉久
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三菱鉛筆株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous acoustic diaphragm and a manufacturing method thereof.
  • Speaker diaphragms used in various audio equipment, video equipment, mobile devices such as mobile phones, and the like are required to be able to faithfully reproduce clear sound in a wide frequency band, particularly in the high sound range.
  • the material of the diaphragm is required to have seemingly contradictory properties such that the elastic modulus is high to give the diaphragm sufficient rigidity and the density is low to reduce the weight of the diaphragm.
  • diaphragms for digital speakers which have been attracting attention in recent years, are strongly demanded for these properties due to the demand for vibration response.
  • Patent Documents 1 and 2 listed below describe a diaphragm made of a material in which carbon nanofibers (vapor-grown carbon fibers) and graphite are uniformly dispersed in amorphous carbon.
  • this material has a high density of 1.0 mg / cm 3 or more, in order to obtain desired acoustic characteristics, it is necessary to add a large amount of expensive carbon nanofibers and graphite to increase the elastic modulus. It is necessary to make the wall thickness thinner. Therefore, there is a problem of damage due to handling or the like, and a problem remains in productivity.
  • Patent Document 3 the resin powder before being fired (carbonized) to become glassy carbon (amorphous carbon) is heated and point-fused to form a porous body, and then carbonized to form low-density amorphous carbon. It is described that a porous body is used. However, with this method, it is difficult to obtain a porous body having a high porosity of 40% or more, and a porous body having a density of 1.0 g / cm 3 or less has not been obtained.
  • Patent Document 4 describes an acoustic carbon diaphragm in which vapor-phase pyrolytic carbon is deposited on a carbon fiber non-woven fabric or woven fabric impregnated with a resin. Even in this method, it is difficult to obtain a porous body having a high porosity of 40% or more.
  • Patent Document 5 describes an acoustic diaphragm in which the surface of a foamed graphite film is etched and impregnated with plastic.
  • This expanded graphite refers to a state where gas generated inside when carbonizing a polymer at a high temperature disturbs a layered structure peculiar to graphite, and it is difficult to design and control pores.
  • the resin is impregnated with foamed graphite to reinforce the defective portions of the graphite that are partially thinned, thereby flattening the reproduction frequency.
  • the resin is used to reinforce the defects in the graphite. That is the main point. Further, since the resin is impregnated by etching, the process is long and the management tends to be complicated.
  • JP 2004-32425 A Patent No. 3630669
  • JP 2002-171593 Japanese Patent Laid-Open No. 01-185098
  • an object of the present invention is to provide a carbonaceous acoustic diaphragm and a method for producing the same that have low rigidity and light weight, have sufficient rigidity, exhibit good acoustic characteristics, and can be manufactured industrially at low cost. There is.
  • a carbonaceous acoustic diaphragm which is a porous body including amorphous carbon and carbon powder uniformly dispersed in the amorphous carbon and having a porosity of 40% or more.
  • the acoustic diaphragm includes the porous plate as a low-density layer, and further includes a high-density layer that includes amorphous carbon, is thinner than the low-density layer, and is higher in density than the low-density layer. Is preferred.
  • the number of layers is a two-layer structure of a high-density layer and a low-density layer, a three-layer structure in which both sides of the low-density layer are sandwiched by high-density layers, and conversely, both sides of the high-density layer are sandwiched by low-density layers.
  • Various configurations such as a three-layer structure are possible.
  • the carbon powder preferably includes carbon nanofibers having a number average diameter of 0.2 ⁇ m or less and an average length of 20 ⁇ m or less.
  • the high-density layer may include graphite that is uniformly dispersed in the amorphous carbon. This carbonaceous acoustic diaphragm desirably has an increase in mass of 5% or less when dried for 250 hours in an environment of temperature 25 ° C. and humidity 60%.
  • carbon powder is uniformly mixed with a carbon-containing resin, the mixture is formed into a film and heated to form a carbon precursor, and the carbon precursor is carbonized in an inert atmosphere,
  • the carbon precursor is solid or liquid at the temperature of carbon precursor, and the mixture of pre-mixed particles of punching material that disappear at the temperature of carbonization and leave pores is mixed with amorphous carbon after the carbonization.
  • a method for producing a carbonaceous acoustic diaphragm including providing a porous body containing carbon powder is provided.
  • a carbon-containing resin layer on at least one surface of the carbon precursor plate, after the carbonization, than the low-density layer and the low-density layer made of the porous body It is preferable to further include a carbonaceous acoustic diaphragm including a high-density layer having a high density.
  • the structure in which both sides of the high-density layer are sandwiched between the low-density layers is obtained by, for example, integrating a carbon precursor layer that includes a punching material on both surfaces of a carbon precursor that does not include a punching material, and integrating them with a resin. Can be obtained.
  • the drilling material particles are spherical.
  • the carbon powder preferably includes carbon nanofibers.
  • the carbon-containing resin layer may include graphite dispersed uniformly therein. The carbonization is desirably performed at a temperature of 1200 ° C. or higher.
  • a drilling material such as polymethyl methacrylate (PMMA), which is a solid or liquid at the temperature when carbonized into a mixture of carbon-containing resin and carbon powder and disappears at the carbonization temperature and leaves pores.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the perforated material disappears leaving pores having a three-dimensional shape corresponding to the three-dimensional shape. Therefore, the porosity can be easily controlled by controlling the blending ratio of the drilling material, and the three-dimensional shape and size of the pores can be easily selected by selecting the three-dimensional shape and size of the drilling material particles. It can be controlled, and a porous body having a porosity of 40% or more can be realized.
  • the porosity is the percentage of the volume of the pores with respect to the volume of the entire porous body including the pores, and the porosity calculated from the volume and mass of the entire porous body assuming that the density of carbon is 1.5 g / cm 3. It is defined as
  • the porosity can be set to 60% or more while maintaining the necessary rigidity, and the density of the entire diaphragm is 0.5 g / cm 3 or less.
  • the high-density layer exhibits an effect at about 1 to 30% of the total thickness, and plays a role of high-frequency reproduction with rigidity of Young's modulus about 100 GPa.
  • the Young's modulus of the low density layer is about 2-3 GPa, making the entire diaphragm lighter, maintaining the overall sound quality, and improving the vibration response.
  • a further required characteristic of the acoustic diaphragm is low hygroscopicity so that it absorbs moisture in the air and becomes heavy and does not change its acoustic characteristics.
  • the carbonization temperature As will be described later, by setting the carbonization temperature to 1200 ° C. or higher, a weight increase of 5% or less is obtained after drying for 250 hours in an environment of 25 ° C. and 60% humidity after drying. It is done.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing a cross section of an acoustic diaphragm obtained in Example 1.
  • FIG. It is a graph which understands the temperature of carbonization and the hygroscopicity.
  • 3 is a graph showing acoustic characteristics of the diaphragm obtained in Example 1.
  • Example 1 Compounding 35% by mass of vinyl chloride resin as an amorphous carbon source, 1.4% by mass of carbon nanofibers having an average particle size of 0.1 ⁇ m and a length of 5 ⁇ m, and PMMA as a drilling material for pore formation
  • a diallyl phthalate monomer as a plasticizer
  • the composition is sufficiently kneaded using a pressure kneader to obtain a composition, which is then pelletized by a pelletizer for molding A composition was obtained.
  • the pellets of the molding composition were formed into a sheet-like molded product having a thickness of 400 ⁇ m by extrusion molding, and further, furan resin was coated on both sides and cured to obtain a multilayer sheet.
  • This multilayer sheet was treated in an air oven at 200 ° C. for 5 hours to obtain a precursor (carbon precursor). Thereafter, the temperature was increased in nitrogen gas at a rate of temperature increase of 20 ° C./h, and held at 1000 ° C. for 3 hours. After natural cooling, after holding in vacuum at 1400 ° C. for 3 hours, natural cooling was performed to complete firing. Thereby, as conceptually shown in FIG.
  • the porosity of the low density layer 16 of the acoustic diaphragm thus obtained was 70%, and the number average pore diameter was 60 ⁇ m.
  • the entire diaphragm had excellent physical properties such as a thickness of about 350 ⁇ m, a bending strength of 25 MPa, a Young's modulus of 8 GPa, a sound velocity of 4200 m / sec, a density of 0.45 g / cm 3 , and a hygroscopicity of 1% by mass or less.
  • the speed of sound was calculated from the measured values of density and Young's modulus (the same applies hereinafter).
  • the hygroscopicity is a mass increase rate (%) when dried at 100 ° C. for 30 minutes and then left in an environment at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%.
  • FIG. 2 shows the relationship between elapsed time and mass change rate.
  • Comparative Example 1 the result when the final firing (carbonization) temperature is 1000 ° C. is also shown.
  • FIG. 2 by setting the carbonization temperature to 1200 ° C. or higher, a diaphragm with low hygroscopicity in which the increase in mass after 250 hours is 5% or less can be obtained.
  • Fig. 3 shows the frequency characteristics of a speaker using this diaphragm.
  • a substantially flat characteristic is obtained beyond 20 kHz, which is the limit of the audible range, to 40 kHz or more.
  • Example 2 Example in which filler (graphite) is put in high-density layer 35% by mass of vinyl chloride resin as an amorphous carbon source, 1.4% by mass of carbon nanofibers having an average particle size of 0.1 ⁇ m and a length of 5 ⁇ m Then, after adding diallyl phthalate monomer as a plasticizer to a composition in which PMMA is combined as a hole forming material for pore formation and dispersing it using a Henschel mixer, it is sufficiently kneaded using a pressure kneader. The composition was repeatedly obtained and pelletized by a pelletizer to obtain a molding composition.
  • diallyl phthalate monomer as a plasticizer
  • the molding composition pellets are formed into a sheet-like molded product having a thickness of 400 ⁇ m by extrusion molding. Further, 5% by mass of graphite (SP270 made from Nippon Graphite) having an average particle size of about 4 ⁇ m is dispersed in a furan resin, and a curing agent is added. The solution was coated on both sides and cured to obtain a multilayer sheet. This multilayer sheet was treated in an air oven at 200 ° C. for 5 hours to obtain a precursor (carbon precursor). Thereafter, the temperature was increased in nitrogen gas at a temperature increase rate of 20 ° C./h, and the temperature was maintained at 1000 ° C. for 3 hours. After natural cooling, after holding in a vacuum at 1500 ° C. for 3 hours, natural cooling was completed to complete firing, and a composite carbon diaphragm was obtained.
  • graphite SP270 made from Nippon Graphite
  • the porosity of the low density layer of the acoustic diaphragm thus obtained was 70%, and the number average pore diameter was 60 ⁇ m.
  • the whole diaphragm had excellent physical properties such as a thickness of about 350 ⁇ m, a bending strength of 23 MPa, a Young's modulus of 5 GPa, a sound velocity of 3333 m / sec, and a density of 0.45 g / cm 3 .
  • Example 3 Porosity 50% single layer molded body As an amorphous carbon source, 54% by mass of vinyl chloride resin, 1.4% by mass of carbon nanofibers having an average particle size of 0.1 ⁇ m and a length of 5 ⁇ m, for pore formation
  • a diallyl phthalate monomer as a plasticizer
  • the composition is sufficiently kneaded repeatedly using a pressure kneader. Obtained and pelletized with a pelletizer to obtain a molding composition. Using this pellet, a film-like extrusion molding having a thickness of 400 ⁇ m was performed.
  • This film was treated in an air oven heated to 200 ° C. for 5 hours to obtain a precursor (carbon precursor). Thereafter, the temperature was increased in nitrogen gas at a temperature increase rate of 20 ° C./hour or less, and the temperature was maintained at 1000 ° C. for 3 hours. After natural cooling, after holding in a vacuum at 1500 ° C. for 3 hours, natural cooling was completed to complete firing, and a composite carbon diaphragm was obtained.
  • the porous acoustic diaphragm thus obtained has a porosity of 50%, a pore diameter of 60 ⁇ m, a thickness of about 350 ⁇ m, a bending strength of 29 MPa, a Young's modulus of 7 GPa, a sound velocity of 3055 m / sec, a density of 0.75 g / cm 3 , And had excellent physical properties.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the diaphragms obtained in Examples 1 to 3. As can be seen from Table 1, with a porous body alone, a certain density is required to ensure strength, but by strengthening with a high-density layer, the porosity is increased to 60% or more while maintaining strength. It is possible to reduce the overall density.
  • the multi-layer form is not limited to these, and various multi-layer forms such as a high-density layer and a repeated layer structure of a high-density layer and a low-density layer also exhibit the same effect.
  • the all-carbon flat plate speaker diaphragm according to an embodiment of the present invention has a light weight and high rigidity characteristic by combining a low density layer and a high density layer, and has sound propagation.
  • the speed is high, the limit reproduction sound range is high, many shaping means can be used industrially, and the industrial mass productivity is excellent. Therefore, as an analog speaker diaphragm or digital speaker diaphragm that can be used in various audio equipment, video equipment, mobile devices such as mobile phones, etc., and can be designed in a space-saving manner, it has a high sound quality and a wide range from low to high sounds. It is intended to demonstrate the reproduction performance.

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Abstract

　必要な剛性を維持しつつ低密度化した炭素質音響振動板を提供する。塩化ビニル樹脂等の炭素含有樹脂にカーボンナノ繊維とＰＭＭＡの球状粒子を混合し、炭素化することにより、ＰＭＭＡの粒子を消失させて、アモルファス炭素（１０）中にカーボンナノ繊維（１２）の粉末が分散し、気孔（１４）を有する多孔体（１６）とする。ＰＭＭＡを使用しないもの（１８）とで多層構造とすることで、剛性を維持しつつさらに低密度化することができる。

Description

炭素質音響振動板とその製造方法
　本発明は、炭素質音響振動板とその製造方法に関する。
　各種音響機器や映像機器、携帯電話等のモバイル機器等に使用されているスピーカの振動板には、広範囲な周波数帯域、特に高音域において明瞭な音を忠実に再生できる性質が要求される。そのため振動板の材質には、振動板に充分な剛性を付与すべく弾性率が高いことと、振動板を軽量化すべく密度が低いこと、という一見相反する性質が求められる。特に、近年注目されているデジタルスピーカ用の振動板には、振動応答性への要請から、これらの性質が強く求められている。
　下記特許文献１および２には、アモルファス炭素中にカーボンナノ繊維（気相生長炭素繊維）と黒鉛を均一に分散させた材料からなる振動板が記載されている。しかしながらこの材料は、密度が１．０ｍｇ／ｃｍ３以上と高いために、所望の音響特性を得るためには、高価なカーボンナノ繊維や黒鉛を多く配合して弾性率を高くする必要があり、肉厚もより薄くする必要がある。そのため、ハンドリング等により破損する問題があり、生産性にも課題を残している。
　特許文献３には、焼成（炭素化）してガラス状炭素（アモルファス炭素）とする前の樹脂の粉末を加熱して点融着させて多孔体とし、その後、炭素化して低密度のアモルファス炭素多孔体とすることが記載されている。しかしながらこの手法では４０％以上の高い気孔率の多孔体を得ることは困難であり、振動板全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下のものは得られていない。
　特許文献４には、炭素繊維の不織布または織布に樹脂を含浸して炭素化したものに気相の熱分解炭素を堆積させた音響用炭素振動板が記載されている。この手法においても４０％以上の高い気孔率の多孔体を得ることは困難である。
　特許文献５には、発泡状態のグラファイトフィルムの表面をエッチングしてプラスチックを含浸させた音響振動板が記載されている。この発泡グラファイトとは、高分子を高温で炭素化する際に内部で生じるガスがグラファイト特有の層状構造を乱すことによりできた状態を指し、気孔の設計及び制御が困難である。そのために、発泡状態のグラファイトに樹脂を含浸して、部分的に薄くなっているグラファイトの欠陥部を補強することにより、再生周波数の平坦化をするものであり、樹脂によりグラファイトの欠陥を補強することが主旨である。また、エッチングを施して樹脂の含浸を実施しているので、工程も長く、管理も煩雑になりやすい。
特開２００４−３２４２５号公報（特許第３６３０６６９号） 特開２００２−１７１５９３号公報 特開平０１−１８５０９８号公報 特開昭６２−１６３４９４号公報 特開平０５−２２７９０号公報
　したがって本発明の目的は、低密度で軽量でありながら充分な剛性を有し、良好な音響特性を呈し、工業的に安価に製造することのできる炭素質音響振動板とその製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、アモルファス炭素と該アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末とを含み、気孔率４０％以上の多孔体である炭素質音響振動板が提供される。
　この音響振動板は、前記多孔体の板を低密度層として具備し、アモルファス炭素を含み、前記低密度層よりも厚みが薄く、前記低密度層よりも密度が高い高密度層をさらに具備することが好適である。
　ここで、層の数は、高密度層と低密度層の２層構造、低密度層の両面を高密度層で挾む３層構造、逆に、高密度層の両面を低密度層で挾む３層構造など、様々な構成が可能である。
　前記多孔体の気孔の形状が球状であり、その数平均気孔径が５μ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。前記炭素粉末は数平均径が０．２μｍ以下であり、平均長さが２０μｍ以下であるカーボンナノ繊維を含むことが望ましい。前記高密度層は、前記アモルファス炭素中に均一に分散した黒鉛を含む場合がある。この炭素質音響振動板は、乾燥後、温度２５℃、湿度６０％の環境に２５０時間放置したときの質量の増加が５％以下であることが望ましい。
　本発明によれば、炭素含有樹脂に炭素粉末を均一に混合し、混合物をフィルム状に成形し加熱して炭素前駆体とし、炭素前駆体を不活性雰囲気中で炭素化する方法であって、前記炭素前駆体化の温度においては固体または液体であり、前記炭素化の温度において消失して気孔を残す穴開け材の粒子を前記混合物に予め混合することによって、前記炭素化後においてアモルファス炭素と炭素粉末とを含む多孔体とすることを含む炭素質音響振動板の製造方法が提供される。
　前記炭素化の前において、前記炭素前駆体の板の少なくとも一方の面に炭素含有樹脂の層を形成することによって、前記炭素化後において、前記多孔体からなる低密度層と低密度層よりも密度が高い高密度層を含む炭素質音響振動板とすることをさらに含むことが好適である。なお、高密度層の両面を低密度層で挟む構造は、例えば、穴開け材を含まない炭素前駆体の両面に穴開け材を含む炭素前駆体の層を樹脂で接着して一体化して炭素化することにより得られる。
　前記穴開け材の粒子は球状であることが望ましい。前記炭素粉末はカーボンナノ繊維を含むことが望ましい。前記炭素含有樹脂の層は、その中に均一に分散した黒鉛を含む場合がある。前記炭素化は、１２００℃以上の温度で行なわれることが望ましい。
　炭素含有樹脂と炭素粉末との混合物に、炭素前駆体化するときの温度においては固体または液体であり、炭素化の温度において消失して気孔を残す穴開け材、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の粒子を混合することにより、炭素化の過程において、この穴開け材はその立体的形状に応じた立体的形状の気孔を残して消失する。したがって、穴開け材の配合比を制御することで気孔率を容易に制御することができ、穴開け材の粒子の立体的形状およびサイズを選択することで気孔の立体的形状およびサイズを容易に制御することができ、気孔率４０％以上の多孔体を実現することができる。
　なおここで、気孔率とは気孔を含む多孔体全体の体積に対する気孔の体積の百分率であり、炭素の密度を１．５ｇ／ｃｍ３として、多孔体全体の体積および質量から計算される気孔率と定義する。
　前記多孔体からなる低密度層と高密度層との複層構造とすれば、必要な剛性を維持しつつ気孔率を６０％以上とすることができ、振動板全体の密度を０．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
　高密度層は総厚の１~３０％程度で効果を発現し、ヤング率１００ＧＰａ程度の剛性で高音域再生の役割を担う。
　低密度層のヤング率は２~３ＧＰａ程度であり振動板全体を軽量にして全体の音質を維持し、振動応答性を良くする。
　これらを一体化して焼成して炭素化し、複数層の炭素質材を形成するので、特性の制御、特に高音域までの可聴音域の音を出力することができる多層平面スピーカー振動板が可能となる。
　前述の特許文献１，２に記載されているようにドーム形状にして剛性を付与するのではなく、緻密で高剛性の高密度層とコアとなる軽量の低密度層のハリ強度とのバランスで再生限界周波数の高い平面振動板が得られる。気孔率設計によっても再生音域が変動するが、気孔径は大きく影響しない。ハンドリング性が良好となり、耐衝撃性も向上する。また、多孔体の低密度層の片面あるいは両面を高密度層で覆うことでユニットへの組み込みの際の接着剤の吸い込みを防止することができる。
　音響振動板にさらに要請される特性として、空気中の水分を吸って重くなって音響特性が変わらないように、吸湿性が低いことが挙げられる。後に説明するように、炭素化の温度を１２００℃以上とすることで、乾燥後、温度２５℃、湿度６０％の環境に２５０時間放置したときの質量の増加が５％以下であるものが得られる。
実施例１で得られる音響振動板の断面を概念的に示す図である。 炭素化の温度と吸湿性の関係がわかるグラフである。 実施例１で得られた振動板の音響特性を示すグラフである。
（実施例１）アモルファス炭素源としての塩化ビニル樹脂３５質量％と平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１．４質量％、気孔形成のための穴開け材としてのＰＭＭＡを複合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。この成型用組成物のペレットを押出成形で厚さ４００μｍのシート状の成型物とし、さらに両面にフラン樹脂をコーティングして硬化させ、多層シートとした。この多層シートを２００℃のエアオーブン中で５時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した。自然冷却したのちに、真空中１４００℃で３時間保持した後、自然冷却して焼成を完了した。これにより、図１に概念的に示すように、アモルファス炭素１０中にカーボンナノ繊維の粉末１２が均一に分散し、ＰＭＭＡの粒子が消失した後に残った球状の気孔１４を有する多孔体の低密度層１６とその両面を覆うアモルファス炭素からなる高密度層１８とを有する音響振動板が得られた。
　このようにして得られた音響振動板の低密度層１６の気孔率は７０％、数平均気孔径は６０μｍであった。振動板全体では、厚み約３５０μｍ、曲げ強度２５ＭＰａ、ヤング率８ＧＰａ、音速４２００ｍ／ｓｅｃ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、吸湿性１質量％以下と優れた物性を有するものであった。
　なお、音速は密度とヤング率の実測値から計算により求めた（以下同様）。吸湿性は、１００℃で３０分間乾燥した後、温度２５℃、湿度６０％の環境に放置した時の質量増加率（％）である。図２に経過時間と質量変化率の関係を示す。比較例１として、最後の焼成（炭素化）の温度を１０００℃としたときの結果も示す。図２からわかるように、炭素化の温度を１２００℃以上とすることで、２５０時間後の質量の増加が５％以下である吸湿性の低い振動板が得られる。
　図３にこの振動板を使ったスピーカの周波数特性を示す。可聴範囲の限界である２０ｋＨｚを超えて、４０ｋＨｚ以上までほぼフラットな特性が得られている。
（実施例２）高密度層にフィラー（黒鉛）を入れた実施例
　アモルファス炭素源としての、塩化ビニル樹脂３５質量％と平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１．４質量％、気孔形成のための穴開け材としてＰＭＭＡを複合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。この成型用組成物のペレットを押出成形で厚さ４００μｍのシート状の成型物とし、さらにフラン樹脂に平均粒径４μｍ程度の黒鉛（日本黒鉛製ＳＰ２７０）５質量％を分散させ、硬化剤を入れた液を両面にコーティングして硬化させ、多層シートとした。この多層シートを２００℃のエアオーブン中で５時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した。自然冷却したのちに、真空中で１５００℃で３時間保持した後、自然冷却して焼成を完了し、複合炭素振動板を得た。
　このようにして得られた音響振動板の低密度層の気孔率は７０％、数平均気孔径は６０μｍであった。振動板全体は、厚み約３５０μｍ、曲げ強度２３ＭＰａ、ヤング率５ＧＰａ、音速３３３３ｍ／ｓｅｃ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、と優れた物性を有するものであった。
（実施例３）気孔率５０％単層成形体
　アモルファス炭素源としての、塩化ビニル樹脂５４質量％と平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１．４質量％、気孔形成のための穴開け材としてＰＭＭＡを複合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。このペレットを用いて厚み４００μｍのフィルム状の押し出し成形を行った。このフィルムを２００℃に過熱したエアオーブン中で５時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／時以下の昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した。自然冷却したのちに、真空中で１５００℃で３時間保持した後、自然冷却して焼成を完了し、複合炭素振動板を得た。
　このようにして得られた多孔質の音響振動板は、気孔率が５０％、気孔径６０μｍ、厚み約３５０μｍ、曲げ強度２９ＭＰａ、ヤング率７ＧＰａ、音速３０５５ｍ／ｓｅｃ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３、と優れた物性を有するものであった。
　表１に、実施例１~３で得られた振動板の特性をまとめて示す。表１からわかるように、多孔体のみでは、強度を確保するために一定の密度が必要であるが、高密度層で強化することにより、強度を維持しつつ気孔率を６０％以上に高めて全体の密度を下げることが可能である。
　以上実施例に例示したが、多層形態はこれらに制約されるものではなく、内部に高密度層、高密度層と低密度層の繰り返し層構造等各種多層形態でも同様に効果を発現する。
　以上説明したように、本発明の一実施形態に係る全炭素質平板スピーカー振動板は、低密度層と高密度層を複合多層化することにより、軽量で高剛性の特性をもち、音の伝搬速度が大きく、限界再生音域も高く、また、工業的に多くの賦形手段を使用することが可能であり、工業的な量産性にも優れている。従って、各種音響機器や映像機器、携帯電話等のモバイル機器等に使用される、特に省スペースで設計可能なアナログスピーカー振動板あるいはデジタルスピーカー振動板として、高音質で、低音~高音まで広い音域の再生性能を発揮させるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Claims (12)

  1. 　アモルファス炭素と該アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末とを含み、気孔率４０％以上の多孔体である炭素質音響振動板。
  2. 　アモルファス炭素と該アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末とを含み、気孔率４０％以上の多孔体からなる低密度層と、
    　アモルファス炭素を含み、前記低密度層よりも厚みが薄く、前記低密度層よりも密度が高い高密度層とを具備する請求項１記載の炭素質音響振動板。
  3. 　前記多孔体の気孔の形状が球状である請求項１または２記載の炭素質音響振動板。
  4. 　前記炭素粉末はカーボンナノ繊維を含む請求項１~３のいずれか１項記載の炭素質音響振動板。
  5. 　前記高密度層は、前記アモルファス炭素中に均一に分散した黒鉛を含む請求項２~４のいずれか１項記載の炭素質音響振動板。
  6. 　乾燥後、温度２５℃、湿度６０％の環境に２５０時間放置したときの質量の増加が５％以下である請求項１~５のいずれか１項記載の炭素質音響振動板。
  7. 　炭素含有樹脂に炭素粉末を均一に混合し、混合物を板状に成形し加熱して炭素前駆体とし、炭素前駆体を不活性雰囲気中で炭素化する方法であって、
    　前記炭素前駆体化の温度においては固体または液体であり、前記炭素化の温度において消失して気孔を残す穴開け材の粒子を前記混合物に予め混合することによって、前記炭素化後においてアモルファス炭素と炭素粉末とを含む多孔体とすることを含む炭素質音響振動板の製造方法。
  8. 　前記炭素化の前において、前記炭素前駆体の板の少なくとも一方の面に炭素含有樹脂の層を形成することによって、前記炭素化後において、前記多孔体からなる低密度層と低密度層よりも密度が高い高密度層を含む炭素質音響振動板とすることをさらに含む請求項７記載の方法。
  9. 　前記穴開け材の粒子は球状である請求項７または８記載の方法。
  10. 　前記炭素粉末はカーボンナノ繊維を含む請求項７~９のいずれか１項記載の方法。
  11. 　前記炭素含有樹脂の層は、その中に均一に分散した黒鉛を含む請求項８~１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 　前記炭素化は、１２００℃以上の温度で行なわれる請求項７~１１のいずれか１項記載の方法。
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