JP5409004B2

JP5409004B2 - 金被覆金属粒子を含む酸素還元電極触媒及びその使用

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Publication number: JP5409004B2
Application number: JP2008534522A
Authority: JP
Inventors: ラドスラフアールアジック; ジュンリャンザン
Original assignee: ブルックヘヴンサイエンスアソシエイツリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2026-08-01
Also published as: CA2627312A1; EP1922777B1; KR101314839B1; KR20080045155A; RU2008107310A; EP1922777A4; CN101379639A; US20070026292A1; WO2008033113A2; WO2008033113A3; ATE532226T1; CA2627312C; JP2009510705A; RU2422947C2; EP1922777A2; US7704919B2

Description

本発明は、米国エネルギー省(U.S. Department of Energy)によって授与された、認可番号DE-AC02-98CH10886として、政府の支援によって開発された。米国政府は、本発明について、幾分かの権利を有する。

本発明は、燃料電池の電極触媒として有用な、金-被覆プラチナ粒子、これらの電極触媒を含む燃料電池、および該燃料電池からエネルギーを発生する方法に関するものである。

「燃料電池」は、化学的なエネルギーを電気的なエネルギーに変換するデバイスである。典型的な燃料電池において、ガス状燃料、例えば水素は、アノード(負電極)に供給され、一方で酸化体、例えば酸素は、カソード(正電極)に供給される。該アノードにおける該燃料の酸化は、該燃料から導電性の外部回路への電子の放出を引起し、該外部回路は、該アノードとカソードとを接続している。次には、該酸化体が、該酸化された燃料によって与えられる電子を利用して、該カソードにおいて還元される。

該電気回路は、該電極間の化学的な相互作用を可能とする、電解質を介するイオンの流れによって、完成する。該電解質は、典型的にはプロトン-伝導性ポリマー膜の形状にある。該プロトン-伝導性膜は、アノードおよびカソード区画室を分離しており、しかもこれら区画室間のプロトンの流動を可能としている。このようなプロトン-伝導性膜の周知の例は、ナフィオン(NAFION^TM)である。

典型的なバッテリーと同様な構成部品および特徴を持つが、燃料電池は、幾つかの点において、該バッテリーとは異なっている。バッテリーは、その利用可能なエネルギーが、該バッテリー自身の内部に貯蔵された化学試薬の量によって決まる、エネルギー貯蔵デバイスである。該バッテリーは、該貯蔵された化学的な試薬が、消費され尽くした場合には、電気エネルギーの生産を停止するであろう。対照的に、該燃料電池は、理論的には該電極に燃料および酸化体が供給される限り、電気エネルギー生産能力を持ち続ける、エネルギー変換デバイスである。

水素/酸素燃料電池において、水素はアノードに供給され、また酸素はカソードに供給される。水素分子は、酸化されてプロトンを生成し、かつ該外部回路に電子を放出する。酸素分子は、該カソードにて還元されて、還元酸素種を生成する。プロトンは、該プロトン-伝導性膜を横切って該カソード区画室まで移動し、該還元酸素種と反応し、結果として水を生成する。典型的な水素/酸素燃料電池におけるこれらの反応は、以下の通りである：
アノード： 2H₂ → 4H⁺ + 4e^- (1)
カソード： O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O (2)
正味の反応： 2H₂ + O₂ → 2H₂O (3)

多くの燃料電池系において、水素燃料は、炭化水素を主成分とする燃料、例えばメタン、または酸化された炭化水素燃料、例えばメタノールを、「改質(reforming)」として公知の方法で水素に添加することにより、製造している。該改質法は、典型的には熱の適用と同時に、かかる燃料と水とを反応させることを含む。この反応によって、水素が生成する。二酸化炭素および一酸化炭素を含む副生成物の生成が、典型的に該改質工程において、該水素の生産に伴って起る。

「直接」または「非-改質」燃料電池として知られている、他の燃料電池は、水素含有率の高い燃料を、直接酸化する。例えば、低級第一アルコール、特にメタノールが、直接酸化できることが、一時期知られていた。該改質段階を迂回する利点のために、多大な努力が、所謂「直接メタノール酸化」燃料電池の開発に注がれた。

燃料電池における酸化および還元反応を、有用な速度にて、かつ所定の電位にて発生させるために、電極触媒が必要となる。電極触媒は、電気化学的な反応の速度を早め、かつ結果的により低い電位において、燃料電池の動作を可能とする触媒である。従って、電極触媒がない場合には、典型的な電極反応は、たとえ起ったとしても、極めて高い電位においてのみ生じるであろう。プラチナの高い触媒特性のために、プラチナおよびその合金は、燃料電池のアノードおよびカソードにおける電極触媒として好ましい。

しかし、燃料電池の商品化における重大な一つの障害は、該燃料電池の作動中の該カソードにおける、プラチナ電極触媒の安定性の低さにある。典型的に、燃料電池の作動中の、該カソード電位は、0.5〜1.1Vなる範囲内で変動するであろう。このカソード電位の変動は、しばしば、該燃料電池によって動力供給されるデバイスの、揺動出力要求によって生じる。例えば、燃料電池によって動作する自動車は、停止並びに始動を必要とする。

該カソード電位がより高い、約1Vである場合、該プラチナ電極触媒の一部が、酸化される傾向にあり、結果としてプラチナイオンの付随的な溶解を引起す。該プラチナイオンは、少なくとも該プロトン-伝導性膜まで移動することができる。該アノードから、該プロトン-伝導性膜を横切って通過する水素は、後にプラチナイオンのプラチナナノ粒子への、還元を引起こす。

従って、プラチナは、該カソードから枯渇し、一方で該プロトン-伝導性膜上でのプラチナの堆積は、水素のカソードへの輸送を妨害する。これらの効果は、該燃料電池の効率の低下をもたらす。

既存の電極触媒技術に係るもう一つの問題点は、燃料電池カソードにおける高いプラチナ配合量である。プラチナは、高価な貴金属であるから、高いプラチナ配合量は、製造コストの高騰を招く。そのために、電極触媒におけるプラチナの量を減じるための努力がなされてきた。

プラチナナノ粒子は、電極触媒として研究されている。例えば、Auer等に許諾された米国特許第6,007,934号およびHervertに許諾された同第4,031,292号を参照のこと。

プラチナ-パラジウム合金ナノ粒子も、研究されている。例えば、米国特許第6,232,264号；Solla-Gullon, J.等,「プラチナ-パラジウム合金ナノ粒子の電気化学的および電極触媒的な挙動(Electrochemical and Electrocatalytic Behaviour Of Platinum-Palladium Nanoparticle Alloys)」, Electrochem. Commun., 4, 9:716 (2002);およびHolmberg, K.,「界面活性剤を鋳型とする、ナノ粒子の合成（Surfactant-Templated Nanomaterials Synthesis）」, J. Colloid Interface Sci., 2004, 274:355を参照のこと。

他のプラチナ合金組成物が、研究されている。例えば、Buchanan等に許可された米国特許第5,759,944号は、プラチナ-ニッケルおよびプラチナ-ニッケル-金電極触媒組成物を開示している。

上で論じた従来技術の何れも、燃料電池の酸化並びに溶解作用に抵抗性の、プラチナおよび他の貴金属電極触媒を記載していない。このような抵抗性を持つ新規な電極触媒に対する需要が、依然としてある。その理由は、特にこのような電極触媒が、更なる燃料電池の商品化を拡大するであろうことによる。本発明は、このような電極触媒に関するものである。

一態様において、本発明は、少なくとも部分的に、金の外殻に封入された、適当な貴金属または金属合金(例えば、プラチナ)のコアを含む粒子に関する。これらの金-被覆粒子は、特に燃料電池における酸素-還元電極触媒として有用である。

好ましくは、該金の外殻は、原子的に薄く、例えば金原子の準-単原子層(atomic submonolayer)、単原子層(atomic monolayer)、二原子層(atomic bilayer)、三原子層(atomic trilayer)、またはこれらの組み合わせである。

一態様において、該外殻は、金単独で構成される。もう一つの態様において、該外殻は、1またはそれ以上の合金生成金属の存在下にある、金で構成される。
特に好ましい態様において、金原子の準-単原子層は、1またはそれ以上の合金生成金属の準-単原子層を含み、金合金単原子層を生成する。該1またはそれ以上の合金生成金属は、好ましくは遷移金属である。より好ましくは、該金の外殻における、該1またはそれ以上の合金生成金属は、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、およびオスミウム(Os)から選択される。

該コアは、任意の金属、または金属の組合せを含み、これらは酸素-還元電極触媒活性を有する。より好ましくは、該コアは、酸素-還元電極触媒活性を持つ、1またはそれ以上の遷移金属で構成される。より好ましくは、該コアは、貴金属特性を持つ金属、特にプラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される金属の一種またはその組合せで構成される。

一態様において、該コアは、単一の適当な金属で構成される。例えば、該コアは、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、またはオスミウムで構成されるものであり得る。

もう一つの態様において、該コアは、金属合金組成物を含む。例えば、該コアは、貴金属特性を持つ金属、例えばプラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される2またはそれ以上の金属で構成される、合金を含むことができる。該コアは、また第一列遷移金属から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、貴金属特性を持つ1またはそれ以上の金属で構成される、合金を含むこともできる。より好ましくは、該1またはそれ以上の第一列遷移金属は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、および銅(Cu)から選択され、またより一層好ましくはニッケル、コバルトおよび鉄から選択される。

一態様において、このような合金コアは、均質である。均質なコアにおいて、該1またはそれ以上の合金生成金属は、分子レベルにおいて、該コア全体に渡り、均一に分布している。

もう一つの態様において、このような合金コアは、不均質である。好ましい態様において、不均質コアは、外側サブシェルにより少なくとも部分的に封入された、内側サブコアを含む。該内側サブコアの組成は、該外側サブシェルの組成とは異なっている。該外側サブシェルは、金または金合金製の外殻と結合している。任意数の追加のサブシェルが、該内側サブコアと該外側サブシェルとの間に存在し得る。

一態様において、内側サブコアおよび外側サブシェルは、各々独立に、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される1またはそれ以上の金属で構成される。例えば、該コアは、パラジウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、またはルテニウム製の外側サブシェルに封入された、プラチナ製サブコア；プラチナ、レニウム、ロジウム、イリジウム、またはルテニウム製の外側サブシェルに封入された、パラジウム製サブコア；プラチナ、パラジウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、またはルテニウム製の外側サブシェルに封入された、金製のサブコア、その他を含むことができる。

もう一つの態様において、内側サブコアは、第一列遷移金属から選択される、およびより好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、および銅から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される。この内側サブコアは、貴金属特性を持つ1またはそれ以上の金属、およびより好ましくはプラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される1またはそれ以上の金属で構成される外側サブシェルにより、少なくとも部分的に封入されている。

好ましい一態様において、このような不均質コアにおける、外側サブシェルは、原子的に薄いものである。例えば、該外側サブシェルは、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、またはこれらの組み合わせであり得る。

該金-被覆粒子が、燃料電池の電極触媒として適用された場合には、これら粒子は、好ましくはナノ粒子である。好ましくは、該ナノ粒子は、約3nmなる最小粒径、および約10nmなる最大粒径を持つ。該ナノ粒子は、最も好ましくは約5nmなる粒径を持つ。

該粒子は、任意の適当な形状を持つことができる。例えば、該粒子は、粉末状態であってよく、あるいはまた液相中に懸濁または分散したものであっても良い。

別の態様では、本発明は、触媒組成物を目的とし、該組成物は、上述の金-被覆粒子を含む。好ましい一態様において、該触媒の金-被覆粒子は、支持体に結合している。他の態様では、該触媒の金-被覆粒子は、支持体とは結合していない。

該支持体は、任意の適当なものであり得る。例えば、該支持体は、炭素を主成分とするもの、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、侵入型クレー等であり得る。

もう一つの態様は、電極触媒組成物を目的とする。該電極触媒組成物において、該金-被覆粒子は、好ましくは導電性支持体と結合している。更なる態様において、該電極触媒は、適当な電極、例えば酸素-還元電極上にある。

幾つかの好ましい導電性支持体は、任意の導電性の、炭素を主成分とする支持体、例えばカーボンブラック、グラファイト化炭素、グラファイト、および活性化炭素を包含する。

もう一つの態様において、本発明は、酸素ガスの還元法に関する。一態様において、この方法は、適当な電極上における、上述の粒子を使用して、酸素ガスを還元する。該粒子は、酸素ガスを還元する際に、支持体で支持されていなくても、あるいは支持体と結合していても良い。

別の態様では、本発明は、燃料電池に関する。この燃料電池において、酸素-還元カソードは、導電性支持体と結合した、金-被覆粒子を含む。この燃料電池は、燃料電池に典型的な他のエレメント、例えばアノード、イオン-伝導性電解質、および該アノードとカソードとの間の電気的な接点を含む。該イオン-伝導性電解質は、より好ましくはプロトン-伝導性電解質であり、またより一層好ましくはプロトン-伝導性膜等の、固体プロトン-伝導性電解質である。

電気エネルギーの生成方法において、該燃料電池の該酸素-還元カソードは、酸素等の酸化体と接触させられ、一方該燃料電池のアノードは、燃料源と接触させられる。意図する幾つかの燃料源は、例えば水素ガス、およびアルコールを含む。適当なアルコールの幾つかの例は、メタノールおよびエタノールを含む。他の燃料の例は、メタン、ガソリン、蟻酸、ジメチルエーテル、およびエチレングリコールを包含する。該燃料は、改質であっても未改質であってもよい。

本発明の結果として、燃料電池の酸素-還元電極触媒におけるプラチナを、酸化および溶解から保護することができ、結果的にこのような燃料電池の効率を維持することができる。本発明は、またこのような防御をもたらす能力を提供し、一方でプラチナの装入量を減じ、かつ酸素-還元触媒活性を高める。

一局面において、本発明は、酸素-還元電極触媒活性を持つ、金-被覆粒子に関する。該金-被覆粒子は、金または金合金製の外殻により、少なくとも部分的に封入されている、金属コアを含む。

好ましい一態様によれば、該金製の外殻は、該金属コアの全表面を覆うか、これを封入している。他の態様では、該金製の外殻は、該金属コアの一部を覆っており、即ち部分的に封入している。例えば、該金製の外殻は単原子、二原子、または三原子ほどの深さの幾つかの領域を持つ、相互に接続された金の島として特徴付けられる。

好ましくは、該外殻における金原子の少なくとも一部は、ゼロ価の酸化状態にあり、しかも残りの金原子は帯電している。より好ましくは、該金原子の大部分、およびより一層好ましくはその全てが、ゼロ価の酸化状態にある。
該金製の外殻は、任意の適当な厚みを持つことができる。好ましくは、該金製の外殻は、原子的に薄いものである。このような原子的に薄い該金製の外殻は、例えば金原子の数層までの厚みを持つことができる。より好ましくは、このような原子的に薄い該金製の外殻は、金原子の、準-単原子、単原子、二原子または三原子程度の厚みを持つ層であり、あるいはこれらの組み合わせである。

単原子的な厚みを持つ金製の外殻、即ち単原子層は、最密充填型金原子の単一層である。単原子層は、表面充填パラメータ1を持つということができる。

準-単原子的な被覆の、即ち準-単原子層状態にある金製の外殻は、単原子層よりも低密度の(即ち、最密充填ではない)、金原子の層である。従って、準-単原子層は、1未満の表面充填パラメータを持つということができる。例えば、0.5なる表面充填パラメータは、金の単原子層と比較して、1/2なる金原子の密度を示す。

二原子的な厚みを持つ金の外殻は、金原子の二原子層(bilayer)(2原子に相当する厚み)である。同様に、三原子的な厚みを持つ層は、金原子の三原子層(trilayer)(3原子に相当する厚み)である。

一態様において、該外殻は、単に金のみ、例えば1またはそれ以上の合金生成金属の不在下における金で構成される。例えば、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、あるいはそれ以上の厚みの金の層を、単に金のみで構成することができる。

もう一つの態様において、該外殻は、1またはそれ以上の合金生成金属の存在下における金で構成される。例えば、該外殻は、金と、1またはそれ以上の他の合金生成金属とで構成される、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、あるいはそれ以上の厚みの層であり得る。

好ましい態様において、金合金の単原子層は、金の準-単原子層と、1またはそれ以上の他の適当な金属の単原子層との組合せで構成される。このような金合金の単原子層における、該1またはそれ以上の他の金属(例えば、合金生成金属)は、好ましくは燃料電池の酸化電位および腐食性の環境に対して抵抗性である。該合金生成金属は、例えば典型元素、遷移元素、および希土類元素(即ち、ランタノイドおよびアクチノイド)属の金属から選択することができる。該合金生成金属の酸化状態にあるものも、同様に利用できる。

好ましくは、金合金の外殻における該1またはそれ以上の合金生成金属は、第二列(4d)および第三列(5d)遷移金属から選択される。より好ましくは、該1またはそれ以上の合金生成金属は、貴金属特性を持つ遷移金属、およびより好ましくは、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、レニウム(Re)、銀(Ag)、およびカドミウム(Cd)から選択される少なくとも1種の金属である。より一層好ましくは、該1またはそれ以上の合金生成金属は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびレニウムから選択される。

金合金の外殻は、任意の適当なモル組成を持つことができる。例えば、金合金の外殻は、式：M_xAu_1-x (1)に従う二成分合金であり得、ここでMは上述の適当な合金生成金属の任意の一種またはその組合せである。

上記式(1)において、xの値は、1に満たない任意の適当な値である。例えば、一態様において、xは約0.01、0.05、0.1、または0.2なる最小値を持つ。別の態様では、xは約0.99、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、または0.3なる最大値を持つ。もう一つの態様において、xは適当な範囲内、好ましくは上述の最大値と最小値とから導かれる、ある範囲内にある。

該金の外殻に適した、金の二成分合金の幾つかの組を、以下に列挙する式で表すことができる：
Pd_xAu_1-x、Pt_xAu_1-x、Re_xAu_1-x、Rh_xAu_1-x、Ir_xAu_1-x、Ru_xAu_1-x、およびOs_xAu_1-x
で表すことができ、ここでxは、上記定義通りである。金の二成分合金組成物の幾つかの具体的な例は、以下に列挙するとおりである：
Pd_0.01Au_0.99, Pd_0.1Au_0.9, Pd_0.2Au_0.8, Pd_0.3Au_0.7, Pd_0.4Au_0.6, Pd_0.5Au_0.5, Pd_0.6Au_0.4, Pd_0.7Au_0.3, Pd_0.8Au_0.2, Pd_0.9Au_0.1, Pd_0.95Au_0.05, Pt_0.01Au_0.99, Pt_0.1Au_0.9, Pt_0.2Au_0.8, Pt_0.3Au_0.7, Pt_0.5Au_0.5, Pt_0.7Au_0.3, Pt_0.8Au_0.2, Pt_0.9Au_0.1, Pt_0.95Au_0.05, Re_0.1Au_0.9, Re_0.2Au_0.8, Re_0.3Au_0.7, Re_0.4Au_0.6, Re_0.5Au_0.5, Re_0.6Au_0.4, Re_0.7Au_0.3, Re_0.8Au_0.2, Re_0.9Au_0.1, Rh_0.1Au_0.9, Rh_0.2Au_0.8, Rh_0.3Au_0.7, Rh_0.5Au_0.5, Rh_0.7Au_0.3, Rh_0.8Au_0.2, Rh_0.9Au_0.1, Ir_0.1Au_0.9, Ir_0.2Au_0.8, Ir_0.3Au_0.7, Ir_0.5Au_0.5, Ir_0.7Au_0.3, Ir_0.8Au_0.2, Ir_0.9Au_0.1, Ru_0.1Au_0.9, Ru_0.2Au_0.8, Ru_0.3Au_0.7, Ru_0.5Au_0.5, Ru_0.7Au_0.3, Ru_0.8Au_0.2, Ru_0.9Au_0.1, Os_0.2Au_0.8, Os_0.5Au_0.5, およびOs_0.8Au_0.2。

金合金の外殻は、更に3成分合金であっても良い。このような3成分合金は、式：M_xN_yAu_1-x-y (2)に従う組成を持つことができ、ここでMおよびNは、夫々独立に、上述の適当な合金生成金属の何れかであり、またxおよびyは、夫々独立にこれらxおよびyの和が1未満となるような、任意の適当な値である。好ましくは、xおよびyの値は、夫々独立に、約0.01〜0.99なる範囲、およびより好ましくは約0.1〜0.9なる範囲内にある。

該金の外殻に適した、金の三成分合金組成物の幾つかの組は、以下に列挙する式で表すことができる：
Pt_xPd_yAu_1-x-y, Pt_xRe_yAu_1-x-y, Pt_xRh_yAu_1-x-y, Pt_xIr_yAu_1-x-y, Pt_xRu_yAu_1-x-y, Pt_xOs_yAu_1-x-y, Pd_xRe_yAu_1-x-y, Pd_xRh_yAu_1-x-y, Pd_xIr_yAu_1-x-y, Pd_xRu_yAu_1-x-y, Pd_xOs_yAu_1-x-y, Ir_xRh_yAu_1-x-y, Ir_xRu_yAu_1-x-y, Ir_xOs_yAu_1-x-y, Ir_xRe_yAu_1-x-y, Rh_xRu_yAu_1-x-y, Rh_xOs_yAu_1-x-y, Rh_xRe_yAu_1-x-y, Os_xRu_yAu_1-x-y, Re_xRu_yAu_1-x-y, およびRe_xOs_yAu_1-x-y。

該金合金の外殻は、更に四成分またはそれ以上の成分からなる合金であっても良い。四成分合金は、式：M_xN_yT_zAu_1-x-y-z (3)に従う組成を持つことができる。該式(3)において、M、NおよびTは、夫々独立に、上述の適当な合金生成金属の何れかであり、またx、yおよびｚは、夫々独立に、これらx、yおよびｚの和が1未満となるような、任意の適当な値である。

該金の外殻に適した、金の四成分合金組成物の幾つかの組は、以下に列挙する式で表すことができる：
Pt_xPd_yRe_zAu_1-x-y-z, Pt_xRh_yRe_zAu_1-x-y-z, Pt_xIr_yRe_zAu_1-x-y-z, Pt_xRu_yRe_zAu_1-x-y-z, Pt_xOs_yRe_zAu_1-x-y-z, Pd_xRh_yRe_zAu_1-x-y-z, Pd_xIr_yRe_zAu_1-x-y-z, Pd_xRu_yRe_zAu_1-x-y-z, Pd_xOs_yRe_zAu_1-x-y-z, Ir_xRh_yRe_zAu_1-x-y-z, Ir_xRu_yRe_zAu_1-x-y-z, Ir_xOs_yRe_zAu_1-x-y-z, Rh_xRu_yRe_zAu_1-x-y-z, Rh_xOs_yRe_zAu_1-x-y-z, Os_xRu_yRe_zAu_1-x-y-z, Pt_xPd_yRh_zAu_1-x-y-z, Pt_xPd_yIr_zAu_1-x-y-z, Pd_xRh_yIr_zAu_1-x-y-z, Pd_xIr_yRu_zAu_1-x-y-z, Pd_xRh_yRu_zAu_1-x-y-z, およびRh_xIr_yRu_zAu_1-x-y-z。

該金の外殻における該1またはそれ以上の合金生成金属は、幾つかの利点、例えば触媒活性を高め、あるいは改善するという利点を与えることができる。例えば、幾つかの金属、特に幾つかの遷移金属(例えば、Rh、Ir、Ru、およびRe)は、ヒドロキシル基(OH)を吸着する能力を持つ。ヒドロキシル基は、プラチナの酸素-還元触媒活性を阻害することが知られている。

このようなヒドロキシル基-吸着性の金属が、該外殻に存在する場合には、該金属は、動作中の燃料電池の、典型的な酸化電位の作用を受けた場合には、対応する酸化物に転化される傾向がある。例えば、該外殻は、レニウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、モリブデン、またはこれらの組み合わせの酸化物を含むことができる。これら金属の酸化物は、例えば以下のように表すことができる：
ReO_v, RhO_v, RuO_v, IrO_v, TaO_v, NbO_v, TiO_v, ZrO_v, MoO_v, またはOsO_v
ここで、下付記号vは、化学量論的なまたは非-化学量論的な割合の、適当な一般的または具体的な数値である。

該金-被覆粒子の該コアは、酸素-還元電極触媒的活性を持つ、1またはそれ以上の金属を含む。より好ましくは、該コアは、このような活性を持つ1またはそれ以上の遷移金属を含む。

より一層好ましくは、該コアは、貴金属-含有コアである。このようなコアは、1またはそれ以上の、貴金属特性を持つ金属(即ち、貴金属)を含む。貴金属特性を持つ金属の幾つかの例は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、銀、およびカドミウムを含む。

該コアは、1またはそれ以上の貴金属のみを含むことができる。あるいはまた、該コアは、該コアの全組成物の量の一部分として、1またはそれ以上の貴金属を含むことができる。例えば、該コアは、1またはそれ以上の非-貴金属との組合せで、1またはそれ以上の貴金属を含むことができる。

好ましくは、該コア中の該金属原子の、少なくとも大部分は、ゼロ価の酸化状態にある。幾つかの態様において、該コア原子のある部分、好ましくは少量部分は、酸化された状態にある。

該コアにとって特に好ましい金属の、幾つかの例は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、およびこれらの混合物を包含する。金は、1またはそれ以上の他の金属との組み合わせとしてのみ、該コア中に存在し得る。例えば、金は、合金、例えば二成分、三成分、四成分、またはそれ以上の成分からなる合金として、該コア中に存在し得る。

一態様において、該コアは、単一の適当な金属、好ましくは貴金属で構成される。例えば、該コアは、プラチナ、パラジウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、またはオスミウムを含むことができる。

他の態様では、該コアは、合金、即ち2またはそれ以上の金属の組合せを含む。好ましくは、該金属の少なくとも1種は、貴金属特性を持つ。該コアの該合金組成物は、二成分、三成分、四成分、またはそれ以上の成分からなる合金組成物であり得る。

このような合金コアは、例えば2またはそれ以上の貴金属を含むことができる。該貴金属は、好ましくはプラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される。該貴金属合金は、二成分、三成分、四成分、またはそれ以上の成分からなる合金であり得る。

このような貴金属合金コアにおける、各貴金属の量は、任意の適当な量であり得る。例えば、該貴金属は、約0.1、0.5、1、5、10、20、30、または40モル％なる最少量で、あるいは約50、60、70、80、90、95、99、99.5、または99.8モル％なる最大量にて、存在し得る。各金属の量は、任意の適当な範囲、および特に上述の最大および最小モル％の組合せによって得られる、任意の適当な範囲であり得る。

2またはそれ以上の貴金属を含む、二成分およびそれ以上の成分からなる合金組成物は、M¹ _xM² _1-xなる式で表すことができ、ここでM¹およびM²は、各々独立に、貴金属の1種またはその組合せを表す。より好ましくは、M¹およびM²は、各々プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される貴金属の1種またはその組合せを表す。該下付記号xは、任意の適当な値、およびより好ましくは0.01〜0.99なる範囲内の任意の適当な値である。

該コアにとって適した、二成分およびそれ以上の成分からなる貴金属合金組成物の、幾つかのより具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
M¹ _0.01M² _0.99, M¹ _0.05M² _0.95, M¹ _0.1M² _0.9, M¹ _0.2M² _0.8, M¹ _0.3M² _0.7, M¹ _0.33M² _0.67, (i.e., M¹M² ₂), M¹ _0.4M² _0.6, M¹ _0.5M² _0.5 (i.e., M¹M²), M¹ _0.6M² _0.4, M¹ _0.66M² _0.33 (i.e., M¹ ₂M²), M¹ _0.7M² _0.3, M¹ _0.75M² _0.25 (i.e., M¹ ₃M²), M¹ _0.8M² _0.2 (i.e., M¹ ₄M²), M¹ _0.9M² _0.1, M¹ _0.95M² _0.05, and M¹ _0.99M² _0.01
ここで、M¹およびM²は、貴金属、およびより好ましくは、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される貴金属の、1種またはその組合せを表す。

該コアにとって適した、二成分貴金属合金組成物群の、幾つかの例は、プラチナ-パラジウム、プラチナ-レニウム、プラチナ-ロジウム、プラチナ-ルテニウム、プラチナ-イリジウム、プラチナ-オスミウム、プラチナ-金、パラジウム-レニウム、パラジウム-ロジウム、パラジウム-ルテニウム、パラジウム-イリジウム、パラジウム-オスミウム、パラジウム-金、レニウム-ルテニウム、レニウム-ロジウム、レニウム-オスミウム、レニウム-イリジウム、レニウム-金、ロジウム-イリジウム、ロジウム-ルテニウム、ロジウム-オスミウム、ロジウム-金、ルテニウム-イリジウム、金-ルテニウム、金-オスミウム、オスミウム-イリジウム、およびオスミウム-ルテニウム組成物を含む。

該コアにとって適した、プラチナ-パラジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pt_0.2Pd_0.8, Pt_0.3Pd_0.7, Pt_0.33Pd_0.67 (即ち、PtPd₂), Pt_0.4Pd_0.6, Pt_0.5Pd_0.5 (即ち、PtPd), Pt_0.6Pd_0.4, Pt_0.66Pd_0.33 (即ち、Pt₂Pd), Pt_0.7Pd_0.3, Pt_0.75Pd_0.25 (即ち、Pt₃Pd), およびPt_0.8Pd_0.2 (即ち、Pt₄Pd)。

該コアにとって適した、プラチナ-レニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pt_0.2Re_0.8, Pt_0.3Re_0.7, Pt_0.33Re_0.67 (即ち、PtRe₂), Pt_0.4Re_0.6, Pt_0.5Re_0.5 (即ち、PtRe), Pt_0.6Re_0.4, Pt_0.66Re_0.33 (即ち、Pt₂Re), Pt_0.7Re_0.3, Pt_0.75Re_0.25 (即ち、Pt₃Re), およびPt_0.8Re_0.2 (即ち、Pt₄Re)。

該コアにとって適した、プラチナ-ロジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pt_0.2Rh_0.8, Pt_0.3Rh_0.7, Pt_0.33Rh_0.67 (即ち、PtRh₂), Pt_0.4Rh_0.6, Pt_0.5Rh_0.5 (即ち、PtRh), Pt_0.6Rh_0.4, Pt_0.66Rh_0.33 (即ち、Pt₂Rh), Pt_0.7Rh_0.3, Pt_0.75Rh_0.25 (即ち、Pt₃Rh), およびPt_0.8Rh_0.2 (即ち、Pt₄Rh)。

該コアにとって適した、プラチナ-イリジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pt_0.2Ir_0.8, Pt_0.3Ir_0.7, Pt_0.33Ir_0.67 (即ち、PtIr₂), Pt_0.4Ir_0.6, Pt_0.5Ir_0.5 (即ち、PtIr), Pt_0.6Ir_0.4, Pt_0.66Ir_0.33 (即ち、Pt₂Ir), Pt_0.7Ir_0.3, Pt_0.75Ir_0.25 (即ち、Pt₃Ir), およびPt_0.8Ir_0.2 (即ち、Pt₄Ir)。

該コアにとって適した、プラチナ-ルテニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pt_0.2Ru_0.8, Pt_0.3Ru_0.7, Pt_0.33Ru_0.67 (即ち、PtRu₂), Pt_0.4Ru_0.6, Pt_0.5Ru_0.5 (即ち、PtRu), Pt_0.6Ru_0.4, Pt_0.66Ru_0.33 (即ち、Pt₂Ru), Pt_0.7Ru_0.3, Pt_0.75Ru_0.25 (即ち、Pt₃Ru), およびPt_0.8Ru_0.2 (即ち、Pt₄Ru)。

該コアにとって適した、プラチナ-金二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pt_0.2Au_0.8, Pt_0.3Au_0.7, Pt_0.33Au_0.67 (即ち、PtAu₂), Pt_0.4Au_0.6, Pt_0.5Au_0.5 (即ち、PtAu), Pt_0.6Au_0.4, Pt_0.66Au_0.33 (即ち、Pt₂Au), Pt_0.7Au_0.3, Pt_0.75Au_0.25 (即ち、Pt₃Au), およびPt_0.8Au_0.2 (即ち、Pt₄Au)。

該コアにとって適した、パラジウム-レニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pd_0.2Re_0.8, Pd_0.3Re_0.7, Pd_0.33Re_0.67 (即ち、PdRe₂), Pd_0.4Re_0.6, Pd_0.5Re_0.5 (即ち、PdRe), Pd_0.6Re_0.4, Pd_0.66Re_0.33 (即ち、Pd₂Re), Pd_0.7Re_0.3, Pd_0.75Re_0.25 (即ち、Pd₃Re), およびPd_0.8Re_0.2 (即ち、Pd₄Re)。

該コアにとって適した、パラジウム-ロジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pd_0.2Rh_0.8, Pd_0.3Rh_0.7, Pd_0.33Rh_0.67 (即ち、PdRh₂), Pd_0.4Rh_0.6, Pd_0.5Rh_0.5 (即ち、PdRh), Pd_0.6Rh_0.4, Pd_0.66Rh_0.33 (即ち、Pd₂Rh), Pd_0.7Rh_0.3, Pd_0.75Rh_0.25 (即ち、Pd₃Rh), およびPd_0.8Rh_0.2 (即ち、Pd₄Rh)。

該コアにとって適した、パラジウム-イリジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pd_0.2Ir_0.8, Pd_0.3Ir_0.7, Pd_0.33Ir_0.67 (即ち、PdIr₂), Pd_0.4Ir_0.6, Pd_0.5Ir_0.5 (即ち、PdIr), Pd_0.6Ir_0.4, Pd_0.66Ir_0.33 (即ち、Pd₂Ir), Pd_0.7Ir_0.3, Pd_0.75Ir_0.25 (即ち、Pd₃Ir), およびPd_0.8Ir_0.2 (即ち、Pd₄Ir)。

該コアにとって適した、パラジウム-ルテニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pd_0.2Ru_0.8, Pd_0.3Ru_0.7, Pd_0.33Ru_0.67 (即ち、PdRu₂), Pd_0.4Ru_0.6, Pd_0.5Ru_0.5 (即ち、PdRu), Pd_0.6Ru_0.4, Pd_0.66Ru_0.33 (即ち、Pd₂Ru), Pd_0.7Ru_0.3, Pd_0.75Ru_0.25 (即ち、Pd₃Ru), およびPd_0.8Ru_0.2 (即ち、Pd₄Ru)。

該コアにとって適した、パラジウム-金二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Pd_0.2Au_0.8, Pd_0.3Au_0.7, Pd_0.33Au_0.67 (即ち、PdAu₂), Pd_0.4Au_0.6, Pd_0.5Au_0.5 (即ち、PdAu), Pd_0.6Au_0.4, Pd_0.66Au_0.33 (即ち、Pd₂Au), Pd_0.7Au_0.3, Pd_0.75Au_0.25 (即ち、Pd₃Au), およびPd_0.8Au_0.2 (即ち、Pd₄Au)。

該コアにとって適した、レニウム-ロジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Re_0.2Rh_0.8, Re_0.3Rh_0.7, Re_0.33Rh_0.67 (即ち、ReRh₂), Re_0.4Rh_0.6, Re_0.5Rh_0.5 (即ち、ReRh), Re_0.6Rh_0.4, Re_0.66Rh_0.33 (即ち、Re₂Rh), Re_0.7Rh_0.3, Re_0.75Rh_0.25 (即ち、Re₃Rh), およびRe_0.8Rh_0.2 (即ち、Re₄Rh)。

該コアにとって適した、レニウム-イリジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Re_0.2Ir_0.8, Re_0.3Ir_0.7, Re_0.33Ir_0.67 (即ち、ReIr₂), Re_0.4Ir_0.6, Re_0.5Ir_0.5 (即ち、ReIr), Re_0.6Ir_0.4, Re_0.66Ir_0.33 (即ち、Re₂Ir), Re_0.7Ir_0.3, Re_0.75Ir_0.25 (即ち、Re₃Ir), およびRe_0.8Ir_0.2 (即ち、Re₄Ir)。

該コアにとって適した、レニウム-ルテニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Re_0.2Ru_0.8, Re_0.3Ru_0.7, Re_0.33Ru_0.67 (即ち、ReRu₂), Re_0.4Ru_0.6, Re_0.5Ru_0.5 (即ち、ReRu), Re_0.6Ru_0.4, Re_0.66Ru_0.33 (即ち、Re₂Ru), Re_0.7Ru_0.3, Re_0.75Ru_0.25 (即ち、Re₃Ru), およびRe_0.8Ru_0.2 (即ち、Re₄Ru)。

該コアにとって適した、レニウム-金二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Re_0.2Au_0.8, Re_0.3Au_0.7, Re_0.33Au_0.67 (即ち、ReAu₂), Re_0.4Au_0.6, Re_0.5Au_0.5 (即ち、ReAu), Re_0.6Au_0.4, Re_0.66Au_0.33 (即ち、Re₂Au), Re_0.7Au_0.3, Re_0.75Au_0.25 (即ち、Re₃Au), およびRe_0.8Au_0.2 (即ち、Re₄Au)。

該コアにとって適した、ロジウム-イリジウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Rh_0.2Ir_0.8, Rh_0.3Ir_0.7, Rh_0.33Ir_0.67 (即ち、RhIr₂), Rh_0.4Ir_0.6, Rh_0.5Ir_0.5 (即ち、RhIr), Rh_0.6Ir_0.4, Rh_0.66Ir_0.33 (即ち、Rh₂Ir), Rh_0.7Ir_0.3, Rh_0.75Ir_0.25 (即ち、Rh₃Ir), およびRh_0.8Ir_0.2 (即ち、Rh₄Ir)。

該コアにとって適した、ロジウム-ルテニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Rh_0.2Ru_0.8, Rh_0.3Ru_0.7, Rh_0.33Ru_0.67 (即ち、RhRu₂), Rh_0.4Ru_0.6, Rh_0.5Ru_0.5 (即ち、RhRu), Rh_0.6Ru_0.4, Rh_0.66Ru_0.33 (即ち、Rh₂Ru), Rh_0.7Ru_0.3, Rh_0.75Ru_0.25 (即ち、Rh₃Ru), およびRh_0.8Ru_0.2 (即ち、Rh₄Ru)。

該コアにとって適した、ロジウム-金二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Rh_0.2Au_0.8, Rh_0.3Au_0.7, Rh_0.33Au_0.67 (即ち、RhAu₂), Rh_0.4Au_0.6, Rh_0.5Au_0.5 (即ち、RhAu), Rh_0.6Au_0.4, Rh_0.66Au_0.33 (即ち、Rh₂Au), Rh_0.7Au_0.3, Rh_0.75Au_0.25 (即ち、Rh₃Au), およびRh_0.8Au_0.2 (即ち、Rh₄Au)。

該コアにとって適した、イリジウム-ルテニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Ir_0.2Ru_0.8, Ir_0.3Ru_0.7, Ir_0.33Ru_0.67 (即ち、IrRu₂), Ir_0.4Ru_0.6, Ir_0.5Ru_0.5 (即ち、IrRu), Ir_0.6Ru_0.4, Ir_0.66Ru_0.33 (即ち、Ir₂Ru), Ir_0.7Ru_0.3, Ir_0.75Ru_0.25 (即ち、Ir₃Ru), およびIr_0.8Ru_0.2 (即ち、Ir₄Ru)。

該コアにとって適した、イリジウム-金二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Ir_0.2Au_0.8, Ir_0.3Au_0.7, Ir_0.33Au_0.67 (即ち、IrAu₂), Ir_0.4Au_0.6, Ir_0.5Au_0.5 (即ち、IrAu), Ir_0.6Au_0.4, Ir_0.66Au_0.33 (即ち、Ir₂Au), Ir_0.7Au_0.3, Ir_0.75Au_0.25 (即ち、Ir₃Au), およびIr_0.8Au_0.2 (即ち、Ir₄Au)。

該コアにとって適した、金-ルテニウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Au_0.2Ru_0.8, Au_0.3Ru_0.7, Au_0.33Ru_0.67 (即ち、AuRu₂), Au_0.4Ru_0.6, Au_0.5Ru_0.5 (即ち、AuRu), Au_0.6Ru_0.4, Au_0.66Ru_0.33 (即ち、Au₂Ru), Au_0.7Ru_0.3, Au_0.75Ru_0.25 (即ち、Au₃Ru), およびAu_0.8Ru_0.2 (即ち、Au₄Ru)。

該コアにとって適した、金-オスミウム二成分合金組成物の、幾つかの具体的な例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含む：
Au_0.2Os_0.8, Au_0.3Os_0.7, Au_0.33Os_0.67 (即ち、AuOs₂), Au_0.4Os_0.6, Au_0.5Os_0.5 (即ち、AuOs), Au_0.6Os_0.4, Au_0.66Os_0.33 (即ち、Au₂Os), Au_0.7Os_0.3, Au_0.75Os_0.25 (即ち、Au₃Os), およびAu_0.8Os_0.2 (即ち、Au₄Os)。

3種またはそれ以上の貴金属を含む、三成分およびそれ以上の成分を含む合金組成物は、式：M¹ _XM² _yM³ _1-x-yで表すことができ、ここでM¹、M²およびM³各々は、貴金属の一種またはその組合せを表す。下付記号xおよびyは、これらxおよびyの和が1未満となるような、任意の適当な値であり、例えば約0.01〜0.99なる範囲内にある。

該コアにとって適した、三成分およびそれ以上の成分を含む貴金属組成物の幾つかの例は、凡そのモル組成を有する、以下に列挙するものを含み：
M¹ _0.01M² _0.01M³ _0.98, M¹ _0.02M² _0.03M³ _0.95, M¹ _0.05M² _0.05M³ _0.9, M¹ _0.1M² _0.1M³ _0.8, M¹ _0.2M² _0.1M³ _0.7, M¹ _0.2M² _0.2M³ _0.6, M¹ _0.1M² _0.3M³ _0.6, M¹ _0.2M² _0.3M³ _0.5, M¹ _0.1M² _0.4M³ _0.5, M¹ _0.3M² _0.3M³ _0.4, M¹ _0.1M² _0.5M³ _0.4, M¹ _0.2M² _0.4M³ _0.4, M¹ _0.4M² _0.3M³ _0.3, M¹ _0.1M² _0.6M³ _0.3, M¹ _0.2M² _0.5M³ _0.3, M¹ _0.4M² _0.4M³ _0.2, M¹ _0.5M² _0.3M³ _0.2, M¹ _0.1M² _0.7M³ _0.2, M¹ _0.4M² _0.5M³ _0.1, M¹ _0.3M² _0.6M³ _0.1, M¹ _0.1M² _0.8M³ _0.1, and M¹ _0.2M² _0.75M³ _0.05、
ここにおいて、M¹、M²およびM³各々は、貴金属、およびより好ましくは、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される金属の一種またはその組合せを表す。

該コアにとって適した、三成分貴金属組成物の幾つかの組は、パラジウム/金/ロジウム、パラジウム/ロジウム/イリジウム、パラジウム/イリジウム/金、パラジウム/ルテニウム/ロジウム、パラジウム/レニウム/金、パラジウム/レニウム/イリジウム、パラジウム/レニウム/ロジウム、パラジウム/レニウム/ルテニウム、レニウム/ロジウム/金、レニウム/イリジウム/金、レニウム/ルテニウム/金、レニウム/イリジウム/ロジウム、レニウム/ロジウム/ルテニウム、レニウム/イリジウム/ルテニウム、およびレニウム/イリジウム/オスミウム組成物を包含する。

もう一つの態様において、合金コアは、1またはそれ以上の貴金属と、1またはそれ以上の非-貴金属とを含む。該1またはそれ以上の非-貴金属は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、典型元素、および希土類金属の組から選択することができる。

合金コアに含めることのできるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の幾つかの例は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、およびストロンチウム(St)を包含する。

合金コアに含めることのできる典型元素の幾つかの例は、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、炭素(C)、珪素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、硫黄(S)、セレン(Se)、およびテルル(Te)を包含する。

合金コアに含めることのできる希土類金属の幾つかの例は、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、およびテルビウム(Tb)、トリウム(Th)、プロトアクチニウム(Pa)、ウラン(U)、およびアメリシウム(Am)を含む。

合金コアに含めるのに適した、遷移金属群の幾つかの例は、第一列(3d)、第二列(4d)、および第三列(5d)の遷移金属を包含する。

該第一列(3d)遷移金属は、スカンジウム(Sc)から始まって、亜鉛(Zn)で終端する、遷移金属列を意味する。適当な第一列遷移金属の幾つかの例は、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、および亜鉛(Zn)を含む。

第二列(4d)遷移金属は、イットリウム(Y)から開始して、カドミウム(Cd)で終端する、遷移金属列を意味する。適当な第二列遷移金属の幾つかの例は、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、および銀(Ag)を包含する。

第三列(5d)遷移金属は、ハフニウム(Hf)から開始して、水銀(Hg)で終端する、遷移金属列を意味する。適当な第三列遷移金属の幾つかの例は、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、プラチナ(Pt)、および金(Au)を含む。

好ましい一態様において、合金コアは、1またはそれ以上の貴金属、およびより好ましくは、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される1またはそれ以上の金属を、該第一列遷移金属から選択される1またはそれ以上の金属との組み合わせとして含む。得られる合金は、二成分、三成分、四成分、またはそれ以上の成分からなる合金であり得る。

より好ましくは、このような合金コアにおける、該第一列遷移金属は、ニッケル、コバルト、鉄、および銅、およびより好ましくは、ニッケル、コバルト、および鉄から選択される。該第一列遷移金属原子の少なくとも一部は、ゼロ価である。

1またはそれ以上の貴金属および1またはそれ以上の第一列遷移金属を含む、二成分またはそれ以上の合金組成物は、式：M¹ _xM⁴ _1-xによって表すことができ、ここでM¹は、貴金属の一種またはその組合せを表し、またM⁴は、第一列遷移金属の一種またはその組合せを表す。該下付記号xは、上述のような任意の適当な値である。

該コアにとって適した、このような二成分合金のモル組成の幾つかの例は、以下に示す通りであり：
M¹ _0.01M⁴ _0.99, M¹ _0.02M⁴ _0.98, M¹ _0.05M⁴ _0.95, M¹ _0.1M⁴ _0.9, M¹ _0.2M⁴ _0.8., M¹ _0.3M⁴ _0.7, M¹ _0.4M⁴ _0.6, M¹ _0.5M⁴ _0.5, M¹ _0.6M⁴ _0.4, M¹ _0.7M⁴ _0.3, M¹ _0.8M⁴ _0.2, M¹ _0.9M⁴ _0.1, M¹ _0.95M⁴ _0.05, M¹ _0.98M⁴ _0.02, and M¹ _0.99M⁴ _0.01、
ここで、M¹は貴金属を表し、およびより好ましくは、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される金属を表し、またM⁴は、第一列遷移金属、およびより好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅を表す。

一種の貴金属と、一種の第一列遷移金属とを含む、該コアにとって適した、二成分合金組成物群の幾つかの例は、プラチナ-ニッケル、プラチナ-コバルト、プラチナ-鉄、プラチナ-銅、パラジウム-ニッケル、パラジウム-コバルト、パラジウム-鉄、パラジウム-銅、金-ニッケル、金-コバルト、金-鉄、金-銅、レニウム-ニッケル、レニウム-コバルト、レニウム-鉄、レニウム-銅、ロジウム-ニッケル、ロジウム-コバルト、ロジウム-鉄、ロジウム-銅、イリジウム-ニッケル、イリジウム-コバルト、イリジウム-鉄、イリジウム-銅、ルテニウム-ニッケル、ルテニウム-コバルト、ルテニウム-鉄、ルテニウム-銅、オスミウム-ニッケル、オスミウム-コバルト、オスミウム-鉄、およびオスミウム-銅組成物を包含する。

このような二成分またはそれ以上の合金コア組成物の、幾つかのより具体的な例は、以下のような凡そのモル組成を持つものを列挙でき：
Pt_0.2X_0.8, Pt_0.33X_0.67 (即ち、PtX₂), Pt_0.4X_0.6, Pt_0.5X_0.5 (即ち、PtX), Pt_0.66X_0.33 (即ち、Pt₂X), Pt_0.75X_0.25 (即ち、Pt₃X), Pt_0.8X_0.2 (即ち、Pt₄X), Pd_0.2X_0.8, Pd_0.33X_0.67 (即ち、PdX₂), Pd_0.4X_0.6, Pd_0.5X_0.5 (即ち、PdX), Pd_0.66X_0.33 (即ち、Pd₂X), Pd_0.75X_0.25 (即ち、Pd₃X), Pd_0.8X_0.2 (即ち、Pd₄X), Ru_0.2X_0.8, Ru_0.33X_0.67 (即ち、RuX₂), Ru_0.4X_0.6, Ru_0.5X_0.5 (即ち、RuX), Ru_0.66X_0.33 (即ち、Ru₂X), Ru_0.75X_0.25 (即ち、Ru₃X), Ru_0.8X_0.2 (即ち、Ru₄X), Au_0.2X_0.8, Au_0.33X_0.67 (即ち、AuX₂), Au_0.4X_0.6, Au_0.5X_0.5 (即ち、AuX), Au_0.66X_0.33 (即ち、Au₂X), Au_0.75X_0.25 (即ち、Au₃X), Au_0.8X_0.2 (即ち、Au₄X), Re_0.2X_0.8, Re_0.33X_0.67 (即ち、ReX₂), Re_0.4X_0.6, Re_0.5X_0.5 (即ち、ReX), Re_0.66X_0.33 (即ち、Re₂X), Re_0.75X_0.25 (即ち、Re₃X), Re_0.8X_0.2 (即ち、Re₄X), Rh_0.2X_0.8, Rh_0.33X_0.67 (即ち、RhX₂), Rh_0.4X_0.6, Rh_0.5X_0.5 (即ち、RhX), Rh_0.66X_0.33 (即ち、Rh₂X), Rh_0.75X_0.25 (即ち、Rh₃X), Rh_0.8X_0.2 (即ち、Rh₄X), Ir_0.2X_0.8, Ir_0.33X_0.67 (即ち、IrX₂), Ir_0.4X_0.6, Ir_0.5X_0.5 (即ち、IrX), Ir_0.66X_0.33 (即ち、Ir₂X), Ir_0.75X_0.25 (即ち、Ir₃X), およびIr_0.8X_0.2 (即ち、Ir₄X)、
ここで、Xは第一列遷移金属の一種またはその組合せ、およびより好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、および銅の一種またはその組合せを表す。

少なくとも1種の貴金属と、少なくとも2種の第一列遷移金属とを含む、三成分およびそれ以上の合金組成物は、式：M¹ _1-x-yM⁴ _xM⁵ _yによって表すことができ、ここでM¹は、貴金属の一種またはその組合せを表し、またM⁴およびM⁵は、夫々独立に、第一列遷移金属の一種またはその組合せを表す。該下付記号xおよびyは、上述のような任意の適当な値である。

該コアにとって適した、このような三成分合金のモル組成の、幾つかの例は、以下に列挙するものを含み：
M¹ _0.01M⁴ _0.01M⁵ _0.98, M¹ _0.02M⁴ _0.03M⁵ _0.95, M¹ _0.05M⁴ _0.05M⁵ _0.9, M¹ _0.1M⁴ _0.1M⁵ _0.8, M¹ _0.1M⁴ _0.2M⁵ _0.7, M¹ _0.1M⁴ _0.3M⁵ _0.6, M¹ _0.1M⁴ _0.4M⁵ _0.5, M¹ _0.2M⁴ _0.1M⁵ _0.7, M¹ _0.2M⁴ _0.2M⁵ _0.6, M¹ _0.2M⁴ _0.3M⁵ _0.5, M¹ _0.2M⁴ _0.4M⁵ _0.4, M¹ _0.2M⁴ _0.75M⁵ _0.05, M¹ _0.3M⁴ _0.3M⁵ _0.4, M¹ _0.3M⁴ _0.1M⁵ _0.6, M¹ _0.4M⁴ _0.1M⁵ _0.5, M¹ _0.4M⁴ _0.4M⁵ _0.2, M¹ _0.4M⁴ _0.3M⁵ _0.3, M¹ _0.5M⁴ _0.3M⁵ _0.2, M¹ _0.5M⁴ _0.4M⁵ _0.1, M¹ _0.6M⁴ _0.3M⁵ _0.1, M¹ _0.6M⁴ _0.2M⁵ _0.2, M¹ _0.7M⁴ _0.2M⁵ _0.1, M¹ _0.8M⁴ _0.1M⁵ _0.1, M¹ _0.9M⁴ _0.05M⁵ _0.05, M¹ _0.95M⁴ _0.02M⁵ _0.03, およびM¹ _0.98M⁴ _0.01M⁵ _0.01、
ここで、M¹は貴金属、およびより好ましくは、プラチナ、パラジウム、金、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウムから選択される金属を表し、またM⁴およびM⁵は、各々独立に、第一列遷移金属、およびより好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅を表す。

プラチナおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、プラチナ-ニッケル-コバルト、プラチナ-鉄-コバルト、プラチナ-銅-コバルト、プラチナ-鉄-ニッケル、プラチナ-銅-ニッケル、およびプラチナ-銅-鉄組成物を含む。

パラジウムおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、パラジウム-ニッケル-コバルト、パラジウム-鉄-コバルト、パラジウム-銅-コバルト、パラジウム-鉄-ニッケル、パラジウム-銅-ニッケル、およびパラジウム-銅-鉄組成物を含む。

レニウムおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、レニウム-ニッケル-コバルト、レニウム-鉄-コバルト、レニウム-銅-コバルト、レニウム-鉄-ニッケル、レニウム-銅-ニッケル、およびレニウム-銅-鉄組成物を含む。

金および2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、金-ニッケル-コバルト、金-鉄-コバルト、金-銅-コバルト、金-鉄-ニッケル、金-銅-ニッケル、および金-銅-鉄組成物を含む。

ロジウムおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、ロジウム-ニッケル-コバルト、ロジウム-鉄-コバルト、ロジウム-銅-コバルト、ロジウム-鉄-ニッケル、ロジウム-銅-ニッケル、およびロジウム-銅-鉄組成物を含む。

イリジウムおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、イリジウム-ニッケル-コバルト、イリジウム-鉄-コバルト、イリジウム-銅-コバルト、イリジウム-鉄-ニッケル、イリジウム-銅-ニッケル、およびイリジウム-銅-鉄組成物を含む。

ルテニウムおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、ルテニウム-ニッケル-コバルト、ルテニウム-鉄-コバルト、ルテニウム-銅-コバルト、ルテニウム-鉄-ニッケル、ルテニウム-銅-ニッケル、およびルテニウム-銅-鉄組成物を含む。

オスミウムおよび2種の第一列遷移金属を含む、該コアに適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、オスミウム-ニッケル-コバルト、オスミウム-鉄-コバルト、オスミウム-銅-コバルト、オスミウム-鉄-ニッケル、オスミウム-銅-ニッケル、およびオスミウム-銅-鉄組成物を含む。

少なくとも2種の貴金属と、少なくとも1種の第一列遷移金属を含む、三成分およびそれ以上の成分からなる合金組成物は、式：M¹ _xM² _yM⁴ _1-x-yで表すことができ、ここでM¹およびM²は、夫々独立に、貴金属の一種またはその組合せを表し、またM⁴は第一列遷移金属の一種またはその組合せを表す。該下付記号xおよびyは、上述のような任意の適当な値である。

2種の貴金属と1種の第一列遷移金属とを含む、該コアにとって適した、三成分合金組成物群の幾つかの例は、レニウム-パラジウム-M⁴、ロジウム-パラジウム-M⁴、イリジウム-パラジウム-M⁴、ルテニウム-パラジウム-M⁴、オスミウム-パラジウム-M⁴、金-パラジウム-M⁴、レニウム-プラチナ-M⁴、ロジウム-プラチナ-M⁴、イリジウム-プラチナ-M⁴、ルテニウム-プラチナ-M⁴、金-プラチナ-M⁴、ロジウム-レニウム-M⁴、イリジウム-レニウム-M⁴、ルテニウム-レニウム-M⁴、オスミウム-レニウム-M⁴、金-レニウム-M⁴、イリジウム-ロジウム-M⁴、ルテニウム-ロジウム-M⁴、オスミウム-ロジウム-M⁴、金-ロジウム-M⁴、ルテニウム-イリジウム-M⁴、オスミウム-イリジウム-M⁴、金-イリジウム-M⁴、金-ルテニウム-M⁴、オスミウム-ルテニウム-M⁴、および金-オスミウム-M⁴組成物を含み、ここでM⁴は第一列遷移金属、およびより好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅を表す。

このような三成分合金のモル組成の幾つかの例は、以下に列挙するものを含み：
M¹ _0.01M² _0.01M⁴ _0.98, M¹ _0.02M² _0.03M⁴ _0.95, M¹ _0.05M² _0.05M⁴ _0.9, M¹ _0.1M² _0.1M⁴ _0.8, M¹ _0.2M² _0.1M⁴ _0.7, M¹ _0.2M² _0.2M⁴ _0.6, M¹ _0.1M² _0.3M⁴ _0.6, M¹ _0.2M² _0.3M⁴ _0.5, M¹ _0.1M² _0.4M⁴ _0.5, M¹ _0.3M² _0.3M⁴ _0.4, M¹ _0.1M² _0.5M⁴ _0.4, M¹ _0.2M² _0.4M⁴ _0.4, M¹ _0.4M² _0.3M⁴ _0.3, M¹ _0.1M² _0.6M⁴ _0.3, M¹ _0.2M² _0.5M⁴ _0.3, M¹ _0.4M² _0.4M⁴ _0.2, M¹ _0.5M² _0.3M⁴ _0.2, M¹ _0.1M² _0.7M⁴ _0.2, M¹ _0.4M² _0.5M⁴ _0.1, M¹ _0.3M² _0.6M⁴ _0.1, M¹ _0.1M² _0.8M⁴ _0.1, およびM¹ _0.2M² _0.75M⁴ _0.05、
該モル組成において、M¹およびM²は、夫々独立に、貴金属を表し、またM⁴は第一列遷移金属を表す。

該コアにとって適した、三成分合金組成物の幾つかのより具体的な例は、以下のような凡そのモル組成を持つものを含み：
Pt_0.1Pd_0.1X_0.8, Pt_0.2Pd_0.2X_0.6, Pt_0.4Pd_0.4X_0.2, Pt_0.5Pd_0.2X_0.3, Pt_0.2Pd_0.6X_0.2, Re_0.1Pd_0.1X_0.8, Re_0.2Pd_0.2X_0.6, Re_0.4Pd_0.4X_0.2, Re_0.5Pd_0.2X_0.3, Re_0.2Pd_0.6X_0.2, Rh_0.1Pd_0.1X_0.8, Rh_0.2Pd_0.2X_0.6, Rh_0.4Pd_0.4X_0.2, Rh_0.5Pd_0.2X_0.3, Rh_0.2Pd_0.6X_0.2, Ir_0.1Pd_0.1X_0.8, Ir_0.2Pd_0.2X_0.6, Ir_0.4Pd_0.4X_0.2, Ir_0.5Pd_0.2X_0.3, Ir_0.2Pd_0.6X_0.2, Ru_0.1Pd_0.1X_0.8, Ru_0.2Pd_0.2X_0.6, Ru_0.4Pd_0.4X_0.2, Ru_0.5Pd_0.2X_0.3, Ru_0.2Pd_0.6X_0.2, Au_0.1Pd_0.1X_0.8, Au_0.2Pd_0.2X_0.6, Au_0.4Pd_0.4X_0.2, Au_0.5Pd_0.2X_0.3, Au_0.2Pd_0.6X_0.2, Re_0.1Pt_0.1X_0.8, Re_0.2Pt_0.2X_0.6, Re_0.4Pt_0.4X_0.2, Re_0.5Pt_0.2X_0.3, Re_0.2Pt_0.6X_0.2, Rh_0.1Pt_0.1X_0.8, Rh_0.2Pt_0.2X_0.6, Rh_0.4Pt_0.4X_0.2, Rh_0.5Pt_0.2X_0.3, Rh_0.2Pt_0.6X_0.2, Ir_0.1Pt_0.1X_0.8, Ir_0.2Pt_0.2X_0.6, Ir_0.4Pt_0.4X_0.2, Ir_0.5Pt_0.2X_0.3, Ir_0.2Pt_0.6X_0.2, Ru_0.1Pt_0.1X_0.8, Ru_0.2Pt_0.2X_0.6, Ru_0.4Pt_0.4X_0.2, Ru_0.5Pt_0.2X_0.3, Ru_0.2Pt_0.6X_0.2, Au_0.1Pt_0.1X_0.8, Au_0.2Pt_0.2X_0.6, Au_0.4Pt_0.4X_0.2, Au_0.5Pt_0.2X_0.3, およびAu_0.2Pt_0.6X_0.2、
該モル組成において、Xは第一列遷移金属、およびより好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、または銅を表す。

3種の貴金属と、1種の第一列遷移金属とを含む、該コアにとって適した四成分合金組成物は、式：M¹ _xM² _yM³ _zM⁴ _1-x-y-zによって表すことができ、ここで、M¹、M²およびM³は、各々独立に貴金属を表し、またM⁴は第一列遷移金属を表す。該下付記号x、yおよびzは、各々独立に、これらx、yおよびzの和が1を越えない、任意の適当な値を表す。

このような四成分合金群の幾つかの例は、金-イリジウム-レニウム-ニッケル、金-イリジウム-レニウム-コバルト、金-イリジウム-レニウム-鉄、イリジウム-オスミウム-レニウム-ニッケル、イリジウム-オスミウム-レニウム-コバルト、イリジウム-オスミウム-レニウム-鉄、金-ルテニウム-レニウム-ニッケル、金-ルテニウム-レニウム-コバルト、金-ルテニウム-レニウム-鉄、金-イリジウム-ルテニウム-ニッケル、金-イリジウム-ルテニウム-コバルト、金-イリジウム-ルテニウム-鉄、金-ロジウム-レニウム-ニッケル、金-ロジウム-レニウム-コバルト、金-ロジウム-レニウム-鉄、金-ロジウム-ルテニウム-ニッケル、金-ロジウム-ルテニウム-コバルト、金-ロジウム-ルテニウム-鉄、レニウム-ロジウム-ルテニウム-ニッケル、レニウム-ロジウム-ルテニウム-コバルト、およびレニウム-ロジウム-ルテニウム-鉄組成物を含む。

2種の貴金属と、2種の第一列遷移金属とを含む、該コアにとって適した四成分合金組成物は、式：M¹ _xM² _yM⁴ _zM⁵ _1-x-y-zによって表すことができ、ここで、M¹およびM²は、各々独立に貴金属を表し、またM⁴およびM⁵は、各々独立に、第一列遷移金属を表す。該下付記号x、yおよびzは、上記の通りである。

このような四成分合金組成物群の幾つかの例は、金-レニウム-ニッケル-コバルト、金-レニウム-ニッケル-鉄、金-レニウム-コバルト-鉄、金-イリジウム-ニッケル-コバルト、金-イリジウム-ニッケル-鉄、金-イリジウム-コバルト-鉄、金-ルテニウム-ニッケル-コバルト、金-ルテニウム-ニッケル-鉄、金-ルテニウム-コバルト-鉄、レニウム-ルテニウム-ニッケル-コバルト、レニウム-ルテニウム-ニッケル-鉄、レニウム-ルテニウム-コバルト-鉄、イリジウム-ルテニウム-ニッケル-コバルト、イリジウム-ルテニウム-ニッケル-鉄、イリジウム-ルテニウム-コバルト-鉄、ロジウム-ルテニウム-ニッケル-コバルト、ロジウム-ルテニウム-ニッケル-鉄、およびロジウム-ルテニウム-コバルト-鉄組成物を包含する。

1種の貴金属と、3種の第一列遷移金属とを含む、該コアにとって適した四成分合金組成物は、式：M¹ _xM⁴ _yM⁵ _zM⁶ _1-x-y-zによって表すことができ、ここで、M¹は、貴金属を表し、またM⁴、M⁵およびM⁶は、各々独立に、第一列遷移金属を表す。該下付記号x、yおよびzは、上記の通りである。

このような四成分合金組成物群の幾つかの例は、金-ニッケル-コバルト-鉄、金-ニッケル-コバルト-銅、金-ニッケル-鉄-銅、金-鉄-コバルト-銅、レニウム-ニッケル-コバルト-鉄、レニウム-ニッケル-コバルト-銅、レニウム-ニッケル-鉄-銅、レニウム-鉄-コバルト-銅、イリジウム-ニッケル-コバルト-鉄、イリジウム-ニッケル-コバルト-銅、イリジウム-ニッケル-鉄-銅、イリジウム-鉄-コバルト-銅、オスミウム-ニッケル-コバルト-鉄、ルテニウム-ニッケル-コバルト-鉄、ルテニウム-ニッケル-コバルト-銅、ルテニウム-ニッケル-鉄-銅、ルテニウム-鉄-コバルト-銅、ロジウム-ニッケル-コバルト-鉄、ロジウム-ニッケル-コバルト-銅、ロジウム-ニッケル-鉄-銅、およびロジウム-鉄-コバルト-銅組成物を含む。

該コアの合金組成物は、均質形状にあるものであり得る。均質形状において、このような合金内の該金属原子は、該コア全体に渡り、分子レベルにおいて均一に分布している。合金組成物に関して上に与えられた例の全ては、これらの均質な形状のものを包含する。

均質なコアは、例えば分子レベルにおいて均一に分布した、2またはそれ以上の貴金属、例えばPt-Pd、Pt-Re、およびPt-Ru均質合金を含むことができる。均質なコアの別の例は、分子レベルにおいて均一に分布した、1またはそれ以上の、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムから選択される金属を、第一列遷移金属から選択される1またはそれ以上の金属、例えばマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、および亜鉛と共に含むものである。

該コア中の該合金組成物は、また不均質形状であっても良い。不均質形状において、このような合金コア内の該金属原子は、該コア内で、変動する組成にて、即ち不均一な状態で分布している。このような不均質なコアは、その全体に渡り、一方の金属で構成される個々の粒子、領域、または微結晶を、他方の金属で構成される個々の粒子、領域、または微結晶と相互に混合された状態で含むことができる。合金組成物に関して上に与えられた例の全ては、これらの不均質な形状のものを包含する。

不均質なコアの幾つかの例は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムから選択される2またはそれ以上の金属を含有するものを包含し、ここで該金属の1種またはそれ以上は、不均一に分布している。例えば、不均質なコアは、プラチナの個々の粒子または微結晶を、1種またはそれ以上の他の金属、特にパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウム、および金から選択される他の金属の個々の粒子または微結晶と、相互に混合された状態で含むことができる。あるいは、例えばプラチナの個々の粒子または微結晶は、1種またはそれ以上の第一列遷移金属、例えばマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、および亜鉛と、相互に混合された状態で存在することができる。

好ましい一態様において、不均質なコアは、外側サブシェルによって少なくとも部分的に封入された、内側サブコア(即ち、サブコア)を有する。該外側サブシェルは、金または金合金製の外殻によって覆われている。該内側サブコアおよび外側サブシェルは、各々独立に、該コアにとって適した金属の一種またはその組合せを含む。

該外側サブシェルは、任意の適当な厚みを持つことができる。幾つかの態様では、該外側サブシェルは、好ましくは原子的に薄い厚みのものである。例えば、該外側サブシェルは、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層またはこれらの任意の組合せであり得る。

一態様において、このような不均質なコアは、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金、およびルテニウムから選択される一種の金属またはその組合せを含む内側サブコア、およびパラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムから選択される一種の金属またはその組合せを含む外側サブシェルを含む。例えば、このような不均質なコアは、パラジウムまたはルテニウムの内側サブコア、およびプラチナ、レニウム、またはロジウムの外側サブシェルを含むことができる。このような不均質なコアの幾つかの他の例は、Re、Rh、Ir、Re-Au、Re-Pd、またはRe-Ptの外側サブシェルによって封入された、Pt-Pd、Pt-Ru、またはPt-Rhの内側サブコアである。

他の態様では、このような不均質なコアは、1種またはそれ以上の非-貴金属を含む内側サブコアを含み、該内側サブコアは、1種またはそれ以上の貴金属を含む外側サブシェルによって、少なくとも部分的に封入されている。該外側サブシェルにおける、該貴金属は、より好ましくは、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウムから選択される。該内側サブコアの該非-貴金属は、好ましくは該第一列遷移金属から選択される。

例えば、該内側サブコアは、1種またはそれ以上のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛を含むことができ、一方該外側サブシェルは、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムから選択されるる、1種またはそれ以上の金属を含む。

該コアの外側サブシェルにおける、該1種またはそれ以上の金属は、原子価ゼロの状態、部分的に酸化された状態、または完全に酸化された状態、即ち酸化物であり得る。該酸化状態にあるものは、連続する網状構造、あるいはまたバラバラのまたは凝集した分子種または該金属の錯体形状にあっても良い。

上記のような、内側サブコア-外側サブシェル型のコアは、該金-被覆粒子が酸性条件下および/または酸化電位条件下に置かれた場合には、特に好ましい。このような条件は、殆どの燃料電池、特に燃料電池のカソードにおいて典型的なものである。

例えば、1種またはそれ以上の貴金属を含む外側サブシェルは、1種またはそれ以上の反応性金属、例えば1種またはそれ以上の第一列遷移金属を含むサブコアを、腐食性の環境および酸化から保護することができる。このようにした場合には、該外側サブシェルは、該内側サブコアの該反応性金属が、表面に拡散し、また溶解するのを防止する。従って、非-貴金属性のサブコアの利点、例えばより高価な金属の安価なものへの置換および/または触媒的な増強を、該触媒の活性低下を伴うことなしに、実現することを可能とする。

上記の不均質な金属合金コアは、1種またはそれ以上の追加のサブシェル、即ち1種またはそれ以上の中間的なサブシェルを、一つの内側サブコアと、一つの外側サブシェルとの間に、含むことができる。例えば、ニッケル、コバルト、鉄、または銅製のサブコアを、レニウムのサブシェルに封入することができ、該レニウムのサブシェルは、プラチナまたはパラジウムの外側サブシェルで封入されている。もう一つの例は、ルテニウムの外側サブシェルで封入されているニッケル、コバルト、鉄、または銅製のサブコアであり、該ルテニウムの外側サブシェルは、プラチナ、パラジウム、またはレニウムの外側サブシェルで封入されている。各場合において、該外側サブシェルは、少なくとも部分的に、金の外側シェルにより封入されている。

また、該コアは、均質成分と、不均質成分との組合せを含むこともできる。例えば、該コアは、2種またはそれ以上の金属の均質な相を、1種またはそれ以上の他の金属を含む、1またはそれ以上の中間層との組合せで含むことができる。

上述の金-被覆粒子は、任意の適当な形態を持つことができる。例えば、該粒子は、ほぼ球状、扁長形、矩形、四面体、正方平面、三方両錐、円筒、八面体、立方八面体、二十面体、斜方六面体、棒状、立方形、三角錐、無定形等であり得る。

上述の金-被覆粒子は、また幾つかの配列の何れかであり得る。該粒子は、例えば凝集体、ミセル、規則的なアレイ、ホスト、例えばゼオライトまたはパターン化されたポリマー等の中のゲスト等であり得る。

該金-被覆粒子のサイズは、その用途に依存する。例えば、一態様において、該粒子のサイズは、1または数nm〜数百nmなる範囲内にあり、即ち該粒子は、ナノ粒子である。他の態様では、該粒子のサイズは、数百nm〜数十または数百μmなる範囲内にあり、即ち該粒子は、マイクロ粒子である。

該金-被覆粒子が、燃料電池におけるような、酸素-還元電極触媒を意図するものである場合、該粒子は、好ましくはナノ粒子である。更に、燃料電池で使用する場合、該ナノ粒子のサイズは、臨界的なものであり得る。例えば、該ナノ粒子のサイズが減少すると、該ナノ粒子の電極触媒活性は、表面積の増加のために、増大する傾向がある。しかし、該粒子のサイズが減少すると、電極触媒活性における増加は、酸化感受性における増大により、次第に相殺される。

該金-被覆ナノ粒子は、好ましくは約1または2nmなる最小のサイズ、およびより好ましくは3、4または5nmなる最小のサイズを持つ。該金-被覆粒子は、好ましくは約500nmなる最大のサイズ、より好ましくは約100nm、より好ましくは約50nm、およびより好ましくは約10nmなる最大のサイズを持つ。該金-被覆粒子の最大のサイズは、好ましくは約12nm程度である。

該金-被覆粒子のサイズは、任意の適当な範囲内であり得、またより好ましくは上に与えられた最小および最大値から誘導される任意の適当な範囲内であり得る。例えば、該粒子のサイズは、約1-3nm、1-5nm、1-10nm、1-12nm、1-15nm、3-5nm、3-10nm、3-15nm、4-10nm、5-10nm、5-15nmなる範囲内であり得る。

該金-被覆粒子は、凡そ、または正確にそのサイズにおいて単分散性であり得る。例えば、該粒子は、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％、またはそれ以上の単分散性を持つ。あるいはまた、該粒子は、サイズにおいて僅かに多分散性から大幅に多分散性までの範囲内の、何処かであり得る。

上述の金-被覆粒子は、任意の適当な形状を持つことができる。例えば、該金-被覆粒子は、中実形状、例えば粉末形状であり得る。

あるいはまた、該金-被覆粒子は、液相中に懸濁または分散させることができる。該液相は、任意の適当なものであり得る。例えば、該液相は、水を主成分とするものであり得る。該水を主成分とする液相は、完全な水であり得、あるいは他の適当な溶媒を含むことも可能である。例えば、該水を主成分とする液相は、水-アルコール混合物であり得る。

あるいはまた、該液相は、有機溶媒であり得、あるいはこれを含むことができる。適当な有機溶媒の幾つかの例は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチレンクロリド、クロロホルム、ヘキサン、グライム、ジエチルエーテル等を含む。

該金-被覆粒子は、またその表面上に痕跡量の化学物質を含むことができる。痕跡量の化学物質の幾つかの例は、かかる痕跡量の化学物質が、該金-被覆粒子の意図した用途の障害とならない限りにおいて、酸化物、ハロゲン、一酸化炭素、帯電種等を含む。

好ましくは、該金-被覆粒子を、燃料電池に適用した場合、該粒子の表面は、リガンド、ポリマー、界面活性剤等を包含する、如何なる表面試薬をも含まない。しかし、他の用途、例えば触媒またはナノ構造エンジニアリングにおける用途に関しては、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、例えば適当な金属-結合リガンドまたは該粒子の表面に結合するまたはこれと会合する界面活性剤であり得る。金属-結合リガンドの幾つかの例は、ホスフィン、アミン、およびチオールを包含する。

ホスフィンリガンドの幾つかの適当な亜群は、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジホスフィン、およびこれらの誘導体を含む。ホスフィンリガンドの幾つかの具体的な例は、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、およびこれらの誘導体を含む。

アミンリガンドの幾つかの適当な亜群は、窒素-含有リング、トリアルキルアミン、およびジアミンを含む。アミンリガンドの幾つかの具体的な例は、ピリジン、2,2'-ビピリジン、ターピリジン(2,2'；6',2”-ターピリジン)、ピペリジン、ピロール、ピラゾール、ピロリジン、ピリミジン、イミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、およびエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)を包含する。

チオールリガンドの幾つかの適当な亜群は、チオフェノール、硫黄-含有リング、アルキルメルカプタン、スルフィド、およびジスルフィドを含む。アルキルメルカプタンの幾つかの例は、メタンチオール、エタンチオール、2-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、オクチルチオール、デシルチオール、ドデシルチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、フェニルジスルフィド、チオフェン、2,2'-ビチオフェン、およびテトラチアフルバレンを含む。

界面活性剤の幾つかの例は、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、シロキサン、アルブミン、ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩、これらの誘導体等を包含する。ポリアルキレンオキシド界面活性剤群の幾つかの具体的な例は、ポリメチレンオキシド、ポリ(メチレンオキシド-エチレンオキシド)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリ(エチレンオキシド-プロピレンオキシド)界面活性剤を含む。

他の態様では、本発明は、触媒に関する。該触媒は、これまでに記載された、該金-被覆粒子を含む。一態様において、該触媒中の該金-被覆粒子は、適当な支持体に結合されている。該支持体は、例えば炭素を主成分とするもの、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、侵入型クレー等であり得る。別の態様では、該触媒中の該金-被覆粒子は、支持体と結合していない。

該金-被覆粒子が、適用できる一群の触媒反応は、炭化水素の水素添加および脱水素反応を含む。適用可能な触媒反応のもう一つの群は、炭素-炭素交差カップリング反応を含む。適用可能な触媒反応の更に別の群は、ヒドロシリル化反応を包含する。原子的に薄い層を含む粒子、およびより好ましくは、金または金合金の単原子層は、特に触媒として適している。

特に好ましい態様においては、本発明は、電極触媒に関するものである。該電極触媒は、導電性支持体と結合した、上述の該金-被覆粒子を含む。更なる態様において、該電極触媒は、適当な電極、例えば酸素-還元カソード上にある。

好ましくは、該導電性支持体は、炭素を主成分とするものである。炭素を主成分とする導電性支持体幾つかの例は、カーボンブラック、グラファイト化炭素、グラファイト、活性化炭素、炭素ナノチューブ、フラーレン等を含む。該導電性支持体材料は、好ましくは微細に分割されている。

更に別の態様では、本発明は、燃料電池に係る。該燃料電池は、上述の電極触媒を含有する酸素-還元カソードを含む。該電極触媒は、当分野において公知の任意の方法により、燃料電池の該酸素-還元カソードに組込むことができる。例えば、該電極触媒は、適当なバインダ中の該電極触媒によって、電極を被覆し、該塗布された電極を、該燃料電池における酸素-還元カソードとして組込むことによって、実現できる。

好ましい一態様において、該電極触媒は、該電極触媒と、適当量のバルカン(Vulcan^TM)炭素およびフッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンとを混合することにより組込むことができる。上記成分の任意の2つを、残りの第三の成分と混合する前に、予備混合することができる。得られた混合物は、好ましくは金の上部層を有する、ニッケルネットに押圧される。

該酸素-還元カソードは、アノードと、即ち燃料-酸化アノードと電気的に接続状態にある。該燃料電池のアノードは、当分野において公知の任意のアノードであり得る。例えば、該アノードは、支持された、または支持されていないプラチナまたはプラチナ合金組成物を含むことができる。該アノードは、また一酸化炭素-許容電極触媒を含むことも可能である。このような一酸化炭素許容アノードは、多数のプラチナ合金を含む。ルテニウムナノ粒子上に、プラチナの原子的に薄い層を含む、顕著な一酸化炭素-許容アノードは、Adzic等によって記載されている(米国特許第6,670,301B2)。Adzic等に与えられた上記特許は、その全体を、参考としてここに組入れる。

本発明の該電極触媒は、また燃料電池のアノードに組込むこともできる。例えば、該金-被覆粒子を、燃料電池のアノードのみに、あるいはそのアノードおよびカソード両者に組込むことができる。

燃料電池における典型的な電極の構造は、1)疎水性の流体透過側および2)該電極触媒を有する触媒側を含む。該触媒側は、液体または固体電解質(例えば、プロトン-伝導性媒体)と、直接接触している。

該電極の疎水性は、適当に疎水性であり、該電極に対して接着性であり、また該電池の電気化学的な過程を妨害しない、1種またはそれ以上の物質によって付与することができる。該疎水性物質は、また該支持されたまたは支持されていない電極触媒に対するバインダとして使用することも可能である。

好ましい一群の適当な疎水性物質は、フッ素化ポリマー群である。特に好ましい、フッ素化ポリマーの幾つかの例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリトリフルオロクロロエチレン、およびテトラフルオロエチレンと1種またはそれ以上の、他のフッ素化されたまたはフッ素化されていないモノマーとで構成されるコポリマーを含む。該疎水性物質は、典型的に電極触媒および/または支持体の量の、20〜約40質量％なる範囲の量で、該触媒に含まれている。

該電極触媒を支持する電極は、管状、棒状、または平面形状を含む、様々な形状の何れかであり得る。該電極の面積対体積の比を最大にするためには、該電極は、好ましくは薄いシート状の形状にある。

該燃料電池において、イオン-伝導性電解質は、該カソードおよび該アノードと相互に接触状態にある。該イオン-伝導性電解質は、一方の電極から他方の電極に、プロトンまたは還元された酸素種の何れかを伝導し、一方で該アノードにおける燃料と、該カソードにおける酸化体とを分離している。該イオン-伝導性電解質は、液体、固体または半-固体であり得る。

好ましくは、該イオン-伝導性電解質は、プロトン-伝導性、即ち該アノードからカソードへ、選択的にプロトンを伝導する媒体である。このようなプロトン-伝導性電解質は、より好ましくは、固体または半-固体プロトン-伝導性膜である。

好ましい一群のプロトン-伝導性ポリマー電解質は、ナフィオン(NAFION^TM)なる名称の下で、E.I.デュポンドゥネモアーズ社(E.I. DuPont de Nemours and Co)により市販されている、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの、市販品として入手できるコポリマーである。このような膜状の物質は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスフィン酸基、またはホウ酸基等の酸性基を持つように、誘導体化される。

完全に組立てられた燃料電池は、電気的な出力を高めるために、積重ね設計仕様を持つ。例えば、コンパクト性および該アノードへの燃料の、および該カソードへの酸素の、効率的な供給を確保するように設計された、任意の公知の積重ね構成を、使用することができる。

別の態様において、本発明は、酸素ガスを還元する方法に関する。一態様において、該方法は、適当な電極上で、上記の金-被覆粒子を使用して、酸素ガスを還元する。酸素ガスを還元する場合、該金-被覆粒子は、例えば支持されていない粉末または顆粒状固体形状であり得、あるいはまた液相中の、支持されていない分散液または懸濁液であり得る。該粒子は、酸素ガスを還元する場合、支持体と結合することができる。

もう一つの態様において、本発明は、上述の燃料電池から電気エネルギーを生産する方法に関する。説明したように、該燃料電池は、該酸素-還元カソードを、酸素等の酸化体と接触させ、かつ該燃料-酸化アノードを燃料源と接触させた場合に、動作可能となり、また電気エネルギーを生産する。

酸素ガスは、純酸素ガスとして、該酸素-還元カソードに供給することができる。純酸素ガスは、特にアルカリ燃料電池において好ましい。

酸性電解質燃料電池の場合において、該酸素ガスは、より好ましくは空気として供給される。あるいはまた、酸素ガスは、酸素と、1種またはそれ以上の他の不活性ガスとの混合物として供給することができる。例えば、酸素は、酸素-アルゴンまたは酸素-窒素ガス混合物として、供給することができる。

幾つかの意図された燃料源は、例えば水素ガス、アルコール、メタン、ガソリン、蟻酸、ジメチルエーテル、およびエチレングリコールを含む。適当なアルコールの幾つかの例は、メタノールおよびエタノールを含む。アルカリ燃料電池に関連して、該水素ガスは、好ましくは極めて純度の高いもの、従って強アルカリ電解質を劣化させる、二酸化炭素等の汚染物質を含まないものである。

該燃料は、改質されておらず、即ち該アノードにより直接酸化できる。あるいはまた、該燃料は、間接的に使用することができ、即ち水素を生成すべく、改質工程で処理することができる。例えば、水素ガスは、メタノール、メタンまたはガソリンを改質することによって、発生させ、かつ供給することができる。

該金-被覆粒子は、任意の適当な方法で製造できる。このような粒子を合成するために、当分野において公知の幾つかの方法は、還元化学的方法、化学蒸着(CVD)法、熱分解法、物理蒸着(PVD)法、反応性スパッタリング法、電着法、レーザー熱分解法、およびゾル-ゲル法を包含する。

溶液中で、金を自然レドックス置換法によって、懸濁された金属基質粒子上に、堆積させることができる。例えば、適当な金塩は、金よりも低い還元電位をもつ金属で被覆された、基質粒子上に、自然に金を堆積するであろう。

例えば、一態様において、金塩を、低い還元電位をもつ金属(例えば、第一列遷移金属の一種またはその組合せ)で被覆された、貴金属コアと接触させる。該金塩と接触した際に、原子的な薄い厚みの層が、該低い還元電位をもつ金属の、金によるレドックス置換によって、該基質粒子上に堆積される。

上記のレドックス置換工程は、パラジウム粒子上へのプラチナ層の堆積に関して報告された方法と同様である。例えば、J. Zhang等,「O₂還元のためのプラチナ単原子層電極触媒：Pd(III)および炭素-担持Pdナノ粒子上のPt単原子層(Platinum Monolayer Electrocatalysts For O₂ Reduction: Pt Monolayer On Pd(III) and On Carbon-Supported Pd Nanoparticles)」, J. Phys. Chem. B., 2004, 108:10955を参照のこと。後者の参考文献全体を、参考としてここに組入れる。

上記Zhang等の方法に従って、金-被覆粒子を、先ず、適当な金属コア上に、金よりも低い還元電位をもつ金属(即ち、低電位にて堆積される金属)の単原子層を電着する。該低い還元電位をもつ金属は、例えば第一列遷移金属の一種、例えば銅であり得る。この銅の電着に続き、金塩と接触させて、該銅の単原子層の、金による自然レドックス置換を開始させる。

このレドックス置換反応は、例えば銅-被覆粒子を、金塩含有溶液に浸漬させることにより、実施できる。この目的にとって適した金塩の幾つかの例は、HAuCl₄, NaAuCl₄, KAuCl₄, およびKAu(CN)₂を含む。

金の合金層も、銅-被覆コアと、1種またはそれ以上の金塩および1種またはそれ以上の、金以外の貴金属の金属塩とを接触させることによって、適当なコア上に堆積することができる。該生成する外殻または外側サブシェルにおける各金属の相対的な量は、この方法において使用した、各金属塩の相対的なモル量に相当し、また該モル量によって決定できる。

例えば、レニウム-金合金の外殻は、銅-被覆コアと、HAuCl₄およびReCl₃の混合物とを接触させることにより、堆積することができる。得られる外殻におけるレニウムに対する金の量は、この方法において使用した金塩対レニウム塩のモル量に相当する。

上述の電着置換法は、また1種またはそれ以上の金以外の金属層を堆積するのに使用できる。このような金以外の金属層は、例えばコア、外側または中間サブシェルとして機能し得る。例えば、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、またはレニウムのサブシェルは、銅-被覆金属コアと、夫々対応する金属塩、例えばIrCl₃, RuCl₃, OsCl₃, ReCl₃とを、接触させることにより、堆積することができる。これら金属の合金は、銅-被覆金属コアと、該対応する金属塩の適当な組合せとを接触させることにより、堆積することができる。

金および他の貴金属は、化学的な還元(即ち、エレクトロレス)手段によって、金属コア上に堆積させることができる。例えば、溶液中で、金および他の貴金属を、硼水素化ナトリウム、クエン酸、次亜リン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシら民、またはヒドラジン等の還元剤の存在下で、基質粒子上に堆積することができる。

あるいはまた、金は、金-含有蒸気またはプラズマと、基質粒子とを接触させることによって、適当な金属コア上に堆積することができる。接触中、該金蒸気またはプラズマは、該基質粒子上に、金の外殻を堆積するであろう。

化学的還元法を利用して、該コアを合成することもできる。例えば、化学的な還元法は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、およびこれらの組み合わせを含む、粒子コアを製造するのに使用できる。

該金属コアは、また気相法で製造することもできる。例えば、プラチナまたはパラジウムを含有する蒸気またはプラズマを、凝縮させて、これら金属のナノ粒子を製造することができる。

例示の目的で、また現時点において最良の本発明の形態を説明するために、以下に実施例を与える。しかし、本発明の範囲は、ここに示された実施例によって、何ら制限されるものではない。
実施例1：金-被覆プラチナナノ粒子の製造
金-被覆プラチナナノ粒子(Au/Ptとも記載する)を、プラチナナノ粒子上に、金の単原子層を堆積することによって製造した。該金は、Zhang等(上記文献)によって記載された、レドックス置換法を利用して堆積した。
この方法においては、約3-10nm径のプラチナナノ粒子を、適当な電極上に置き、窒素雰囲気中で、〜50mM CuSO₄/0.10M H₂SO₄水性溶液に浸漬した該電極に、適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層(銅付加レイヤー(copper adlayer))を、該プラチナナノ粒子上に堆積した。銅-被覆Ptナノ粒子を含む該電極を、精製水で濯いで、溶液内に存在する銅(2+)イオンを除去した。該銅の単原子層を、金の単原子層で置換するために、Ptナノ粒子を含む該電極を、次に適当な金塩(例えば、HAuCl₄)の、〜1.0mM水性溶液に浸漬した。銅を金により完全に置換するために、1-2分間浸漬した後に、該電極を、再度濯いだ。

Ptナノ粒子を含む該電極を製造するために、水中の該ナノ粒子に、約5-10分間超音波を印加し、均一な懸濁液を生成することにより、炭素基質担持Ptナノ粒子(Pt/C)の分散物を調製した。使用した該炭素基質は、バルカン(Vulcan) XC-72であった。次に、この懸濁液5μLを、ガラス状炭素ディスク(GC)電極上に配置し、次いで風乾した。

これら操作全ては、多重区画室セル内で、窒素雰囲気下で行って、O₂との接触によるCu付加原子(adatoms)の酸化を防止した。
実施例2：金単原子層-被覆プラチナナノ粒子の電極触媒活性の測定

酸素-還元カソード上のプラチナ電極触媒ナノ粒子からのプラチナの溶解は、該プラチナナノ粒子上に、金の準-単原子層〜単原子層を設けることにより防止できる。金は、プラチナよりも一層正の電位にて、酸化されるので(Ptに対する0.75V対Auに対する1.3V)、該金-被覆プラチナ電極触媒は、正の方向にシフトしたプラチナ酸化電位を持つものと考えられる。このような正方向にシフトしたプラチナ酸化電位は、該金-被覆プラチナ電極触媒について観測された、安定性における増加を説明するものである。

この顕著な安定性に加えて、驚いたことに、金の準-単原子層〜単原子層で覆われたプラチナの酸素還元は、プラチナと殆ど同等な速度にて起る。従って、これらの金-被覆電極触媒におけるプラチナの該電極触媒活性は、そのままであり、また該金の被覆によって低下されない。同様な結果は、金の準-単原子層で覆われた、Pt(111)表面についても見出された。

これらの金-被覆電極触媒の安定性は、酸素還元中に、0.7Vと0.9Vとの間で、電極触媒ナノ粒子に循環電位を印加することによって、立証された。図1は、10,000回の電位切換サイクル(掃引速度：100mV/s)に掛ける前およびその後の、該Au/Pt/C電極触媒の活性を示す図である。図2は、10,000回の電位切換サイクル(掃引速度：10mV/s)に掛ける前およびその後の、ボルタメトリー曲線を示す図である。

これら添付図から理解されるように、該サイクル前後の活性における変化は、無視し得る。特に、図1は、10,000回の電位切換サイクル後の、半波電位における5mV未満の変化を示す。図2は、該サイクル後の酸化物形成における無視し得る変化を示し、このこともまた該電極触媒の安定性を示すものである。

0.6V〜1.0Vなる範囲内における電位切換サイクルを、30,000回行うテストをも、これらの金-被覆電極触媒について実施した。このテストの結果も、該金-被覆電極触媒の電極触媒活性における損失が、無視し得るものであることを示した。

極めて高い電位において、特徴的なピークが、金の酸化金への酸化に関して観測される(約1.17V)。対照的に、プラチナのその対応する酸化物への添加は、約0.65Vにて起ることが公知である。従って、この約1.17Vなる特徴的なピークは、該プラチナ表面上における金の存在を確証するものである。

このように、現時点において本発明の好ましい態様であると考えられるものを説明してきたが、当業者は、その他のおよび更なる態様が、本発明の精神を逸脱することなしに実現でき、またこのようなあらゆる改良並びに変更が、上記特許請求の範囲の真の範囲に含まれるものであることを認識するであろう。

掃引速度10mV/sにて、0.7Vと0.9Vとの間で、10,000回の電位切換サイクルに掛けた前後における、1,600rpmでの、炭素担持金-被覆プラチナ粒子電極触媒(Au_ML/Pt/C; ここでMLは単原子層)の酸素還元活性の比較を示す図である。掃引速度10mV/sにて、0.7Vと0.9Vとの間で、10,000回の電位切換サイクルに掛けた前後における、炭素担持金-被覆プラチナ粒子電極触媒(Au_ML/Pt/C; ここでMLは単原子層)の酸素の比較を示す図である。

Claims

導電性支持体に結合した、金-被覆金属粒子を含み、該金-被覆金属粒子が、金または金合金製の、原子的に薄い外殻によって少なくとも部分的に封入された、貴金属-含有コアを含むことを特徴とする、酸素-還元電極触媒であって、
該金製の原子的に薄い外殻が、金原子の、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記酸素-還元電極触媒。
該外殻が、他の合金生成金属が存在しない状態において、金で構成される、請求項１記載の酸素-還元電極触媒。
該外殻が、1またはそれ以上の合金生成金属の存在下において、金で構成される、請求項１記載の酸素-還元電極触媒。
該外殻が、金の準-単原子層で構成されている、請求項1記載の酸素-還元電極触媒。
該金の準-単原子層が、金以外の金属の一種またはその組合せでできた、準-単原子層との組合せであり、結果として金合金の単原子層を生成する、請求項４記載の酸素-還元電極触媒。
該金以外の金属の一種またはその組合せが、遷移金属群から選択される、請求項５記載の酸素-還元電極触媒。
該遷移金属が、パラジウム、プラチナ、レニウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびこれらの混合物から選択される、請求項６記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムからなる群から選択される金属で構成される、請求項1記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、プラチナで構成される、請求項８記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金およびルテニウムからなる群から選択される、2またはそれ以上の金属で構成される均質な組成物を含む、請求項1記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、プラチナおよびパラジウムで構成される、請求項１０記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金およびルテニウムからなる群から選択される、2またはそれ以上の金属で構成される不均質な組成物を含む、請求項1記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金およびルテニウムからなる群から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、プラチナで構成される、請求項１２記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、プラチナとパラジウムとで構成される、請求項１３記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、パラジウムを含む内側サブコアで構成され、該内側サブコアが、プラチナの外側サブシェルによって、少なくとも部分的に封入されている、請求項１４記載の酸素-還元電極触媒。
該プラチナの外側サブシェルが、原子的に薄いものである、請求項１５記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、第一列遷移金属からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウムおよび金からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される均質な組成物を含む、請求項1記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、第一列遷移金属からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウムおよび金からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される不均質な組成物を含む、請求項１記載の酸素-還元電極触媒。
該貴金属-含有コアが、第一列遷移金属からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される、内側サブコアを含み、該内側サブコアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムからなる群から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される、外側サブシェルによって、少なくとも部分的に封入されている、請求項１８記載の酸素-還元電極触媒。
該第一列遷移金属が、鉄、コバルトおよびニッケルから選択される、請求項１９記載の酸素-還元電極触媒。
該外側サブシェルが、プラチナで構成される、請求項１９記載の酸素-還元電極触媒。
該内側サブコアが、鉄、コバルトおよびニッケルから選択される、1またはそれ以上の金属で構成され、該外側サブシェルが、プラチナで構成される、請求項１９記載の酸素-還元電極触媒。
該金-被覆金属粒子が、1nm〜100nmなる範囲の粒径を持つ、請求項１記載の酸素-還元電極触媒。
該金-被覆金属粒子が、3〜10nmなる範囲の粒径を持つ、請求項２３記載の酸素-還元電極触媒。
該金-被覆金属粒子が、5nmなる粒径を持つ、請求項２４記載の酸素-還元電極触媒。
導電性支持体に結合した、金-被覆プラチナナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、金または金合金製の、原子的に薄い外殻によって少なくとも部分的に封入された、プラチナまたはプラチナ合金コアを含むことを特徴とし、
該原子的に薄い外殻が、金原子の、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、酸素-還元電極触媒。
(i) 金または金合金製の、原子的に薄い外殻によって少なくとも部分的に封入された、貴金属-含有コアを含む、金-被覆金属粒子に結合した、導電性支持体を含む酸素-還元カソード；
(ii) アノード；
(iii) 該酸素-還元カソードと、該アノードとを接続している導電性接点；および
(iv) 該酸素-還元カソードおよび該アノードと、相互に接触状態にある、イオン-伝導性電解液、を含むことを特徴とし、
該原子的に薄い外殻が、金原子の、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、燃料電池。
該貴金属-含有コアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、およびルテニウムからなる群から選択される金属で構成される、請求項２７記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、プラチナを含む、請求項２８記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金、およびルテニウムからなる群から選択される、2またはそれ以上の金属で構成される均質な組成物を含む、請求項２７記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、プラチナとパラジウムとで構成される、請求項３０記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金、およびルテニウムからなる群から選択される、2またはそれ以上の金属で構成される不均質な組成物を含む、請求項２７記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、金、およびルテニウムからなる群から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、プラチナで構成される、請求項３２記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、プラチナとパラジウムとで構成される、請求項３３記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、パラジウムを含む内側サブコアで構成され、該内側サブコアが、プラチナの外側サブシェルによって、少なくとも部分的に封入されている、請求項３４記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、第一列遷移金属からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウムおよび金からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される均質な組成物を含む、請求項２７記載の燃料電池。
該貴金属-含有コアが、第一列遷移金属からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属と組合せた、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウムおよび金からなる群から選択される、1またはそれ以上の金属で構成される不均質な組成物を含む、請求項２７記載の燃料電池。
該導電性支持体が、炭素を主成分とするものである、請求項２７記載の燃料電池。
該導電性支持体が、カーボンブラック、グラファイト化炭素、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、またはフラーレンである、請求項３８記載の燃料電池。
電気エネルギーの製造方法であって、該方法が、以下の諸工程：
(i) (a) 金または金合金製の、原子的に薄い外殻によって少なくとも部分的に封入された、貴金属-含有コアを含む、金-被覆金属粒子に結合した、導電性支持体を含む酸素-還元カソード；
(b) アノード；
(c) 該酸素-還元カソードと、該アノードとを接続している導電性接点；および
(d) 該酸素-還元カソードおよび該アノードと、相互に接触状態にある、イオン-伝導性電解液を含む燃料電池を製造する工程；
(ii) 該酸素-還元カソードと酸素とを接触させる工程；および
(iii) 該アノードと、燃料源とを接触させる工程、
を含むことを特徴とし、
該原子的に薄い外殻が、金原子の、準-単原子層、単原子層、二原子層、三原子層、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記方法。
該燃料源が、水素ガスである、請求項４０記載の方法。
該水素ガスが、改質メタノールから生成される、請求項４１記載の方法。
該水素ガスが、改質メタンから生成される、請求項４１記載の方法。
該水素ガスが、改質ガソリンから生成される、請求項４１記載の方法。
該燃料源が、アルコールである、請求項４０記載の方法。
該アルコールが、メタノールである、請求項４５記載の方法。