JP5394368B2

JP5394368B2 - 溶融紡糸によるナノ繊維の製造

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Publication number: JP5394368B2
Application number: JP2010501009A
Authority: JP
Inventors: タオフアン; ラリーアールマーシャル; ジャックユージーンアルマントルー; スコットエンブリック; ウィリアムエイチダン; ジェイムズエムオコーナー; ティムミューラー; マリオスアヴゴウスティ; マークディヴィッドウェッツェル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: CN101755081A; CN101755081B; US8277711B2; JP2010522835A; EP2129816B1; WO2008121338A3; CN102534829B; WO2008121338A2; KR20090127371A; US20080242171A1; BRPI0807306A2; CN102534829A; KR101519169B1; EP2129816A2; EP2527503A1

Description

本発明は、繊維および繊維ウェブを形成するための溶融紡糸法に関する。特に、空気および液体ろ過、難燃性、生物医学的、電池およびキャパシタセパレータ、バイオ燃料膜、化粧用フェイシャルマスク、生物医学的用途、例えば、止血、創傷包帯および治癒、血管移植片、組織スキャフォールド、合成ＥＣＭ（細胞外マトリックス）、および感知用途、電子／光学的な布地、ＥＭＩ遮蔽、ならびにアンチケムバイオ（ａｎｔｉｃｈｅｍｂｉｏ）保護コーティングなどの分野において、非常に細い繊維を製造して、選択的障壁の最終用途のために有用な繊維ウェブに捕集することができる。

遠心噴霧法は、金属、金属合金およびセラミック粉末を製造するために当該技術分野において知られている。遠心紡糸法は、米国特許第３，０９７，０８５号明細書および米国特許第２，５８７，７１０号明細書に開示されるように、ポリマー繊維、炭素ピッチ繊維およびガラス繊維を製造するために当該技術分野において知られている。このような方法では、回転ディスクまたは分配ディスクによって供給される遠心力は、材料が噴霧状になるようにするのに十分な、あるいは材料に繊維を形成させるのに十分なせん断を生じる。しかしながら、遠心紡糸は、ミクロンサイズよりも大きい直径を有する繊維の製造のためにうまく使用されているだけである。

極細繊維および極細繊維から製造された繊維ウェブの必要性が高まっている。これらのタイプのウェブは、選択的障壁の最終用途のために有用である。現在、極細繊維は、溶融紡糸「海島型（ｉｓｌａｎｄｓｉｎｔｈｅｓｅａ）」断面繊維、分裂膜（ｓｐｌｉｔｆｉｌｍ）、いくつかのメルトブローン法、およびエレクトロスピニングから製造されている。しかしながら、通常これらの方法は、その非常に低いスループットのために、非商業的な量のナノ繊維の製造に制限される。

ナノ−またはサブ−マイクロメートル直径の繊維を溶融紡糸によってうまく製造するためには、ポリマーの延伸は、スピナレットにおける溶融噴射に作用する機械的または静電的な力のいずれかの結果として生じなければならない。しかしながら、直径をナノメートルレベルへ低下させるために必要とされる力を発生することは非常に困難である。メルトエレクトロスピニングはいくつかの大学で１９７０年代後半から行われているが、特にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンから、ナノ繊維の製造において成功は報告されなかった。

エレクトロスピニングおよびエレクトロブローイングは、静電力および／またはせん断力の作用によってポリマー溶液からサブミクロンスケールの直径を有する繊維を形成するための方法である。不織布マットとして捕集される繊維は、高い表面積対質量比などのいくつかの有用な特性を有し、従って、ろ過、生物医学的用途（創傷包帯、血管移植片、組織スキャフォールドなど）、および感知用途において大きな可能性を有する。

しかしながら、ナノ繊維構造の大多数は、溶媒に基づいた紡糸方法によって製造される。紡糸されるポリマーの多くを溶解させるために溶媒として使用される化学物質は、業界において適合性でない残留物を残し得る。クリーナー処理、環境安全性、および生産性の目的で、溶融紡糸によって繊維を製造することが持続的に所望されている。

ポリマー溶融物から直接ナノ繊維を紡糸すると、溶液に基づいた紡糸を超えるいくつかの利点：溶媒およびそれに付随するリサイクリング要求の排除、より高いスループット、ならびに溶媒溶解度の低いポリマーの紡糸が提供され得る。同様に、ブレンドおよび複合体などの多成分系は、このようなブレンドのための一般的な溶媒が多くの場合存在しないので、より容易に溶融紡糸され得る。最後に、溶媒回収の排除のために、生産性は１０〜５００倍に増大し、コストは大幅に低下するであろう。

必要とされるのは、ナノ繊維の繊維および均一繊維ウェブを溶融紡糸するための高スループット、費用効果的、かつエネルギー効率のよい方法である。

一実施形態では、本発明は、前方表面繊維吐出端部を有する加熱回転分配ディスクの内側紡糸表面に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの紡糸溶融物を供給するステップと、紡糸溶融物を薄膜に分配するように前記内側紡糸表面に沿って、そして前方表面繊維吐出端部に向かって、紡糸溶融物を放出するステップと、前方表面吐出端部から別々の溶融ポリマー繊維ストリームを吐出し、繊維ストリームを細くして、約１，０００ｎｍ未満の平均繊維径を有する高分子ナノ繊維を製造するステップとを含むナノ繊維形成方法に関する。

本発明の第２の実施形態は、高分子ナノ繊維を製造するための溶融紡糸装置であり、入口部分および出口部分、ならびにその出口部分における少なくとも１つの溶融ポリマー出口ノズルを有し、前記溶融紡糸装置を通って軸方向に配置された溶融ポリマー供給管と、前記溶融ポリマー供給管の前記出口部分を包囲して前記出口部分と流体連通する内側紡糸表面入口部分を有する、回転可能な溶融ポリマー分配ディスクを含むスピナレットと、前記回転可能な溶融ポリマー分配ディスクに向けられた間接加熱源とを含む。

本発明のもう１つの実施形態は、約５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する、ポリオレフィンを含むナノ繊維の捕集である。

本発明に従う溶融紡糸ナノ繊維の形成において使用するのに適した溶融紡糸装置の切り欠き（ｃｕｔ−ａｗａｙ）断面図である。本発明の溶融紡糸装置の繊維紡糸および形成領域内の所望の温度プロファイル図である。本発明に従う溶融ポリマー分配ディスクの切り欠き側面図である。本発明に従う溶融ポリマー分配ディスクの平面図である。図４Ａは、実施例１からのポリプロピレン（ＰＰ）繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１の繊維径のヒストグラムである。実施例２からのポリプロピレン繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例２の繊維径のヒストグラムである。実施例３からのポリプロピレン繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例３の繊維径のヒストグラムである。実施例４からのポリプロピレン繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例４の繊維径のヒストグラムである。実施例５からのポリエチレン繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例５の繊維径のヒストグラムである。

標準的な遠心繊維紡糸法には、２つのタイプのスピナレットがある。毛細管に基づく紡糸は、側面ノズル孔を有するローターを用いる。ポリマー溶融物は側面ノズル孔を通して押し出され、米国特許第４，９３７，０２０号明細書に開示されるような、遠心力による伸張によって大きい直径の繊維が形成される。毛細管に基づいた標準的な遠心紡糸は、本発明の事例に関連しない。もう１つは、米国特許第２，４３３，０００号明細書に開示されるような、円錐ディスクをローターとして用いる膜分裂（ｆｉｌｍｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）に基づく紡糸である。ポリマー溶融物または溶液は円錐ディスク表面に直接放出されか、あるいは分配ディスク底部のノズル孔を通して放出される。膜分裂に基づく標準的な遠心紡糸は、より密接に本発明に関連する。

膜分裂に基づく標準的な遠心紡糸の場合、約３〜４ミルの厚さを有する不連続な厚さの溶融物膜または不均一な厚さの溶融物膜の分裂から、大きい直径の繊維が形成される。この標準的な遠心繊維紡糸法を用いたナノ繊維の形成は報告されていない。

対照的に、本発明によると、分配ディスクの内側表面上に完全に広げられた低ミクロン範囲の典型的な膜厚を有する溶融物薄膜から、ベルカップなどの回転分配ディスクの前方吐出端部における膜分裂によって、ナノ繊維が形成される。

標準的な遠心紡糸における膜分裂の場合、ポリマー粘度は、本発明の場合よりも比較的高い。粘度が高いほど、形成される繊維は大きい。本発明では、ポリマーが十分に低い溶融粘度を有すれば、紡糸溶融物は、レオロジーを調節することなくナノ繊維に紡糸することができる。あるいは、非常に高粘度の溶融物の紡糸を助けるために、紡糸ポリマーを可塑化、加水分解、または分解して、粘度を低下することができる。一般に、約１，０００ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの間の粘度、さらには約１，０００ｃＰ〜約５０，０００ｃＰの間の粘度を有する紡糸溶融物が有用である。

本発明の代替の一実施形態では、追加の静止または「せん断」ディスクが回転分配ディスクの下流側に配置されており、ポリマー溶融物は、回転分配ディスクとせん断ディスクとの間の間隙を通して放出され、ポリマー溶融物に加えられるせん断がせん断薄膜化を引き起こす。せん断ディスクは溶融物分配ディスクとしての役割も果たし、回転ポリマー分配ディスクの内側表面における、より均一で完全に広げられた溶融物薄膜の形成に役立つ。

本発明によると、紡糸溶融物は、少なくとも１種のポリマーを含む。溶融紡糸可能な繊維形成ポリマーはどれでも使用することができる。適切なポリマーとしては、ポリエチレンポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンポリマーおよびコポリマーなどのポリオレフィンと、ポリ（エチレンテレフタレート）、バイオポリエステル、サーモトロピック液晶ポリマーおよびＰＥＴコポリエスエルなどのポリエステルおよびコポリエステルと、ポリアミド（ナイロン）と、ポリアラミドと、ポリカーボネートと、ポリ（メタ）アクリレートなどのアクリルおよびメタクリルと、ポリスチレン系ポリマーおよびコポリマーと、セルロースエステルと、熱可塑性セルロースと、セルロースと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂と、アセタールと、塩素化ポリエーテルと、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ素化−エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマーと、ビニルと、生分解性ポリマー、バイオ系ポリマー、２成分（ｂｉ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）エンジニアリングポリマーおよびブレンドと、埋込みナノ複合体と、天然ポリマーと、これらの組み合わせを含む熱可塑性材料が挙げられる。

図１は、本発明に従うナノ繊維溶融紡糸およびウェブ捕集装置の断面図の実例である。回転スピナレットは、紡糸溶融物から繊維を形成するために適切な回転分配ディスク１を含有する。分配ディスクは凹状または平坦な開放された内側紡糸表面を有することができ、駆動軸６によって高速モーター（図示せず）に接続される。「凹状」とは、ディスクの内側表面が半球状などの断面で湾曲する、楕円、双曲線、放物線の断面を有する、あるいは円錐台状（ｆｒｕｓｔｏｃｏｎｉｃａｌ）などであり得ることを意味する。溶融紡糸装置は、場合により、ポリマー分配ディスクの内側表面に実質的に平行に取り付けられた静止せん断ディスク３を含むこともできる。紡糸溶融物は、分配ディスクの内側表面に沿って放出され、場合により、分配ディスクの吐出端部２の前方表面に向けてせん断紡糸ポリマー溶融物を分配するのに役立つように、分配ディスクの内側表面と、せん断ディスク（存在する場合には）との間の間隙を通して放出される。分配ディスクおよびせん断ディスクは、赤外線源、誘導加熱デバイスまたは他のこのような放射線加熱源などの間接的な非接触加熱デバイス１０によってポリマーの融点以上の温度に加熱される。紡糸溶融物は供給管４の入口部分からポンプで送られ、せん断ディスク３（存在する場合には）を通って分配ディスク１に向かって軸方向に流れ、供給管からその出口部分で出て行く。溶融物のスループット速度は、約０．１ｃｃ／分〜約２００ｃｃ／分の間、さらには約０．１ｃｃ／分〜約５００ｃｃ／分の間であり得る。

紡糸溶融物は分配ディスクの内側表面と静止せん断ディスクとの間の間隙に入るので、分配ディスクの内側表面と接触するように案内され、ポリマー溶融物は完全に広げられて分配ディスクの内側表面を湿潤させ、低ミクロンの厚さの薄膜が形成され、分配ディスクの前方表面吐出端部２に到達するまで分配ディスクの内側表面に沿って流れる。分配ディスク１の回転速度は、約１，０００ｒｐｍ〜約１００，０００ｒｐｍの間、さらには約５，０００ｒｐｍ〜約１００，０００ｒｐｍの間、またさらに約１０，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍの間に制御される。回転分配ディスクの前方表面繊維吐出端部では、薄膜は溶融物帯に分裂し、溶融物帯は遠心力によってさらに伸張され、帯の伸張から繊維１１が製造される。

高温ガスノズルがその周囲に配設された１つまたは複数の高温ガス（例えば、空気またはＮ₂）リング５ａおよび５ｂは、回転分配ディスクおよび／または溶融ポリマー供給管に環状に配置させることができ、ノズルは、高温ガス流を溶融ポリマー帯に方向付けて、膜分裂および帯伸張領域の温度をポリマーの融点よりも高温に保持し、帯を溶融状態に保持し、そしてナノ繊維へのさらなる伸張を可能にするように配置される。高温ガス流は、繊維をウェブコレクタ８に向けて案内する役割も果たすことができる。

場合により、１つまたは複数の冷却ガス（例えば、空気またはＮ₂）ノズル７ａおよび７ｂ、あるいは冷却ガスノズルがその周囲に配設され、加熱ガスリングに環状に配置された冷却ガスリングが存在して、冷却ガス流を繊維形成領域に方向付けて、ウェブコレクタ８に到達する前にナノ繊維を急冷および凝固させることもできる。冷却ガス流は、ナノ繊維ストリーム１１をウェブコレクタ８に向けてさらに案内する。

ウェブの捕集は、コレクタを通して真空を適用し、繊維をコレクタ上に引き付けることによって向上させることができる。図１のウェブ捕集リング８はスクリーンリングであり、これは冷却され、電気的に接地され、そして送風機（図示せず）に接続されて、コレクタリングを形成する。ウェブコレクタ８は、流動する冷却水またはドライアイスによって冷却することができる。管状ウェブ捕集スクリーン１２はウェブ捕集リング８の内側に配置され、均一なナノ繊維ウェブを形成するために、ウェブ捕集リング８に沿って鉛直に移動される。不織布ウェブまたは他のこのような繊維スクリムは、管状ウェブ捕集スクリーン１２上に位置することができ、その上にナノ繊維を付着させることができる。

場合により、分配ディスクとコレクタとの間の紡糸空間内に静帯電電位を印加および保持して、レイダウンされる繊維ウェブの均一性を改善することができる。静帯電は、当該技術分野で知られている任意の高電圧帯電デバイスによって印加することができる。帯電デバイスからの導線は回転スピナレットおよびコレクタに接続することができ、あるいは紡糸空間内に電極が配設される場合には、スピナレットおよび電極に、または電極およびコレクタに接続することができる。紡糸装置に印加される電位は、約１ｋＶ〜約１５０ｋＶの間の範囲内であり得る。

回転分配ディスクを包囲する計画的な温度分布は、標準的な遠心紡糸と区別する本発明の方法の重要な特徴である。

図２は、回転分配ディスク１を包囲する溶融紡糸領域内の計画的な温度プロファイルの実例であり、Ｔ１は回転分配ディスクの周りの溶融紡糸ゾーンの温度であり、Ｔ２は溶融物糸（帯）１１の伸張ゾーンの温度であり、そしてＴ３は冷却およびナノ繊維凝固ゾーンの温度であり、ここでＴ１＞Ｔ２＞Ｔｍ（ポリマーの融点）であり、Ｔ３＜＜Ｔｍであり、すなわちポリマーの融点よりも十分に低い。

図３Ａは、溶融ポリマー分配ディスク１の一例の側面図であり、図３Ｂは平面図である。分配ディスクの形状、特に分配ディスクの直径Ｄおよび角度αは、繊維の形成および繊維のサイズに影響を与え得る。本発明の分配ディスクの直径Ｄは約１０ｍｍ〜２００ｍｍの間であり、前方表面吐出端部の角度αは、ディスクが平坦な場合には０度であり、あるいは０度超から約９０度までの間であり、そして分配ディスクの端部は、分配ディスクの内側表面上に完全に広がった薄膜を形成するために、場合により鋸歯状１５である。分配ディスク端部の鋸歯状は、比較的狭い繊維径分布を有するより均一なナノ繊維を形成するのにも役立つ。

本発明の方法は、約１，０００ｎｍ未満、さらには約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの間の平均繊維径を有する極細繊維、好ましくは連続繊維を製造することができる。繊維は、繊維ウェブまたはスクリム上に捕集することができる。コレクタは、コレクタと、回転スピナレットまたはスピナレットの下流側に配設された電極との間に電界を形成するために導電性であり得る。コレクタは、真空デバイスの使用を可能にして、高温および／または冷却ガスを繊維から引き離し、繊維をコレクタに固定するのを助けて繊維ウェブを製造するために多孔質でもあり得る。スクリム材料はコレクタ上に配置され、繊維をスクリム上に直接捕集し、それによって複合材料が製造される。例えば、不織布ウェブまたは他の多孔質スクリム材料（スパンボンドウェブ、メルトブローンウェブ、カードウェブなど）をコレクタ上に配置することができ、そして繊維は、不織布ウェブまたはスクリム上に付着される。このようにして、複合布帛を製造することができる。

意外にも、本発明の方法および装置は、ポリオレフィンナノ繊維、特にポリプロピレンおよびポリエチレンナノ繊維をうまく溶融紡糸することが実証された。前記ポリオレフィンナノ繊維の繊維サイズ（直径）分布は、これまで当該技術分野で知られているポリオレフィン繊維よりも大幅に低いと確信される。例えば、米国特許第４，３９７，０２０号明細書には放射状紡糸プロセスが開示されており、これは０．１ミクロンの小さい直径を有するサブミクロンのポリオレフィン繊維の製造を示唆するが、１．１ミクロンの直径を有するＰＰ繊維だけしか例示しない。対照的に本発明によると、約５００ｎｍ未満、さらに約４００ｎｍ以下の平均繊維径を有するポリオレフィンナノ繊維の捕集が得られており、繊維径分布の中央値は、約４００ｎｍ以下、またはさらに３６０ｎｍ未満であり得る。

以下の実施例から分かるように、これらの低い繊維径中央値は、ほとんどの場合、捕集されるポリオレフィンナノ繊維の大部分が平均（数平均）繊維径よりも低いことを実証する。

試験方法
上記の説明および以下の非限定的な実施例において、報告された種々の特徴および特性を決定するために次の試験方法を使用した。

繊維径は以下のように決定した。５，０００ｘの倍率の各ナノ繊維層サンプルの１０枚の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影した。２００本よりも多い、またはさらに３００本よりも多い明らかに識別可能なナノ繊維の直径をＳＥＭ画像から測定して記録した。欠陥（すなわち、ナノ繊維の塊、ポリマードロップ、ナノ繊維の交差）は含まれなかった。各サンプルの平均繊維径を計算し、ナノメートル（ｎｍ）で報告した。

以下、本発明は次の実施例でより詳細に説明されるであろう。

実施例１
図１に示される装置を用いて、非常に狭い分子量分布を有する超高溶融流速のポリプロピレンホモポリマー（ＢａｓｅｌｌＵＳＡＩｎｃ．からのＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０Ｙ、ＡＳＴＭＤ７９２を用いて測定した２３℃における密度０．９１ｇ／ｃｃ、ＡＳＴＭＤ１２３８を用いて測定したＭＦＲ＝１８００グラム／１０分）から連続繊維を製造した。ＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０ＹＰＰの典型的なせん断粘度は、４００°Ｆ、１０，０００／秒のせん断速度において、４．８９１８１Ｐａ秒である。ＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０ＹＰＰの融点はＴｍ＞１６０℃である。

ギアポンプを有するＰＲＩＳＭ押出機を用いて、供給管を通って回転スピナレットにポリマー溶融物を配送する。圧力は一定の６１ｐｓｉに設定した。ギアポンプの速度は一定のセットポイント５に設定し、これにより約０．８ｃｃ／分の溶融物の供給速度が生じた。高温噴出空気は、一定の３０ｐｓｉに設定した。回転ポリマー溶融物分配ディスクは鋸歯状の吐出端部はなく、凹状角度３０度を有し、そしてせん断ディスクは存在しなかった。分配ディスクの回転速度は、一定の１１，０００ｒｐｍに設定した。溶融物供給管からの紡糸溶融物の温度は２５１℃に設定し、分配ディスクの温度は２６０℃に設定し、噴出空気の温度は２２０℃に設定した。この試験中、電界は使用しなかった。

ステンレス鋼の金属シートによって分配ディスクから１５インチ離れた位置に保持されたＲｅｅｍａｙ不織布捕集スクリーン上にナノ繊維を捕集した。繊維のＳＥＭ画像は、図４Ａに見られる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像から繊維サイズを測定し、３６６本の繊維の測定から、９９ｎｍ〜１１８８ｎｍの範囲であり、平均繊維径はおよそ、平均＝４３０ｎｍおよび中央値＝３８１ｎｍであると決定した（図４Ｂ）。

実施例２
実施例２は、分配ディスクの回転速度を一定の１３，６３０ｒｐｍに設定したことを除いて、実施例１と同様に調製した。繊維の直径は、実施例１よりも小さくなった。繊維のＳＥＭ画像は図５Ａに見られる。ＳＥＭを用いて画像から繊維サイズを測定し、４２２本の繊維の測定から、４０ｎｍ〜１０９６ｎｍの範囲であり、平均繊維径はおよそ、平均＝３６３ｎｍおよび中央値＝３２３ｎｍであると決定した（図５Ｂ）。

実施例３
異なるＰＰホモポリマー（ＢａｓｅｌｌＵＳＡＩｎｃ．からのＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０Ｘ、非常に狭い分子量分布を有する超高溶融流速樹脂、ＡＳＴＭＤ７９２を用いて測定した２３℃における密度０．９１ｇ／ｃｃ、ＡＳＴＭＤ１２３８を用いて測定したＭＦＲ＝１２００グラム／１０分）を用いたことを除いて、実施例１に従って連続繊維を製造した。ＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０ＹＰＰの典型的なせん断粘度は、４００°Ｆ、１０，０００／秒のせん断速度において、５．７６８４３Ｐａ秒である。ＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０ＹＰＰの融点はＴｍ＞１６０℃である。

分配ディスクは鋸歯状の吐出端部はなく、凹状角度１５度を有し、そして静止せん断ディスクが存在した。分配ディスクの回転速度は、一定の１１，０００ｒｐｍに設定した。溶融物供給管からの紡糸溶融物の温度は２５１℃に設定し、分配ディスクの温度は２７０℃に設定し、噴出空気の温度は２２０℃に設定した。この試験中、電界は使用しなかった。

ステンレス鋼の金属シートによって回転紡糸ディスクから１５インチ離れた位置に保持されたＲｅｅｍａｙ不織布捕集スクリーン上に繊維を捕集した。繊維のＳＥＭ画像は、図６Ａに見られる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像から繊維サイズを測定し、７２７本の繊維の測定から、６３ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲であり、平均繊維径はおよそ、平均＝３７８ｎｍおよび中央値＝３１３ｎｍであると決定した（図６Ｂ）。

実施例４
異なるＰＰホモポリマー（ＢａｓｅｌｌＵＳＡＩｎｃ．からのＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０Ｗ、非常に狭い分子量分布を有する高溶融流速樹脂、ＡＳＴＭＤ７９２を用いて測定した２３℃における密度０．９１ｇ／ｃｃ、ＡＳＴＭＤ１２３８を用いて測定したＭＦＲ＝５００グラム／１０分）を用いたことを除いて、実施例１に従って連続繊維を製造した。ＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０ＹＰＰの典型的なせん断粘度は、４００°Ｆ、１０，０００／秒のせん断速度において、９．４５３１７Ｐａ秒である。ＭｅｔｏｃｅｎｅＭＦ６５０ＹＰＰの融点はＴｍ＞１６０℃である。

分配ディスクは鋸歯状の吐出端部はなく、凹状角度３０度を有し、そしてせん断ディスクは存在しなかった。分配ディスクの回転速度は、一定の１１，０００ｒｐｍに設定した。溶融物供給管からの紡糸溶融物の温度は２５１℃に設定し、分配ディスクの温度は２６０℃に設定し、噴出空気の温度は２２０℃に設定した。この試験中、電界は使用しなかった。

ステンレス鋼の金属シートによって分配ディスクから１５インチ離れた位置に保持されたＲｅｅｍａｙ不織布捕集スクリーン上に繊維を捕集した。繊維のＳＥＭ画像は、図７Ａに見られる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像から繊維サイズを測定し、２０９本の繊維の測定から、６０ｎｍ〜１６５０ｎｍの範囲であり、平均繊維径はおよそ、平均＝４８０ｎｍおよび中央値＝４００ｎｍであると決定した（図７Ｂ）。

実施例５
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）射出成形樹脂（ＮＯＶＡＣｈｅｍｉｃａｌｓ（カナダ）からのＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＩＦｓ９３２−Ｒ）、非常に狭い分子量分布を有する高メルトインデックス樹脂を用いたことを除いて、実施例１に従って連続繊維を製造した。このポリマーの特性は、ＡＳＴＭＤ７９２を用いて測定した２３℃における密度０．９３２ｇ／ｃｃ、ＡＳＴＭＤ１２３８を用いて測定したＭＩ＝１５０グラム／１０分であった。

ギアポンプを有するＰＲＩＳＭ押出機を用いて、供給管を通って分配ディスクに溶融物を配送する。圧力は一定の６１ｐｓｉに設定した。ギアポンプの速度は一定の１０に設定し、これにより約１．６ｃｃ／分の溶融物の供給速度が生じた。高温噴出空気は、一定の３０ｐｓｉに設定した。回転紡糸ディスクは凹状角度３０度を有し、鋸歯状の吐出端部があり、そして静止せん断ディスクが存在した。分配ディスクの回転速度は、一定の１３，６３０ｒｐｍに設定した。溶融物供給管からの紡糸溶融物の温度は２５０℃に設定し、回転紡糸ディスクの温度は２２０℃に設定し、噴出空気の温度は１６０℃に設定した。この試験中、電界は使用しなかった。

ステンレス鋼の金属シートによって分配ディスクから１５インチ離れた位置に保持されたＲｅｅｍａｙ不織布捕集スクリーン上に繊維を捕集した。繊維のＳＥＭ画像は、図８Ａに見られる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像から繊維サイズを測定し、６５３本の繊維の測定から、５３ｎｍ〜１７３２ｎｍの範囲であり、平均繊維径はおよそ、平均＝４０９ｎｍおよび中央値＝３５７ｎｍであると決定した（図８Ｂ）。
次に、本発明の態様を示す。
1. 前方表面繊維吐出端部を有する加熱回転分配ディスクの内側紡糸表面に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの紡糸溶融物を供給するステップと、
紡糸溶融物を薄膜に分配するように前記内側紡糸表面に沿って、そして前方表面繊維吐出端部に向かって、前記紡糸溶融物を放出するステップと、
前記前方表面吐出端部から別々の溶融ポリマー繊維ストリームを吐出し、前記繊維ストリームを細くして、約１，０００ｎｍ未満の平均繊維径を有する高分子ナノ繊維を製造するステップと
を含むナノ繊維形成方法。
2. 前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン系ポリマー、バイオポリエステル、サーモトロピック液晶ポリマー、セルロースエステル、熱可塑性セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アセタール、アクリル、塩素化ポリエーテル、フルオロポリマー、ビニルポリマー、生分解性ポリマー、バイオ系ポリマー、２成分エンジニアリングポリマー、ポリマーを含有する埋込みナノ複合体、天然ポリマー、およびコポリマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される上記１に記載の方法。
3. 前記紡糸溶融物が、約１，０００ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの粘度を有する上記１に記載の方法。
4. 前記紡糸溶融物が、約０．１ｇ／分〜約５００ｇ／分のスループット速度で供給される上記１に記載の方法。
5. 前記回転分配ディスクの回転速度が、約１，０００ｒｐｍ〜約１００，０００ｒｐｍの間である上記１に記載の方法。
6. 前記回転分配ディスクが、赤外線加熱、誘導加熱または輻射加熱から選択される間接加熱によって加熱される上記１に記載の方法。
7. 前記前方表面吐出端部から吐出される溶融ポリマー繊維ストリームが、高温噴出ガス流内に、かつ回転分配ディスクから離れる方向に向けられる上記１に記載の方法。
8. 前記噴出ガスが、前記ポリマーの融点以上の温度を有する上記１に記載の方法。
9. 約５００ｎｍ未満の平均繊維径を有するナノ繊維を形成する上記１に記載の方法。
10. 前記ポリマーの融点よりも低い温度を有する冷却ガスによって前記ナノ繊維を冷却することをさらに含む上記１に記載の方法。
11. 前記繊維をコレクタ上に捕集して繊維ウェブを形成することをさらに含む上記１に記載の方法。
12. 前記コレクタを通して真空を適用し、繊維をコレクタ上に引き付けて繊維ウェブを形成することをさらに含む上記１１に記載の方法。
13. 前記回転分配ディスクと前記コレクタとの間に電位が保持される上記１１に記載の方法。
14. 前記電位が、前記回転分配ディスクと、前記回転分配ディスクおよび前記コレクタ間に位置する電極との間で保持される上記１３に記載の方法。
15. 前記電位が、前記コレクタと、前記回転分配ディスクおよび前記コレクタ間に位置する電極との間で保持される上記１３に記載の方法。
16. 前記電位が、約１ｋＶ〜約１５０ｋＶの間である上記１３に記載の方法。
17. 高分子ナノ繊維を製造するための溶融紡糸装置であって、
入口部分および出口部分、ならびにその出口部分における少なくとも１つの溶融ポリマー出口ノズルを有し、前記溶融紡糸装置を通って軸方向に配置された溶融ポリマー供給管と、
前記溶融ポリマー供給管の前記出口部分を包囲して前記出口部分と流体連通する内側紡糸表面入口部分と、前方表面吐出端部分とを有する、回転可能な溶融ポリマー分配ディスクを含むスピナレットと、
前記回転可能な溶融ポリマー分配ディスクに向けられた間接加熱源と
を含む溶融紡糸装置。
18. 噴出ガスノズルがその周囲に配設された環状の高温噴出ガスリングをさらに含み、前記噴出ガスリングが前記溶融ポリマー供給管に環状に配設され、前記噴出ガスノズルが高温噴出ガスを前記前方表面繊維吐出端部の上に向けるように配置される上記１７に記載の溶融紡糸装置。
19. 前記前方表面吐出端部の下流側に多孔質捕集表面をさらに含む上記１７に記載の溶融紡糸装置。
20. 前記回転可能な溶融ポリマー分配ディスクが、凹状の内側紡糸表面を有する上記１７に記載の溶融紡糸装置。
21. 前記回転可能な溶融ポリマー分配ディスクが、平坦な内側紡糸表面を有する上記１７に記載の溶融紡糸装置。
22. 前記溶融ポリマー分配ディスクの直径が、約１０ｍｍ〜約２００ｍｍである上記１７に記載の溶融紡糸装置。
23. 前記前方表面繊維吐出端部と前記内側紡糸表面との間の角度が、０度超から約９０度までの間である上記２０に記載の溶融紡糸装置。
24. 前記溶融ポリマー供給管の前記出口部分に環状に、そして回転可能な溶融ポリマー分配ディスクの表面に平行に、そして回転可能な溶融ポリマー分配ディスクの表面からの間隙によって隔てられて配設された静止せん断ディスクをさらに含む上記１７に記載の溶融紡糸装置。
25. 前記前方表面吐出端部が鋸歯状である上記１７に記載の溶融紡糸装置。
26. 前記高温噴出ガスリングと前記捕集表面との間に配設された少なくとも１つの冷却ガスノズルをさらに含む上記１９に記載の溶融紡糸装置。
27. 前記溶融ポリマー分配ディスクと前記捕集表面との間に接続された高電圧帯電デバイスをさらに含む上記１７に記載の溶融紡糸装置。
28. 前記捕集表面が、前記スピナレットに環状に配設される上記１７に記載の溶融紡糸装置。
29. 約５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する、ポリオレフィンを含むナノ繊維の捕集。
30. 約４００ｎｍ以下の繊維径中央値を有する上記２９に記載のナノ繊維の捕集。
31. 約４００ｎｍ未満の平均繊維径および約４００ｎｍ未満の繊維径中央値を有する上記３０に記載のナノ繊維の捕集。
32. 約３６０ｎｍ未満の繊維径中央値を有する上記３１に記載のナノ繊維の捕集。
33. 不織布ウェブの形態である上記２９に記載のナノ繊維の捕集。
34. 前記ポリオレフィンがポリプロピレンである上記２９に記載のナノ繊維の捕集。
35. 前記ポリオレフィンがポリエチレンである上記２９に記載のナノ繊維の捕集。
36. 前記不織布ウェブが繊維スクリム上に捕集される上記３３に記載のナノ繊維の捕集。

Claims

前方表面繊維吐出端部と円錐台状表面を有する加熱回転分配ディスクの内側紡糸表面に、少なくとも１種のポリオレフィンポリマーの紡糸溶融物を供給するステップと、
紡糸溶融物を薄膜に分配するように前記内側紡糸表面に沿って、そして前方表面繊維吐出端部に向かって、前記紡糸溶融物を放出するステップと、
前記前方表面吐出端部から別々の連続した溶融ポリマー繊維ストリームを吐出し、前記繊維ストリームを、前記回転分配ディスクの１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍの回転速度により得られる遠心力のみにより細くして、５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する高分子ナノ繊維を製造するステップと
を含むナノ繊維形成方法。
５００ｎｍ未満の平均繊維径を有するポリオレフィンナノ繊維を製造するための溶融紡糸装置であって、
入口部分および出口部分、ならびにその出口部分における少なくとも１つの溶融ポリマー出口ノズルを有し、前記溶融紡糸装置を通って軸方向に配置された溶融ポリマー供給管と、
前記溶融ポリマー供給管の前記出口部分を包囲して前記出口部分と流体連通する内側紡糸表面入口部分と、前方表面吐出端部分とを有する、回転可能な溶融ポリマー分配ディスクを含むスピナレットと、
１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍの回転速度を有する前記回転可能な溶融ポリマー分配ディスクに向けられた間接加熱源と
を含む溶融紡糸装置であって、
前記分配ディスクが、円錐台状表面を有する、前記溶融紡糸装置。