CN105658857A - 熔融纺丝的聚丙烯精细级纳米纤维网 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细级独立的纳米纤维网和纳米纤维膜，其包括数均纳米纤维直径小于200nm且中流量孔径小于1000nm的纳米纤维网络，其产生具有流动与阻隔性质之间的优异平衡的选择性的阻隔介质。

Description

熔融纺丝的聚丙烯精细级纳米纤维网
本申请要求2013年10月22日提交的美国临时申请61/893,961的优先权，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及熔融纺丝的聚丙烯精细级纳米纤维网，其包括数均纳米纤维直径小于200nm且中流量孔径小于1000nm的纳米纤维网络。
背景技术
由纳米纤维获得的表面与体积之比的增大已对广泛的应用有显著的影响。具体地，对于过滤器性能，其基于产生最高的流速同时捕集和截留最细的颗粒，而不堵塞过滤器，纳米纤维具有改进的截留和惯性撞击有效性，并在纤维表面产生滑移流动，使得在给定的压降下得到更好的性能。因此，作为基材上的涂层或与基材层合的纳米纤维目前在空气、液体和机动车应用中被结合到过滤器。
聚合物纳米纤维可由基于溶液的静电纺纱或电吹法制造，但是它们具有非常高的工艺成本、有限的产量和低生产率。无规沉降纤维的熔喷纳米纤维方法在对于大多数最终用途应用充分高的生产量下不能提供足够的均匀度。所得纳米纤维常沉降在粗纤维非织造物或微纤维非织造物的基底层上以构造多个层。暴露在纤维网顶部的熔喷聚丙烯纳米纤维或小的微纤维的问题在于它们是非常易碎的，并且在正常操作下或与一些物体接触时它们易破碎。此外，该纤维网的多层性质增加了它们的厚度和重量，还在生产中还引入了一些复杂性。离心纺丝纳米纤维方法已证实在大规模纳米纤维网生产中具有较低的生产成本。
授予DuPont的US8,277,711B2公开了无喷嘴的离心溶体纺丝方法，其通过旋转式薄膜原纤化。数均直径小于约500nm的纳米纤维已受权利要求书保护，并且例如示于从聚丙烯和聚乙烯树脂纺丝的示例。实践中，由于要求在纺丝盘内表面上具有均匀且平滑的薄膜流，所以用于制备均匀的纳米纤维的操作窗口非常窄，其要求聚合物良好的流变性质和良好的温度、转速和熔体进料速度的组合。否则，在纺丝盘的内表面上不会有均匀且平滑的薄膜流。由此，薄膜流的不稳定性和薄膜厚度的变化将造成与纳米纤维混合的较大纤维的形成。
由US8,277,711B2的过程制备的纳米纤维可使用WO2013/096672的过程沉降在带式收集器上以形成均匀的纤维网介质，其中需要实施复杂的气流管理。否则，在高速旋转的盘下方，由于因“龙卷风”式效应的纤维流的旋转和扭转，所以不可能沉降均匀的纤维网。
授予UniversityofTexas(随后授予theFibeRioTechnologyCorporation)的US8,231,378B2公开了从旋转的喷丝头进行纺丝的离心纳米纤维，该喷丝头具有喷嘴，诸如注射器、微网孔或非注射器间隙，其具有直径尺寸为0.01-0.80mm的典型开口。已示出纳米纤维和数均直径为1微米或更大的微纤维。已公开了数均直径小于约300nm的纳米纤维。一般而言，通过喷嘴的离心纺丝具有低得多的产量，这是由于通过喷嘴孔的毛细管流体，并且熔体模头在喷嘴出口处溶胀。对于现有技术，当从熔体纺丝聚丙烯纳米纤维时，只有非常少基重的薄层纳米纤维可沉积在稀松布上。已报道了约600nm的聚丙烯，其具有带缺陷的纤维的混合物，特别是粉末和“喷溅纹”。PP纤维网具有非常低的强度，且由于热降解而难以不用稀松布进行处理。
需要改进离心熔融纺丝纳米纤维方法以制造精细级的纳米纤维网。
发明内容
本发明涉及熔融纺丝的聚丙烯精细级纳米纤维网，其包括数均纳米纤维直径小于约200nm且中流量孔径小于约1000nm的纳米纤维网络。
附图说明
图1A是本发明的纤维网结构的低放大倍率SEM图像，图1B是本发明的纤维网结构的高放大倍率SEM图像。
图2是使用基于US8,277,711B2的方法以及根据本发明改进的纺丝盘的设备示意图。
图3是用于根据本发明改进US8,277,711B2的方法的具有独立纤维网收集器的纺丝盘的示意图。
图4A是本发明中实施例1的数均纳米纤维直径分布的图形形式。图4B是本发明中实施例1的数均纳米纤维直径分布的表格形式。
图5是本发明中实施例1的孔径分布。
图6是实施例1的纤维网样品和用于制备实施例1的聚合物树脂粒料的热重分析(TGA)数据。
图7是通过使用高温体积排阻色谱法(SEC)测量的实施例1的纤维网和用于制备实施例1的聚合物树脂粒料的分子量(Mw)数据。
图8是实施例1的纤维网样品和用于制备实施例1的聚合物树脂粒料的差示扫描量热仪(DSC)的热分析数据。
图9A和9B分别示出了在250X和10000X放大倍率下比较例1的SEM图像。
图10是比较例1的孔径分布。
图11A和11B分别示出了在250X和10000X放大倍率下比较例2的SEM图像。
图12是比较例2的孔径分布。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“纤维网”是指通常制成非织造物的纤维网络的层。
如本文所用，术语“非织造”是指多个基本上无规取向纤维的纤维网，其中通过肉眼不能分辨纤维排列中的总体重复结构。所述纤维可以彼此粘结，或者可以是非粘结的，并且缠结以向所述纤维网赋予强度和完整性。纤维可以是短纤维或连续纤维，并且可包含单一材料或多种材料，也可以是不同纤维的组合或者是各自由不同材料构成的类似纤维的组合。
如本文所用，术语“纳米纤维网”是指主要由纳米纤维构成的纤维网。“主要(地)”是指纤维网中大于50％的纤维是纳米纤维。
如本文所用，术语“纳米纤维”是指数均直径小于约1000nm的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用的术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
如本文所用，术语“微纤维”是指数均直径为约1.0μm至约3.0μm的纤维。
如本文所用，术语“粗纤维”是指数均直径大于约3.0μm的纤维。
如本文所用，术语“粗等级纳米纤维网”是指中流量孔径大于约5.0μm的纳米纤维网。
如本文所用，术语“中度等级纳米纤维网”是指中流量孔径大于约1.0μm且小于5.0μm的纳米纤维网。
如本文所用，术语“精细等级纳米纤维网”是指中流量孔径小于约1.0μm的纳米纤维网。
如本文所用，术语“独立的”是指纳米纤维网是单层、自持且没有任何基材。
如本文所用，术语“离心纺丝方法”是指通过从旋转构件顶出而形成纤维的任何方法。
如本文所用，术语“旋转构件”是指推进或分配材料的纺丝装置，由此通过离心力形成原纤或纤维，无论是否使用另一种装置诸如气体来辅助此类推进。
如本文所用，术语“凹形的”是指剖面可弯曲(诸如半球形)的旋转构件的内表面具有椭圆形、双曲线形、抛物线形的横截面，或者可以是截头圆锥形等。
如本文所用，术语“纺丝盘”是指具有盘形状的旋转构件，其具有凹形、截头圆锥形或平坦开口的内表面。
如本文所用，术语“原纤”是指当原纤变细时，可以细旦纤维前体形式形成的细长结构。在旋转构件的排出点处形成原纤。排出点可以是边缘、锯齿或者可为孔，通过其流体被挤出以形成纤维。
如本文所用，术语“无喷嘴(的)”是指不来自于喷嘴型纺丝孔，包括旋转构件上的喷嘴的原纤或纤维。
如本文所用，术语“带电的”是指在方法中的一个对象相对于未带电对象或那些不具有净电荷的对象具有正极性或负极性的净电荷。
如本文所用，术语“纺丝流体”是指熔融或溶液形式的热塑性聚合物，其能够流动并形成纤维。
如本文所用，术语“排出点”是指原纤或纤维从纺丝构件顶出的位置。排出点例如可为边缘，或为原纤通过其挤出的孔。
如本文所用，术语“锯齿”是指锯齿状的外观或成排的尖锐或牙齿状的突起。锯齿切割的边缘具有许多与正被切割的材料接触的小点。
如本文所用，术语“龙卷风状”是指与收集器表面和扭转的纤维束的积雨云两者接触的纤维柱的强烈旋转。
如本文所用，术语“基本上”是指如果一个参数保持“基本上”处于某个值，那么描述该参数的数值从该值进行的不影响本发明的功能的改变被认为在该参数的描述的范围内。
本发明涉及熔融纺丝的聚丙烯精细级独立纳米纤维网和纳米纤维膜，其包括数均纳米纤维直径约为或小于200nm，并且中流量孔径小于1000nm的纳米纤维网络，EM图像示于图1，数均纳米纤维直径分布示于图4A和图4B，并且孔径分布示于图5。
原则上，可使用美国专利8,277,711B2中公开的离心熔融纺丝方法来制备非织造纤维网。纳米纤维的形成经过均匀的薄膜原纤化。熔融流铺展在纺丝盘的内表面上以形成薄膜。膜原纤化发生在纺丝盘的边缘处，并形成薄线。这些薄线通过离心力被进一步拉伸成纤维。在US8,277,711B2中对于给定的聚合物，由均匀稳定的薄膜原纤化形成纳米纤维。纤维纺丝的操作参数是温度、熔体进料速率和盘转速。在US8,277,711B2的实践中，完全纯的纳米纤维仅可由纺丝盘的内表面上的均匀且平滑的薄膜流制备，其要求聚合物良好的流变性质以及良好的温度、转速和熔体供料速度的组合。但是，开放式纺丝盘内表面上的旋转聚合物薄膜的表面将因为与高速旋转而带入的冷空气反应而冷却。实践中，对纺丝盘加热将至较高温度，使得具有正确的熔体粘度和均匀的薄膜流。因此，如果温度设定过高，则存在可能的热降解。本发明将解决该问题。纺丝盘顶部上的防热遮板被设计来使旋转的聚合物薄膜的表面温度的降低最少。纺丝盘顶部上的防热遮板将降低盘的加热温度以使热降解最少或消除。
参照安装在高速旋转中空轴200上的纺丝盘205的图2，其示出了纤维210排出纺丝盘的边缘处的排出点。具有与纺丝盘相同直径的防护遮板206安装在纺丝盘的顶部，作为熔融纺丝的防热遮板以阻止纺丝盘的内表面的热损失；作为溶液纺丝的空气防护遮板以阻止纺丝盘的内表面上的薄膜流的快速溶剂挥发。
防护遮板被放置成与旋转盘边缘上的锯齿接触以形成封闭锯齿。旋转盘边缘上的封闭锯齿抑制薄膜流的不稳定性和纺丝盘边缘处的厚度变化。
纺丝盘的固定遮板208通过纺丝盘的底部处的旋转中空轴安装在固定轴上以免于热损失，并阻止纤维流的漩涡和扭转，其归因于用于均匀纤维网沉降的高速旋转的盘下方的“龙卷风”状效应。
旋转盘边缘周围的拉伸区以虚线矩形区域标示。拉伸区温度通过温和空气建立，该空气来自于三股加热空气流的组合。一股来自于纺丝盘上方的温和加热空气202；另一股来自于温和加热空气流209，其来自于旋转中空轴200内的固定热空气管，穿过纺丝盘底部和固定遮板之间的间隙到达拉伸区；另一股温和加热空气是向下的流201。设计并实施拉伸区温度以保持线处于熔融状态，从而通过离心力使拉伸或伸长最大化。拉伸区直径为纺丝盘直径的约1.5倍。拉伸区温度是制备纳米纤维的关键要素。对于实施例中的聚丙烯，为了更佳的纳米纤维纺丝，通过温和加热空气使拉伸区温度优化为约180℃，并且对于纤维将静电充电作为选项。
使用WO2013/096672的纤维网沉降方法，纳米纤维被沉积在水平稀松布带式收集器或竖直管状稀松布带式收集器的表面上，然后成卷的纤维网被卷成独立的纤维网卷，离开收集器带。纤维通常不以受控方式流向收集器并且不均匀地沉积在收集器上。在本发明中使用在纺丝盘下具有固定遮板的改进的WO2013/096672方法。固定遮板阻止在高速旋转盘下方的“龙卷风”状效应，因此本发明中消除了纤维流的漩涡和扭转。带电环203与针组件是任选的，或者具有尖齿的圆锯被安装在拉伸区的空气加热环的顶部，用于向从纺丝盘顶出的原纤或纤维210施加静电电荷。
参照纤维沉降在带收集器上而形成纳米纤维网的图3，301是图2中所示的纺丝组合件。纳米纤维网300沉降在真空箱纤维网沉降收集器310上，真空箱纤维网沉降收集器310可置于整个纺丝组合件下方。收集器可具有打孔的表面。向收集器施加真空，在收集器的角落和边缘处真空强度最大，真空强度从收集器的角落和边缘开始至收集器中央逐渐降低，收集器中央的真空强度为零。在通过303驱动的循环带302上收集纤维，304是张力调节辊，305是用于独立纳米纤维网的支承辊，并且独立纤维网通过一对辊隙306送出，并送达收卷辊307上，并被卷起。
本发明涉及熔融纺丝的聚丙烯精细级纳米纤维网，其包括数均纳米纤维直径小于约200nm且中流量孔径小于约1000nm的纳米纤维网络。
纳米纤维网络的平均纤维直径和中值纤维直径均小于约200nm，并且单个纳米纤维的纤维直径在最小约10nm至最大约1000nm的范围。
纳米纤维网具有：(a)与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，纳米纤维网的小于约5％的Mw降低；(b)如通过TGA所测量，与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，基本上相同的热重损失；(c)与用于制备纳米纤维网的聚合物相比，更高的纳米纤维网的结晶度。
测试方法
高速视频图像：为了使成膜和纤维纺丝可视化，高速视频图像已被用于观察聚(氧乙烯)(PEO)在水溶液中的纺丝。
在去离子水中制备300,000MwPEO(购自Sigma-Aldrich)的重量百分比在介于0％和12％之间的溶液。Harvard设备PHD2000注入注射泵被用以控制溶液的流速为介于1,000和30,000RPM之间的旋转几何面纺丝。所测流速范围在介于0.01mL/min至50.00mL/min之间。两个具有Canon100mm微距镜头的PhotonFASTCAMSA5型1300K-M3高速摄像机被用于捕捉下情形中包括的图像，其中一个摄像机的位置平行于纺丝几何面，一个摄像机的位置垂直于纺丝几何面。选择摄像机和镜头设定以使7,000fps，抖动速度在介于0.37μs和4.64μs之间且光圈在介于f2.8和f32之间的清晰度最佳。
热分析：为了研究热降解和结晶度，使用TAInstruments的Q2000系列差示扫描量热仪(DSC)和Q500系列热重分析仪(TGA)进行热分析，将DSC样品在氮气下以10℃/min从室温至250℃进行标准加热、冷却、再加热循环。将TGA样品在氮气下以10℃/min从室温至900℃进行标准梯度加热。使用TAInstrumentsUniversalAnalysis2000分析热数据。使用对于100％结晶度的聚丙烯的熔融焓，即207J/g作为接受值测定样品的结晶度百分数。(参见：AvanderWal，J.JMulder，R.JGaymans.Fractureofpolypropylene：Theeffectofcrystallinity.Polymer，第39卷，第22期，1998年10月，第5477-5481页)
分子量测量：通过使用高温尺寸排阻色谱法(SEC)测量聚烯烃树脂的分子量。该方法包括在三氯苯中(TCB)在150℃下使用多角度光散射和粘度检测器。所使用的仪器包括具有溶剂递送和自动进样器的PolymerLaboratoriesPL220液相色谱仪、以及WyattTechnologiesDawnHELEOS多角度光散射检测器(MALS)。PolymerLaboratoriesSEC包括内置的示差粘度计和示差折射计。将四个PolymerLaboratoriesmixedBSEC柱用于分离。样品注入体积为200微升，流速为0.5mL/min。样品室、柱、内部检测器、输送管线和WyattMALS根据聚合物保持在介于150℃和160℃之间的受控温度下。在溶液通过PolymerLaboratoriesSEC内的柱之后，将流导引出仪器，并通过加热的输送管线至WyattMALS，然后返回PolymerLaboratoriesSEC。使用WyattTechnologiesAstra软件分析从仪器重新获得的数据。对于TCB中的聚烯烃使用0.092的dn/dc计算浓度。从光散射强度而非洗脱时间计算分子量，并且与标准物无关。为了确保仪器性能和精确度，定期分析可得的NIST聚乙烯标准物。
纤维网强度测量：纳米纤维网样品的拉伸强度和伸长率使用INSTRON张力检验器型号1122，根据ASTMD5035-11，“StandardTestMethodforBreakingForceandElongationofTextileFabrics(StripMethod)(用于织物的断裂力和伸长率的标准测试方法(带状法))”在改变的样品尺寸和应变速率下进行测量。每个样品的标距为2英寸，宽度为0.5英寸。夹头速度为1英寸/分钟(50％min-1的恒定应变速率)。在“纵向”(MD)以及“横向”(TD)上测试样品。最少测试3个样本以获得拉伸强度或伸长率的平均值。
SEM：主要在纳米纤维表征中使用扫描电镜(SEM)图，因为其在高放大倍率下给予极佳的图像清晰度，并已成为测量纳米纤维直径的工业标准。除了纤维直径之外，由不同的纳米纤维方法制得的纳米纤维网在X5,000或X10,000的高倍率SEM图像中的纳米纤维形态的差异难以区分。为了以不同的详细程度展示纤维形态，在X25、X100、X250、X500、X1,000、X2,500、X5,000和X10,000获得SEM图像。
中流量孔径根据ASTME129489，“StandardTestMethodforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquidPorosimeter(使用自动液体孔率计的膜过滤器的孔尺寸特征标准测试方法)”进行测量。将不同尺寸(8mm、20mm或30mm直径)的各个样品用如上所述的低表面张力流体润湿并放置于夹持器中，施加空气压差并将流体从样品中除去。湿流量等于干流量(无润湿溶剂下的流量)的二分之一处的压差被用于计算中流量孔径，所述计算采用提供的软件进行。中流量孔径以μm报告。
泡点根据ASTMF316，“StandardTestMethodsforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersbyBubblePointandMeanFlowPoreTest(通过泡点和中流量孔测试的膜过滤器的孔尺寸特征标准测试方法)”进行测量。将各个样品(8mm、20或30mm直径)用如上所述的低表面张力流体润湿。将样品放置于夹持器中后，施加压差(空气)并将流体从样品中除去。泡点是向样品片材施加压缩空气压力后的第一开口孔，并且使用供应商提供的软件计算。
孔径均匀度指数：孔径的均匀度指数(UI)定义为泡点直径和最小孔径的差与泡点和中流量孔的差的比率。
这个比率越接近2的值，孔分布就为高斯分布。如果均匀度指数比2大得多，则纳米纤维结构由直径比中流量孔大得多的孔决定。如果均匀度指数(UI)比2低得多，则更多结构由孔直径比中流量孔径低的孔决定。在分布的尾端仍将存在大量的大孔。
实施例
实施例1
由MetoceneMF650Y(LyondellBasell)的聚丙烯(PP)均聚物，使用图3中所示的设备，通过具有封闭锯齿和固定遮板的纺丝盘制备连续纤维。其具有的Mw＝75,381g/mol，熔体流动速率＝1800g/10min(230℃/2.16kg)，并且200℃下的零剪切粘度为9.07Pa-S。来自输送线的纺丝熔体的温度设定为240℃。纺丝盘边缘的温度为约200℃。拉伸区加热空气设定为250℃。通过盘和固定遮板之间的间隙的拉伸区空气设定为200℃，空气流速为50SCFH。向下的成形空气设定为150℃。成形空气流设定为50SCFH。将纺丝盘的旋转速度设定为恒定的10,000rpm。
如图1所示，从使用扫描电镜(SEM)由图像测量纤维尺寸，并且纳米纤维的数均直径分布如图5所示。对于所测量的总体纤维，实施例1的纤维直径均值和纤维直径中值分别为217.31和193.85nm，总计973根独立的纳米纤维，范围为最小64.12nm至最大872.47nm。PMI测量结果显示纳米纤维网具有中流量孔(MFP)＝504.1nm，M0＝465.6nm，Min＝197.7nm且Max(BP)＝3442.2nm。|MFP-M0|＝38nm，Ul＝1.104。
图6示出了与实施例1几乎相同的纳米纤维网和用于制备纤维网的聚合物树脂粒料的TGA测量。图7示出了实施例1的纳米纤维网和用于制备纤维网的聚合物树脂粒料的大分子重量测试。与用于制备纤维网的聚合物树脂粒料相比，实施例1的纳米纤维网的大分子重量存在较小的减少。图8示出了由DSC测量得出，纳米纤维网的结晶度高于用于制备纳米纤维的聚合物树脂。总体而言，该测量显示出热降解已降至最低。
比较例1
由实施例1中使用的相同的聚丙烯(PP)均聚物，使用美国专利8,277,711B2的方法，通过开放式纺丝盘制备连续纤维。使用具有齿轮泵的PRISM挤出机通过熔体输送管线将聚合物熔体输送到旋转纺丝盘中。来自熔体输送管线的纺丝熔体的温度设定为200℃。纺丝盘边缘的温度为约240℃。拉伸区加热空气设定为200℃。向下成形空气设定为150℃。成形空气流设定为15.0SCFM。将纺丝盘的旋转速度设定为恒定的10,000rpm。
如图9A和9B中所示，使用扫描电镜(SEM)由图像测量纤维尺寸。对于所测量的总纤维，比较例1的纤维直径均值和纤维直径中值为685nm和433nm，总计583根独立的纳米纤维，范围为最小126nm至最大8460nm。
比较例2
由实施例1中使用的相同的聚丙烯(PP)均聚物，使用美国专利8,277,711B2的方法，通过开放式纺丝盘制备连续纤维。来自熔体输送管线的纺丝熔体的温度设定为200℃。纺丝盘边缘的温度为约200℃。拉伸区加热空气设定为180℃。向下成形空气设定为150℃。成形空气流设定为50.0SCFM。将纺丝盘的转动速度设定为恒定的10,000rpm。
如图11A和11B中所示，使用扫描电镜(SEM)由图像测量纤维尺寸。对于所测量的总纤维，比较例2的纤维直径均值和纤维直径中值为935nm和670nm，总计431根独立的纤维，范围为最小172nm至最大17,052nm。存在约83.88％的纳米纤维、14.92％的微纤维和1.2％的粗纤维。

Claims (3)

1.一种熔融纺丝的聚丙烯精细级纳米纤维网，包括数均纳米纤维直径小于约200nm且中流量孔径小于约1000nm的纳米纤维网络。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维网，其中所述纳米纤维网络的平均纤维直径和中值纤维直径均小于约200nm，并且单个纳米纤维的纤维直径在最小约10nm至最大约1000nm的范围。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维网，其中所述纳米纤维网具有：
(a)与用于制备所述纳米纤维网的聚合物相比纳米纤维网的小于约5％的Mw降低；
(b)如通过TGA所测量，与用于制备所述纳米纤维网的聚合物相比基本上相同的热重损失；和
(c)与用于制备所述纳米纤维网的聚合物相比更高的纳米纤维网的结晶度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110558219A (zh) * 2019-09-30 2019-12-13 国合凯希水体修复江苏有限公司 一种网绳椰棕卷
CN110997119A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3294935A1 (en) * 2015-05-15 2018-03-21 Ceské vysoké ucení technické v Praze Apparatus for producing nanofibres or microfibres
CZ30554U1 (cs) * 2017-01-31 2017-04-03 Technická univerzita v Liberci Zařízení pro vysokorychlostní monitorování procesu výroby nanovláken elektrostatickým zvlákňováním

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171684B1 (en) * 1995-11-17 2001-01-09 Donaldson Company, Inc. Filter material construction and method
WO2005080679A1 (ja) * 2004-02-19 2005-09-01 Toray Industries, Inc. ナノファイバー配合溶液、乳液およびゲル状物およびその製造方法、ならびにナノファイバー合成紙およびその製造方法
US20060135020A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Weinberg Mark G Flash spun web containing sub-micron filaments and process for forming same
US20080070463A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Pankaj Arora Nanowebs
US8277711B2 (en) 2007-03-29 2012-10-02 E I Du Pont De Nemours And Company Production of nanofibers by melt spinning
WO2009075357A1 (ja) * 2007-12-13 2009-06-18 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電極、膜電極接合体および触媒層の製造方法
US9834865B2 (en) * 2007-12-17 2017-12-05 E I Du Pont De Nemours And Company Centrifugal solution spun nanofiber process
JP5233381B2 (ja) * 2008-03-06 2013-07-10 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布
WO2009117363A1 (en) 2008-03-17 2009-09-24 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Superfine fiber creating spinneret and uses thereof
US8470236B2 (en) * 2008-11-25 2013-06-25 E I Du Pont De Nemours And Company Process of making a non-woven web
US8684189B2 (en) * 2009-07-22 2014-04-01 Massachusetts Institute Of Technology Multifunctional electroprocessed membranes
US20110280660A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Pradip Bahukudumbi Chemical sorbent article
WO2013096672A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for laying fibrous webs from a centrifugal spinning process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997119A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
CN110997119B (zh) * 2017-07-21 2022-11-29 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
CN110558219A (zh) * 2019-09-30 2019-12-13 国合凯希水体修复江苏有限公司 一种网绳椰棕卷

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