JP2016534239A - メルトスピン法によるポリプロピレンファイングレードナノファイバウェブ - Google Patents

Abstract

本発明は、個数平均ナノファイバ直径が２００ｎｍ未満であり、かつ平均流量細孔径が１０００ｎｍ未満であるナノファイバ網状構造であって、流量対バリア特性のバランスに優れた選択的バリア媒質を提供するナノファイバ網状構造を含む、ファイングレードの自立型ナノウェブおよびナノファイバ膜に関する。

Description

本願は、２０１３年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／８９３，９６１号明細書の優先権の利益を主張するものであり、同米国仮特許出願の全体を参照によって本願に援用する。

本発明は、個数平均ナノファイバ直径が２００ｎｍ未満であり、かつ平均流量細孔径が１０００ｎｍ未満のナノファイバ網状構造を含む、メルトスピン法によるポリプロピレンファイングレードナノファイバウェブに関する。

ナノファイバによりもたらされた比表面積の増大は、様々な用途に大きな影響を与えている。特に、最高の流速を生じさせながら、フィルタを目詰まりさせずに微細粒子を捕捉および保持するという点に基づくフィルタ性能において、ナノファイバにより遮断および慣性衝突効率が改善され、ファイバ表面でのスリップフローが生じ、ある圧力低下に対する性能が向上した。その結果、基材上の被膜層としての、または基材に積層されたナノファイバが、現在、空気、液体、および自動車用のフィルタに組み込まれている。

高分子ナノファイバは、溶液を用いるエレクトロスピニングまたはエレクトロブローイング法で製造可能であるが、その加工費用は非常に高く、スループットに限界があり、生産性も低い。繊維をランダムに堆積させるメルトブローナノファイバ工程では、ほとんどの最終利用分野において適切な均一性が十分に高いスループットで提供されない。その結果として得られるナノファイバは、粗繊維の不織布またはマイクロファイバの不織布の基板層の上に設置されて、多層構造を形成することが多い。ウェブの上部で露出するメルトブロー方式によるポリプロピレンナノファイバまたは小さいマイクロファイバの問題は、これらが非常に脆く、通常の取扱いまたは何らかの物体との接触により容易に壊れることである。また、このようなウェブの多層構造という性質から、その厚さと重量が増し、製造も幾分複雑化する。遠心力紡糸方式のナノファイバ工程によれば、ナノウェブの大量生産における製造コストが低下することがわかっている。

ＤｕＰｏｎｔの米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書は、回転薄膜フィブリル化を通じたノズルレス遠心力メルトスピン工程を開示している。個数平均直径が約５００ｎｍ未満のナノファイバが特許請求され、ポリプロピレンおよびポリエチレン樹脂から紡糸された例において示されている。実際には、均一なナノファイバを作製するためのオペレーションウィンドウは非常に狭く、これは、スピニングディスクの内面上の均一で円滑な薄膜流れが要求され、それにはポリマの正しいレオロジ特性、および温度と回転速度と溶融物供給速度との正しい組合せが必要となるからである。そうでなければ、スピニングディスクの内面上に均一で円滑な薄膜流れを有さないであろう。結果的に、薄膜流れの不安定性と薄膜の厚さのばらつきは、ナノファイバと混在するより太い繊維が形成される原因となる。

米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書の工程で作製されたナノファイバは、国際公開第２０１３／０９６６７２号パンフレットの工程を使ってベルトコレクタ上に堆積させて、均一なウェブ媒体を形成することができ、その中では複雑な空気流管理を実行する必要がある。そうでなければ、高速回転ディスクの下で起こる「旋風」様効果による繊維ストリームの渦巻きおよびねじれのために、均一なウェブを堆積させることができない。

テキサス大学の米国特許第８，２３１，３７８ Ｂ２号明細書（後にＦｉｂｅＲｉｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが所有）は、直径０．０１〜０．８０ｍｍの一般的開口を有するシリンジ、マイクロメッシュポア、またはノンシンジギャップ等のノズルを有する回転スピナレット）からの遠心力ナノファイバ紡糸方式を開示している。個数平均直径が１マイクロメートル以上のマイクロファイバおよびナノファイバが示されている。個数平均直径が約３００ｎｍ未満のナノファイバが開示されている。一般に、ノズルを通じた遠心力紡糸方式の場合、ノズルオリフィスを通る毛細管流とノズル出口における溶融物ダイスウェルによってスループットが格段に低い。最新技術では、ポリプロピレンナノファイバを溶融物から紡糸する場合に、薄膜ナノファイバのうちスクリム上に堆積できるのはごくわずかな坪量にすぎない。繊維が欠陥、特に粉末および「スパッタ」と混在する約６００ｎｍのポリプロピレンが報告されている。ＰＰウェブは強度が極めて低く、熱劣化のために、スクリムがないと扱いにくい。

必要とされているのは、遠心力メルトスピンナノファイバ工程を改良して、ファイングレードのナノファイバウェブを作製することである。

本発明は、個数平均ナノファイバ直径が約２００ｎｍ未満であり、かつ平均流量細孔径が約１０００ｎｍ未満であるナノファイバ網状構造を含む、メルトスピン法によるポリプロピレンファイングレードナノファイバウェブに関する。

図１Ａは、本発明におけるウェブ構造の、低倍率のＳＥＭ画像である。 図１Ｂは、本発明におけるウェブ構造の、高倍率のＳＥＭ画像である。 本発明による改良を加えた米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書の工程に基づくスピニングディスクを使用する装置の図である。 本発明により米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書の工程を改良するための、自立型ウェブコレクタを有するスピンディスクの図である。 図４Ａは、本発明の例１の個数平均ナノファイバ直径の分布のグラフである。 図４Ｂは、本発明の例１の個数平均ナノファイバ直径の分布の表である。 本発明の例１の細孔径分布である。 例１のウェブサンプルおよび例１の作製に使用されたポリマ樹脂ペレットの熱重量分析（ＴＧＡ）データである。 例１および例１の作製に使用されたポリマ樹脂ペレットの、高温サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で測定した分子量（Ｍｗ）データである。 例１および例１の作成に使用されたポリマ樹脂ペレットの差動走査熱量計（ＤＳＣ）熱分析データである。 図９Ａ及び図９Ｂは、比較例１の、それぞれ２５０×および１０，０００×の倍率のＳＥＭ画像を示す。 比較例１の細孔径分布である。 図１１Ａ及び図１１Ｂは、比較例２の、それぞれ２５０×および１０，０００×の倍率のＳＥＭ画像を示す。 比較例２の細孔径分布である。

定義
「ウェブ」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、一般に不織布として作製される繊維の網状構造の層を指す。

「不織布」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、基本的にランダムな向きの複数の繊維のウェブであって、全体の繰返し構造が繊維の配置において裸眼で認識できないものを指す。繊維は相互に結合でき、または結合せずに絡み合わせて、ウェブに強度と完全性を付与できる。繊維は、ステープルファイバまたは連続繊維とすることができ、また、単独の材料でも、または異なる繊維の組合せもしくは各々が異なる材料を含む同様の繊維の組合せとしての複数の材料でも含むことができる。

「ナノファイバウェブ」という用語は、本明細書中で使用されているかぎり、主にナノファイバから構成されたウェブを指す。「主に」とは、ウェブ中の繊維の５０％超がナノファイバであることを意味する。

「ナノファイバ」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、個数平均直径が約１０００ｎｍ未満である繊維を指す。断面が円以外のナノファイバの場合、「直径」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、最大断面寸法を指す。

「マイクロファイバ」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、個数平均直径が約１．０μｍ〜約３．０μｍである繊維を指す。

「粗繊維」とは、本明細書中で使用されるかぎり、個数平均直径が約３．０μｍより大きい繊維を指す。

「コースグレードナノファイバウェブ」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、平均流量細孔径が約５．０μｍより大きいナノファイバウェブを指す。

「中間グレードナノファイバウェブ」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、平均流量細孔径が約１．０μｍより大きく、５．０μｍより小さいナノファイバウェブを指す。

「ファイングレードナノファイバウェブ」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、平均流量細孔径が約１．０μｍより小さいナノファイバウェブを指す。

「自立型」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、自己完結型で基板を一切有さない単層であるナノファイバウェブを指す。

「遠心力紡糸工程」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、繊維が回転部材から吐出されることによって形成されるすべてのプロセスを指す。

「回転部材」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、小繊維または繊維が遠心力により形成される材料を推進または分散させる紡糸装置を指し、空気等のその他の手段がこの推進に援用されるか否かを問わない。

「凹部」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、半球形などの断面を湾曲させることのできる、または楕円、双曲線、放物線、もしくは円錐台形の断面を有する、またはその他の回転部材の内面を指す。

「スピンディスク」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、凹状、円錐台形、または平坦な開放内面を有するディスク形状の回転部材を指す。

「小繊維」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、小繊維が弱力化したときに形成される細繊維の前駆体として形成されうる長尺構造を指す。小繊維は、回転部材の放出点において形成される。放出点は、繊維を形成するために流体が押し出される縁辺、鋸歯状部、またはオリフィスであってもよい。

「ノズルフリー」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、回転部材上のノズルを含め、ノズル型紡糸オリフィスからではない小繊維もしくは繊維を指す。

「帯電した」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、非帯電物体または正味電荷を有さない物体に関して、正または陰極の正味電荷を有する工程中の物体を指す。

「紡糸液」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、流動して繊維を形成できる、溶融物または溶液の形態の熱可塑性ポリマを指す。

「放出点」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、紡糸部材の上の、そこから小繊維または繊維が吐出される位置を指す。放出点は例えば、縁辺または、そこから小繊維が押し出されるオリフィスであってもよい。

「鋸歯状部」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、鋸歯の外観または鋭利な、もしくは歯のような突起の列を指す。鋸歯状切刃は、切断対象材料と多数の小さい接触点を有する。

「竜巻様」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、コレクタ表面および積乱雲状の渦を巻く繊維束の両方と接触する、激しく回転する繊維カラムを指す。

「基本的に」という用語は、本明細書中で使用されるかぎり、あるパラメータが「基本的に」特定の値に保持されるとき、そのパラメータを説明する数値がその値から、本発明の機能に影響を与えない程度に変化した場合、この変化はそのパラメータの説明の範囲内に含まれるとみなされることを指す。

本発明は、個数平均ナノファイバ直径が約２００ｎｍまたはそれ未満であり、かつ平均流量細孔径が１０００ｎｍ未満のナノファイバ網状構造を含む、メルトスピン法によるポリプロピレンファイングレードナノファイバウェブおよびナノファイバ膜に関し、ＳＥＭ画像は図１に示され、個数平均ナノファイバ直径分布は図４Ａおよび４Ｂに示され、細孔径分布は図５に示されている。

基本的に、米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書において開示されている遠心力メルトスピン工程を使って不織布ウェブを作製できる。ナノファイバの形成は、均一な薄膜フィブリル化を通じて行われる。溶融物の流れは、スピンディスクの内面上に広がって、薄膜を形成する。薄膜フィブリル化は、スピニングディスクの縁辺で発生し、細い糸を形成する。これらの細い糸は遠心力によってさらに延伸されて繊維となる。あるポリマについて、ナノファイバは米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書における均一で安定な薄膜フィブリル化から形成される。繊維紡糸の動作パラメータは、温度、溶融物供給速度、およびディスク回転速度である。米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書の実践において、完全に純粋なナノファイバは、スピニングディスクの内面上の均一で平滑な薄膜流れからしか作製できず、これにはポリマの正しいレオロジ特性、および温度、回転速度、溶融物供給速度の正しい組合せが必要である。しかしながら、オープンエンドのスピニングディスクの内面上の回転するポリマ薄膜の表面は、高速回転によって運ばれる冷たい空気との反応により冷却されるであろう。実際に、スピニングディスクの加熱は、正しい溶融物粘度と均一な薄膜流れを有するようにするために、より高い温度となるであろう。したがって、温度を高く設定しすぎると、熱劣化の可能性がある。本発明はこの問題に対処しようとしている。スピニングディスク上の熱シールドは、回転するポリマ薄膜の表面温度の低下を最小限にするように設計される。スピニングディスク上の熱シールドにより、ディスク加熱温度が下がり、熱劣化が最小限とされるか、または排除される。

高速回転する中空のシャフト２００に取り付けられるスピニングディスク２０５に関する図２を考えると、繊維２１０はスピニングディスクの縁辺にある放出点から出ているように示されている。スピニングディスクと同じ直径の保護シールド２０６がスピニングディスクの上に、スピニングディスクの内面への熱損失を防止するための溶融紡糸用熱保護シールドとして、スピニングディスクの内面上の薄膜流れからの急速な溶媒蒸発を防止するための溶液紡糸用保護シールドとして取り付けられる。

保護シールドは、回転ディスクの縁辺上の鋸歯状部と接触して、包囲鋸歯状部を形成するように設置される。回転ディスクの縁辺上の包囲鋸歯状部は、薄膜流れの不安定性とスピニングディスクの縁辺における厚さのばらつきを抑制する。

スピニングディスク用の静止シールド２０８はスピニングディスクの底部において、回転中空シャフトを通る静止シャフトに取り付けられて、熱が損失するのを保護し、また、均一なウェブ堆積のための高速回転ディスクの下の「竜巻」様効果による繊維ストリームの渦巻きおよびねじれを防止する。

回転ディスクの縁を取り囲む延伸領域は、破線の長方形の区域の中に示されている。延伸領域の温度は３つの加熱空気流の組合せからの弱風によって決定される。１つはスピニングディスクの上方の弱い加熱空気２０２からであり、もう１つは回転中空シャフト２００の内部の静止熱風チューブから、スピニングディスクの底部と静止シールドとの間のギャップを通って延伸領域に到達する弱い加熱空気２０９のストリームからであり、残りの弱い加熱空気は下向きの流れ２０１である。延伸領域の温度は、糸を溶融状態に保って、遠心力による延伸、すなわち長尺化を最大にするように設計され、実施される。延伸領域の直径は、スピンディスクの直径の約１．５倍である。延伸領域の温度は、ナノファイバ作製の重要要素である。例の中のポリプロピレンの場合、延伸領域の温度は、よりよいナノファイバ紡出のため、および選択肢として繊維が静電電荷を帯びるようにするために、弱い加熱空気によって約１８０℃に最適化される。

ナノファイバは、国際公開第２０１３／０９６６７２号パンフレットのウェブ堆積工程を使って水平なスクリムベルトコレクタまたは垂直な管状スクリムベルトコレクタの表面上に堆積され、その後、ウェブのロールが収集ベルトから自立ウェブロールとして巻き取られる。一般に、繊維はコレクタに向かって制御された方法で流れず、コレクタ上に均一に堆積しない。本発明では、スピニングディスクの下の静止シールドによって改良された国際公開第２０１３／０９６６７２号パンフレットの工程が使用される。静止シールドは高速回転ディスクの下の「竜巻」様の影響を防止するため、本発明では繊維ストリームの渦巻きとねじれが排除される。帯電リング２０３は任意選択によるものであり、針アセンブリまたは尖った歯を有するリングソーが延伸領域空気加熱リングの最上部に取り付けられて、スピニングディスクから吐出される小繊維と繊維２１０に正電荷を印加する。

ベルトコレクタ上にファイバを堆積させてナノファイバウェブを形成する図３を考えると、３０１は図２に示されるスピンパックである。ナノファイバウェブ３００は、スピンパック全体の下に設置されていてもよい真空ボックスウェブ堆積コメクタ３１０に載せられる。コレクタは、穿孔面を有していてもよい。コレクタには真空がかけられ、コレクタの角部と縁辺において真空強度が最も高く、真空強度はコレクタの角部と縁辺から真空強度がゼロとなるコレクタの中心に向かって徐々に減少する。繊維は、張力調整ロールとしての３０４と共に３０３によって駆動される循環ベルト３０２の上に収集され、３０５は独立型ナノファイバウェブの支持ロールであり、自立型ウェブは１対のニップを通過して巻取ロール３０７へと送られ、そこで巻き取られる。

本発明は、個数平均ナノファイバ直径が約２００ｎｍ未満であり、かつ平均流量細孔径が約１０００ｎｍ未満のナノファイバ網状構造を含む、メルトスピン法によるポリプロピレンファイングレードナノファイバウェブに関する。

ナノファイバ網状構造は、平均および中間ファイバ直径がどちらも約２００ｎｍ未満であり、かつ個々のナノファイバの繊維径が最小値約１０ｎｍ〜最大値約１０００ｎｍの範囲内である。

ナノファイバウェブは、（ａ）そのナノファイバウェブの作製に使用されたポリマと比較して、ナノファイバウェブのＭｗ減少が約５％未満であり、（ｂ）ＴＧＡにより測定される場合に、そのナノファイバウェブの作製に使用されたポリマと比較して、熱重量損失が基本的に同じであり、および（ｃ）そのナノファイバウェブの作製に使用されたポリマと比較して、ナノファイバウェブの結晶化度が高い。

試験方法
高速ビデオ画像：造膜および繊維紡糸を視覚化するために、高速度ビデオ画像を使って水溶液中のポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）の紡糸を観察した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した３００，０００ＭｗのＰＥＯの重量パーセントが０％〜１２％の水溶液を脱イオン水で調製した。Ｈａｒｖａｒｄの装置、ＰＨＤ２０００注入シリンジポンプを使って、回転形状紡糸までの溶液の流速を１，０００〜３０，０００ＲＰＭに制御した。試験した流速は０．０１〜５０．００ｍＬ／分の範囲である。Ｃａｎｏｎの１００ｍｍマクロレンズを用いた２台のＰｈｏｔｏｎ ＦＡＳＴＣＡＭ ＳＡ５モデル１３００Ｋ−Ｍ３高速度ビデオカメラでこの場合に含められる画像を撮影し、一方のカメラは紡糸形状に平行に置き、もう１台のカメラはそれに垂直に置いた。カメラとレンズの設定は、７，０００ｆｐｓでクラリティが最大になるようにし、シャッダ速度を０．３７〜４．６４μｓ、絞りをｆ２．８〜ｆ３２とした。

熱分析：熱劣化と結晶化度を調べるために、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００シリーズ差動走査熱量計（ＤＳＣ）とＱ５００シリーズ熱重量分析アナライザ（ＴＧＡ）を使って熱分析を行った。ＤＳＣサンプルに対し、窒素中において室温から２５０℃へと１０℃／分での標準的な加熱−冷却−再加熱サイクルを行った。ＴＧＡサンプルに対しては、窒素中において室温から９００℃へと１０℃／分での標準的な加熱を行った。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００を使って熱データを分析した。２０７ Ｊ／ｇの１００％結晶ポリプロピレンに関する融解エンタルピに関する容認された数値を使ってサンプルの結晶化度パーセントを測定した（参考文献：Ａ ｖａｎ ｄｅｌ Ｗａｌ，Ｊ．Ｊ． Ｍｕｌｄｅｒ，Ｒ．Ｊ Ｇａｙｍａｎｓ．Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ３９，Ｉｓｓｕｅ ２２，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９８，Ｐａｇｅｓ ５４７７−５４８１）。

分子量の測定：ポリオレフィン樹脂の分子量を高温サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で測定した。この方法は、１５０℃のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）における多角度光散乱および粘度検出器の使用を含む。使用される機器には、溶媒送達および自動注入器を備えるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ２２０液体クロマトグラフ機器と、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄａｗｎ ＨＥＬＥＯＳ多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）が含まれる。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＳＥＣは、内部差動粘度計と差動屈折計を含む。４本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ混合Ｂ ＳＥＣコラムを分離のために使用した。サンプル注入量は２００マイクロリットル、流速は０．５ｍＬ／分とした。サンプルコンパートメント、コラム、内部検出器、搬送線、およびＷｙａｔｔ ＭＡＬＳを、ポリマに応じて１５０〜１６０℃の制御温度に保持した。溶液がＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＳＥＣ内のコラムを通過した後、流れを機器の外および加熱搬送線を通ってＷｙａｔｔ ＭＡＬＳに誘導し、その後、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＳＥＣに戻した。機器から回収したデータをＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｓｔｒａ ソフトウェアにて分析した。ＴＣＢ内のポリオレフィンにつき０．０９２のｄｎ／ｄｃを使って濃度を計算した。分子量は、溶出時間ではなく光散乱強度から計算しており、標準に関していない。機器の性能と精度を確保するために、利用可能なＮＩＳＴポリエチレンの標準を定期的に分析する。

ウェブ強度の測定：ナノファイバウェブのサンプルの引張強度と伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ５０３５−１１「織物の破断強さおよび伸びの標準的試験方法（ストリップ法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆａｂｒｉｃｓ（Ｓｔｒｉｐ Ｍｅｔｈｏｄ））」に従って、ＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機モデル１１２２を使い、サンプル寸法とひずみ速度を変えて測定した。各サンプルのゲージ長さは２インチ、幅０．５インチである。クロスヘッド速度は１インチ／分（ひずみ速度は５０％分^-1で一定）である。サンプルを縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ））および横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ））に試験する。最低３個の標本を試験して、引張強度または伸びの平均値を得る。

ＳＥＭ：ナノファイバの特徴付けには主として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を使用し、これは、高倍率で卓越した画像鮮鋭さが得られ、ナノファイバの直径測定のための業界標準となっているからである。異なるナノファイバ工程で製造されたナノファイバウェブの×５，０００または×１０，０００の高倍率ＳＥＭ画像の中のナノファイバの形態の違いは、繊維の直径以外には区別が難しい。異なる詳細さで繊維の形態を明らかにするために、×２５、×１００、×２５０、×５００、×１，０００、×２，５００、×５，０００、×１０，０００で撮影した。

平均流量細孔径を、ＡＳＴＭ Ｅ １２９４−８９「自動液体ポロシメータを用いた膜フィルタの細孔径特性の標準的試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）」に従って測定した。異なるサイズ（直径８、２０または３０ｍｍ）の個々のサンプルを上述のように低表面張力流体で濡らしてホルダ内にセットし、異なる空気圧をかけ、サンプルから流体を除去した。湿潤流が乾燥流（湿潤溶媒のない流れ）の半分と等しくなる差圧を、供給されたソフトウェアを使った平均流量細孔径の計算に使用する。平均流量細孔径はμｍの単位で報告した。

バブルポイントを、ＡＳＴＭ Ｆ３１６「バブルポイントおよび平均流量細孔試験による膜フィルタの細孔径特性の標準的試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ ｂｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ ａｎｄ Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｅ Ｔｅｓｔ）」に従って測定した。個々のサンプル（直径８、２０または３０ｍｍ）の個々のサンプルを上述のように低表面張力流体で濡らした。サンプルをホルダにセットした後、差圧（空気）をかけ、流体をサンプルから除去した。バブルポイントは、圧縮空気圧をサンプルシートにかけた後に最初に開放した細孔であり、ベンダにより供給されるソフトウェアを使って計算される。

細孔径均一性指数：細孔径の均一性指数（ＵＩ）は、バブルポイントの直径と最小細孔径との差と、バブルポイントと平均流量細孔径との差との比と定義される。

この比率が数値２に近いほど、細孔分布はガウス分布となる。均一性指数が２よりはるかに大きい場合、そのナノファイバ構造はほとんどが、平均流量細孔径よりはるかに大きい直径の細孔で占められる。均一性指数（ＵＩ）が２よりはるかに小さい場合、構造のより多くの部分が平均流量細孔径より小さい細孔径の細孔により占められる。依然として、分布の後端においては多数の大型細孔がある。

例１
図３に示される装置を使って、包囲鋸歯状部と静止シールドを備えるスピンディスクにより、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌのポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマ、Ｍｅｔｏｃｅｎｅ ＭＦ６５０Ｙから連続繊維を作製した。これはＭｗ＝７５，３８１ｇ／ｍｏｌ、溶融物流速＝１８００ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）、ゼロせん断粘度は２００℃で９．０７Ｐａ・Ｓである。溶融物搬送線からの紡糸溶融物の温度は２４０℃に設定した。スピンディスク縁辺温度は約２００℃であった。延伸領域加熱空気は２５０℃に設定した。ディスクと静止シールドとの間のギャップを通る延伸領域の空気は、空気の流速５０ＳＣＦＨで２００℃に設定した。下向きのシェーピングエアは１５０℃に設定した。シェーピングエアの流れは５０ＳＣＦＨに設定した。スピンディスクの回転速度は一定の１０，０００ｒｐｍに設定した。

画像から、図１に示される走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って繊維サイズを測定し、ナノファイバの個数平均直径の分布を図５に示す。例１では、最小値６４．１２ｎｍ〜最大値８７２．４７ｎｍの範囲の合計９７３本の個別のナノファイバから、測定全繊維の繊維径平均と中央値はそれぞれ２１７．３１ｎｍおよび１９３．８５ｎｍであった。ＰＭＩ測定結果は、ナノファイバウェブの平均流量細孔径（ＭＦＰ）＝５０４．１ｎｍ、Ｍ０＝４６５．６ｎｍ、Ｍｉｎ＝１９７．７ｎｍ、およびＭａｘ（ＢＰ）＝３４４２．２ｎｍであることを示している。｜ＭＦＰ−Ｍ０｜＝３８ｎｍ、ＵＩ＝１．１０４。

図６は、例１のナノファイバウェブおよびそのウェブの作製に使用されたポリマ樹脂ペレットのほとんど同じＴＧＡ測定結果を示している。図７は、例１のナノファイバウェブおよびそのウェブの作製に使用されたポリマ樹脂ペレットの巨大分子量測定結果を示している。例１のナノファイバウェブにおいては、そのウェブの作製に使用されたポリマ樹脂ペレットと比較して、巨大分子量がわずかに減少している。図８は、ＤＳＣ測定結果から、ナノファイバウェブの結晶化度がナノファイバの作製に使用されたポリマ樹脂より高いことを示している。全体として、測定結果は熱劣化が削減または最小化されたことを示す。

比較例１
連続繊維を、オープンエンドスピンディスクにより、米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書の工程を使って、例１で使用されたものと同じポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマから作製した。ギアポンプを備えるＰＲＩＳＭ押し出し機を使って、溶融物搬送線を通じてポリマ溶融物を回転するスピンディスクに送達した。溶融物搬送線からの紡糸溶融物の温度は２００℃に設定した。スピンディスク縁辺温度は約２４０℃とした。延伸領域加熱空気は２００℃に設定した。下向きのシェーピングエアは１５０℃に設定した。シェーピングエアの流れは１５．０ＳＣＦＭに設定した。スピンディスクの回転速度は一定の１０，０００ｒｐｍに設定した。

繊維サイズを、図９Ａおよび９Ｂに示されているように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像から測定した。比較例１では、最小値１２６ｎｍ〜最大値８４６０ｎｍの範囲の合計５８３本の個別のナノファイバから、測定全繊維の繊維径平均と中央値は６８５ｎｍおよび４３３ｎｍである。

比較例２
連続繊維を、オープンエンドスピンディスクにより、米国特許第８，２７７，７１１ Ｂ２号明細書の工程を使って、例１で使用されたものと同じポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマから作製した。溶融物搬送線から回転するスピンディスクまでの紡糸溶融物の温度は２００℃に設定した。スピンディスクの縁辺温度は約２００℃であった。延伸領域加熱空気は１８０℃に設定した。下向きのシェーピングエアは１５０℃に設定した。シェーピングエアの流れは５０．０ＳＣＦＭに設定した。スピンディスクの回転速度は一定の１０，０００ｒｐｍに設定した。

繊維サイズを、図１１Ａおよび１１Ｂに示されているように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像から測定した。比較例２では、最小値１７２ｎｍ〜最大値１７，０５２ｎｍの範囲の合計４３１本の個別の繊維から、測定全繊維の繊維径平均および中央値は９３５ｎｍおよび６７０ｎｍである。約８３．８８％のナノファイバ、１４．９２％のマイクロファイバ、１．２％の粗繊維がある。

Claims (3)

1. 個数平均ナノファイバ直径が約２００ｎｍ未満であり、かつ平均流量細孔径が約１０００ｎｍ未満であるナノファイバ網状構造を含む、メルトスピン法によるポリプロピレンファイングレードナノファイバウェブ。
2. 前記ナノファイバ網状構造の繊維径の平均および中央値がどちらも約２００ｎｍ未満であり、かつ個々のナノファイバの繊維径が最小値約１０ｎｍ〜最大値約１０００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載のナノファイバウェブ。
3. （ａ）前記ナノファイバウェブの作製に使用されたポリマと比較して、前記ナノファイバウェブのＭｗ減少が約５％未満であり、
   （ｂ）ＴＧＡで測定される場合に、前記ナノファイバウェブの作製に使用された前記ポリマと比較して、熱重量損失が基本的に同じであり、および
   （ｃ）前記ナノファイバウェブの作製に使用された前記ポリマと比較して、前記ナノファイバウェブの結晶化率がより高い、
   請求項１に記載のナノファイバウェブ。