WO2017142021A1 - 不織布、フィルタ及び不織布の製造方法 - Google Patents

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WO2017142021A1
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thermoplastic resin
fiber diameter
fiber
propylene
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レヌカーン ルアムス
亘 宝田
雄士 鞠谷
康三 飯場
市川　太郎
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三井化学株式会社
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    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
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Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric, a filter, and a method for producing the nonwoven fabric.
  • Nonwoven fabrics especially spunbonded nonwoven fabrics and meltblown nonwoven fabrics, have advantages such as the absence of impurities and the excellent chemical resistance by selecting the type of fiber because no binder is used for fiber accumulation. Therefore, it is used for various purposes.
  • melt blown nonwoven fabrics also referred to as “melt blown nonwoven fabrics” are excellent in flexibility, uniformity, and denseness because they can be formed with ultrafine fibers compared to spunbond nonwoven fabrics. For this reason, melt blown nonwoven fabrics are singly or laminated with other nonwoven fabrics, filters (liquid filters, gas filters, etc.), hygiene materials, medical materials, agricultural coating materials, earth and wood, building materials, oil adsorption Widely used in materials, automobile materials, electronic materials, separators, clothing, packaging materials, and the like.
  • a resin composition containing polyethylene and polyethylene wax is molded by a melt blow method, and the resulting melt blow nonwoven fabric is a spunbond composed of a composite fiber formed from a polyester and an ethylene polymer.
  • a method of laminating with a nonwoven fabric and using it as a filter has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a melt-blown nonwoven fabric using a nozzle piece with a specific shape is proposed to obtain a single melt-blown nonwoven fabric with a wide fiber diameter distribution formed simultaneously as a filter fiber.
  • Patent Document 4 a filter made of a polyethylene nonwoven fabric formed by molding a resin composition containing polyethylene of a specific molecular weight and polyethylene wax by a melt blow method has been proposed.
  • Patent Literature 1 International Publication No. 2000/222219
  • Patent Literature 2 International Publication No. 2012/111724
  • Patent Literature 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-131353
  • Patent Literature 4 International Publication No. 2015/93451
  • Patent Document 1 described above discloses that a melt-blown polyethylene nonwoven fabric having a fiber diameter of 2.8 ⁇ m can be obtained by molding a resin composition containing specific polyethylene and polyethylene wax by a melt-blowing method (Patent Document 1). 1 Example 2).
  • Patent Document 2 described above discloses that a melt blown polyethylene nonwoven fabric having a fiber diameter of 3.3 ⁇ m can be obtained.
  • the nonwoven fabric described in Patent Document 3 described above has a wide dispersion of the fiber diameters constituting the nonwoven fabric, but the median fiber diameter in Examples is 5.5 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, both of which are based on fine fibers. Nonwoven fabrics having fine voids are difficult to obtain. In the nonwoven fabric described in Patent Document 4, a thinner fiber diameter is achieved. However, considering the case where the nonwoven fabric is used alone as a filter, it is required that the fine particle blocking rate be improved.
  • the subject of one Embodiment of this invention is a nonwoven fabric which has a large surface area, has a fine space
  • the subject of another embodiment of this invention is providing the manufacturing method of a nonwoven fabric with a large fine surface area and a favorable fine particle blocking rate when it uses for a filter.
  • Means for solving the problems include the following embodiments.
  • ⁇ 1> A nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm of 3.0% or more.
  • ⁇ 2> The nonwoven fabric according to ⁇ 1>, wherein the thermoplastic resin fiber has a ratio of a peak fiber diameter to an average fiber diameter of 0.5 or less.
  • ⁇ 3> The nonwoven fabric according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the viscosity measured by melting at 200 ° C. is 0.1 Pa ⁇ s to 100.0 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic resin fiber contains a wax.
  • thermoplastic resin fiber contains 10% by mass to 60% by mass of the wax with respect to the total amount of the thermoplastic resin fiber.
  • thermoplastic resin fiber contains 10% by mass to 60% by mass of the wax with respect to the total amount of the thermoplastic resin fiber.
  • a peak fiber diameter of the thermoplastic resin fiber is 1 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin in the thermoplastic resin fiber is an ⁇ -olefin homopolymer or copolymer.
  • thermoplastic resin in the thermoplastic resin fiber is a polymer containing a structural unit derived from propylene.
  • a filter comprising the nonwoven fabric according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and having a melt viscosity at 200 ° C. of 0.1 Pa ⁇ s to 100.0 Pa ⁇ s is melted, and 10 ⁇ 9 m 3 to 10 ⁇ 4 m from a spinning nozzle. 3 intermittently dropping as a molten resin lump, supplying gas to the dropped molten resin lump to form thermoplastic resin fibers, and accumulating the formed thermoplastic resin fibers.
  • the method for producing a nonwoven fabric according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a non-woven fabric having a large surface area and having fine voids that can be suitably used for filter applications, and a filter including the non-woven fabric are provided.
  • a method for producing a nonwoven fabric having a large surface area and a good fine particle rejection when used in a filter is provided.
  • FIG. 6 is a graph showing the logarithmic frequency distribution of fiber diameters in the nonwoven fabrics of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. It is the schematic perspective view which looked at the die for melt blows of the melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus used in the example of the present invention from the undersurface side.
  • the nonwoven fabric of the present embodiment includes thermoplastic resin fibers having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm of 3.0% or more.
  • the fiber (thermoplastic resin fiber) containing a thermoplastic resin has an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less, and a part of the thermoplastic resin fiber having a fiber diameter of 100 nm to 200 nm is The fiber diameter integration frequency from 100 nm to 200 nm is present at a rate of 3.0% or more.
  • the location which has a fine fiber diameter exists as a nonwoven fabric, and due to presence of a fine fiber, a fine space
  • the ratio of the peak fiber diameter with respect to an average fiber diameter is 0.5 or less further about the thermoplastic resin fiber contained in the nonwoven fabric of this embodiment.
  • the fiber diameter distribution is wide, there are fibers having a very small diameter, and the ratio of the peak fiber diameter to the average fiber diameter is 0.5 or less.
  • the peak fiber diameter, which is the mode is smaller than the average fiber diameter, and the presence of fibers having a fiber diameter larger than the average fiber diameter further improves the resistance of the nonwoven fabric to compression.
  • a nonwoven fabric using thermoplastic resin fibers having a ratio of the peak fiber diameter to the average fiber diameter of 0.5 or less which is a preferred aspect of the present embodiment, is used for a filter
  • fine particle blocking is caused due to the fine fiber diameter.
  • the rate is good and the resistance to compression is improved due to the thicker fiber diameter and the filter performance is maintained for a longer period.
  • the nonwoven fabric which is a preferred aspect of the present embodiment can be expected to exhibit high performance when applied to separation filters such as gel particles which are generally easily clogged and difficult to use for a long period of time.
  • thermoplastic resin when a melt blown nonwoven fabric is formed using a thermoplastic resin, a melted thermoplastic resin is continuously supplied from a nozzle for forming the fiber, and hot air is blown to form the fiber.
  • the fiber diameter of the formed thermoplastic resin fiber depends on the nozzle hole diameter of the nozzle that discharges the thermoplastic resin and the viscosity of the molten thermoplastic resin.
  • the resin when taking a means to lower the melt viscosity of the thermoplastic resin in order to reduce the fiber diameter, if the heating temperature is raised, the resin may be altered or the melt viscosity is too low.
  • the nonwoven fabric of the present embodiment has a distribution of specific conditions for the fiber diameter of the thermoplastic resin fiber, and thus has an excellent balance between a fiber with a very thin fiber diameter and a thicker fiber, As a result, despite having a region with a large surface area, the resistance to compression as a whole nonwoven fabric is good.
  • the viscosity measured by melting the nonwoven fabric at 200 ° C. is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 100.0 Pa ⁇ s, preferably 0.1 Pa ⁇ s to 50.0 Pa ⁇ s. Is more preferably 0.5 Pa ⁇ s to 10.5 Pa ⁇ s, and particularly preferably 1.0 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the thermoplastic resin fiber which has a fiber diameter distribution suitable for the nonwoven fabric of this embodiment can be obtained more easily because the viscosity measured by melting the nonwoven fabric at 200 ° C. is in the above-described range.
  • the thermoplastic resin fiber forming the nonwoven fabric of this embodiment preferably contains a wax.
  • the fiber shape having the fine fiber diameter and the specific fiber diameter distribution defined in the present embodiment can be more easily achieved in the thermoplastic resin fiber.
  • the thermoplastic resin fiber contains a wax, it can be confirmed that the thermoplastic resin composition forming the fiber contains a wax.
  • the thermoplastic resin composition used for forming the fiber contains a wax, it becomes easy to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition in a molten state at the time of fiber formation to the above-described preferable range, and is specified in this embodiment. It is possible to efficiently obtain thermoplastic resin fibers having a fiber diameter distribution.
  • the thermoplastic resin fiber preferably contains 10% by mass to 60% by mass of wax with respect to the total amount of the thermoplastic resin fiber.
  • the content of the wax is more preferably in the range of 20% by mass to 50% by mass, and further preferably in the range of 30% by mass to 40% by mass.
  • the nonwoven fabric of this embodiment does not contain a solvent component.
  • the nonwoven fabric not containing the solvent component can be obtained by melting the thermoplastic resin composition and intermittently dropping it as a molten resin lump from a spinning nozzle as described in the preferred nonwoven fabric production method of the present embodiment described later. it can.
  • a solvent component means the organic solvent component which can melt
  • the non-woven fabric does not contain a solvent component means that the content of the solvent component when the non-woven fabric is analyzed by a headspace gas chromatographic method is below the detection limit of the measuring instrument.
  • the nonwoven fabric of this embodiment is a thermoplastic resin fiber having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less, and includes a thermoplastic resin fiber having a fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm of 3.0% or more. Moreover, it is preferable that the ratio of the peak fiber diameter with respect to an average fiber diameter is 0.5 or less about the thermoplastic resin fiber contained in a nonwoven fabric.
  • the average fiber diameter and the peak fiber diameter of the thermoplastic resin fiber will be described.
  • the fiber diameter of the thermoplastic resin fiber contained in the nonwoven fabric of this embodiment is measured by the following method.
  • Peak fiber diameter (mode fiber diameter) A logarithmic frequency distribution was created based on the data of 1000 fiber diameters ( ⁇ m) measured by the above-mentioned “(1) Method for measuring average fiber diameter”. In the log frequency distribution, the x-axis is plotted on a logarithmic scale with the fiber diameter ( ⁇ m) as the base and the y-axis is a percentage of frequency.
  • the geometric mean value of the minimum value and the maximum value of the x axis in the divided section was defined as the peak fiber diameter (mode fiber diameter, first peak fiber diameter described later).
  • the average fiber diameter is not particularly limited as long as it is 5 ⁇ m or less.
  • it is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and preferably 1.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m. More preferably, it is 2.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the ratio of the peak fiber diameter to the average fiber diameter is preferably 0.5 or less. That is, when the obtained average fiber diameter is 1, the peak fiber diameter is 0.5 or less, and the peak fiber diameter is smaller than the average fiber diameter, so that the nonwoven fabric of the present embodiment has a large surface area.
  • the filter has a good fine particle blocking rate.
  • the ratio of the peak fiber diameter to the average fiber diameter is more preferably 0.45 or less, further preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.05 to 0.3, 0 More preferably, the ratio is .05 to 0.2.
  • the peak fiber diameter of the thermoplastic resin fiber is preferably smaller than the average fiber diameter, more specifically preferably 1 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, More preferably, it is in the range of 0.05 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the peak fiber diameter is 1 ⁇ m or less, the surface area of the obtained non-woven fabric becomes larger, and the fine particle blocking rate when the non-woven fabric is used for a filter becomes higher.
  • a fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm is 3.0% or more.
  • the fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm is preferably 3.0% to 50%, more preferably 4.0% to 40%, and even more preferably 5.0% to 40%. Most preferably, it is 10.0% to 30%.
  • the fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm is 3.0% or more, the existence ratio of fine fibers becomes an effective amount, the surface area of the obtained nonwoven fabric is sufficiently large, and when the nonwoven fabric is used for a filter, Fine particle rejection is improved.
  • thermoplastic resin fibers contained in the nonwoven fabric of the present embodiment have the conditions that the average fiber diameter is 5 ⁇ m or less and the fiber diameter integration frequency of 100 nm to 200 nm is 3.0% or more. Fulfill. These conditions indicate that the average fiber diameter of the thermoplastic resin fibers contained in the nonwoven fabric is thin. Moreover, it shows that it has a very fine part with a fiber diameter of 200 nm or less. Moreover, it is a preferable condition that the ratio of the peak fiber diameter to the average fiber diameter of the thermoplastic resin fiber is 0.5 or less.
  • the thermoplastic resin fibers contained in the nonwoven fabric which is a preferable aspect of the present embodiment are also in a range where the fiber diameter is larger than the average fiber diameter. It shows having a fiber diameter distribution.
  • the average fiber diameter has a peak fiber diameter of 0.5 or less (hereinafter also referred to as a first peak fiber diameter), and It is preferable to have the second peak fiber diameter in a fiber diameter region larger than the average fiber diameter.
  • Having a second peak fiber diameter in a fiber diameter region larger than the average fiber diameter means that fibers having a fiber diameter larger than the average fiber diameter are present at a certain frequency, and in the nonwoven fabric than the average fiber diameter. By having thick fibers at a certain frequency, the resistance to compression of the nonwoven fabric becomes better.
  • the second peak fiber diameter is the most frequent fiber diameter in a region of fiber diameter larger than the average fiber diameter when the first peak fiber diameter exists in the logarithmic frequency distribution created based on the fiber diameter data.
  • thermoplastic resin If the thermoplastic resin used for manufacture of the nonwoven fabric of this embodiment is a thermoplastic resin applicable to manufacture of a melt blown nonwoven fabric, it will not specifically limit, A well-known thermoplastic resin can be used. Specific examples of the thermoplastic resin applicable to the present embodiment include homopolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Or a copolymer is mentioned.
  • ⁇ -olefin homopolymers or copolymers examples include high pressure method low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1.
  • LDPE high pressure method low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • ethylene / propylene random copolymer ethylene / 1.
  • -Ethylene homopolymers such as butene random copolymers or ethylene-containing copolymers such as ethylene / ⁇ -olefin copolymers; propylene homopolymers (polypropylene: PP), propylene / ethylene random copolymers, propylene / Propylene-containing polymers such as ethylene / 1-butene random copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer, propylene / 1-butene random copolymer; 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer Polymer, 1-butene such as 1-butene / propylene copolymer 4-methyl-1-pentene homopolymer, 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer, 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer, etc.
  • ⁇ -olefin-containing polymers such as 1-pentene-containing copo
  • thermoplastic resin other than the ⁇ -olefin-containing polymer examples include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon-6, nylon-66 and polymetaxylene adipamide; polyvinyl chloride; Examples include polyimide; ethylene / vinyl acetate copolymer; polyacrylonitrile; polycarbonate; polystyrene; ionomer and a mixture thereof.
  • thermoplastic resins ⁇ -olefin-containing polymers are preferred from the viewpoints of spinning stability during molding, nonwoven fabric processability and breathability, flexibility, light weight, and heat resistance.
  • a polymer containing a propylene-derived structural unit (hereinafter sometimes referred to as a propylene-based polymer) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light weight.
  • the thermoplastic resin in the thermoplastic resin fiber is preferably a polymer containing a structural unit derived from propylene.
  • the propylene polymer is more preferably a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene, and the like.
  • the propylene polymer suitable as the thermoplastic resin is usually a homopolymer of propylene having a melting point (Tm) of 125 ° C or higher, preferably 130 to 165 ° C. Or an ⁇ -olefin having 2 or 4 carbon atoms or more selected from propylene and a very small amount of ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • Tm melting point
  • One or two or more types of copolymers may be mentioned.
  • the copolymer including a structural unit derived from propylene a copolymer of propylene and one or more of ⁇ -olefins selected from ⁇ -olefins having 2 or 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the type is not particularly limited as long as it is a propylene polymer satisfying the melt viscosity.
  • the propylene-based polymer is not particularly limited in melt flow rate (MFR: ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg).
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is preferably 10 g / 10 min to 4000 g / 10 min, more preferably 50 g / 10 min to 3000 g / 10 min, and 100 g / 10 min to 2000 g / 10 min. More preferably, it is the range.
  • MFR in this specification is based on ASTM D1238 and uses a value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • thermoplastic resin composition The thermoplastic resin fibers contained in the nonwoven fabric of the present embodiment may be formed only from the above-mentioned thermoplastic resin, but in addition to the thermoplastic resin, a known thermoplastic resin in a range not impairing the effect of the present embodiment. You may form from the thermoplastic resin composition which further contains additives other than. Additives that the thermoplastic resin composition may contain include stabilizers such as waxes, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, fillers, antistatic agents, hydrophilic agents, water repellents, antiblocking agents, antiblocking agents. Examples include clouding agents, lubricants, colorants such as dyes and pigments, natural oils, and synthetic oils. A thermoplastic resin composition may contain only 1 type of other additives, and may contain 2 or more types.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains a wax as described above. Any wax that can be used for fiber modification can be used without particular limitation. Among these, a wax having an affinity with a thermoplastic resin is preferable. For example, when a propylene polymer is used as the thermoplastic resin, it is preferable to include a propylene wax. When the thermoplastic resin composition contains a propylene-based polymer and a propylene-based wax, it becomes easier to reduce the average fiber diameter of the resulting nonwoven fabric, and it is easier to obtain a uniform quality nonwoven fabric. Become.
  • the propylene-based wax is a propylene-based polymer having a relatively low molecular weight, that is, a wax-like propylene-based polymer.
  • the method for producing the propylene-based wax is not particularly limited.
  • the propylene-based wax may be produced by polymerization of a commonly used low molecular weight polymer or monomer, or may be obtained by heat-degrading a higher molecular weight propylene polymer to reduce the molecular weight. Good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the propylene-based wax that can be used in the present embodiment is preferably 22,000 or less.
  • the Mw of the propylene polymer wax (b) is preferably 400 to 20,000, more preferably 400 to 15,000, still more preferably 2,000 to 14,000, and particularly preferably 6 , 13,000 to 13,000.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the wax are measured using GPC. The measurement is performed under the following conditions using commercially available monodisperse standard polystyrene as a standard.
  • Apparatus Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters) Solvent: o-dichlorobenzene Column: TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) x 4 Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.3% o-dichlorobenzene solution Temperature: 140 ° C
  • Mw the Mw of the propylene-based wax
  • the thermoplastic resin fibers contained in the nonwoven fabric can be easily made thinner.
  • the bleed-out of the wax from the organic resin fiber over time can be more reliably suppressed.
  • the propylene-based wax preferably has a softening point measured in accordance with JIS K2207 (1996) exceeding 90 ° C.
  • the softening point is more preferably 100 ° C. or higher.
  • the softening point is 90 ° C. or higher, the heat stability during heat treatment or use can be further improved, and as a result, the heat resistance of the nonwoven fabric can be further improved.
  • the upper limit of the softening point is not particularly limited, an example of the upper limit is 168 ° C.
  • the propylene-based wax examples include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms.
  • the thermoplastic resin composition contains a propylene polymer and a propylene wax, and the propylene wax is a propylene homopolymer, so that the kneadability between the propylene polymer and the propylene wax is high. This is preferable because a more uniform thermoplastic resin composition is formed.
  • density measured is not particularly limited according to the propylene-based wax JIS K6760 (1995 year), it is preferable that, for example 0.890g / cm 3 ⁇ 0.980g / cm 3, 0.890g / cm 3 it is more preferably - is 0.960 g / cm 3, more preferably from 0.900g / cm 3 ⁇ 0.960g / cm 3, a 0.900g / cm 3 ⁇ 0.950g / cm 3 Is particularly preferred.
  • the propylene wax density is in the above range, the kneadability between the propylene wax and the propylene polymer is excellent, and the spinnability and stability over time are further improved.
  • the thermoplastic resin composition may contain only one type of propylene-based wax, or may contain two or more types.
  • the content of the propylene-based wax with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 10% by mass to 60% by mass, more preferably in the range of 15% by mass to 55% by mass, and 20% by mass to 50% by mass. % Is more preferable, and the range of 30% by mass to 40% by mass is particularly preferable.
  • the content of the propylene-based wax with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition is in the above range, the spinnability becomes better and the peak fiber diameter can be made thinner.
  • the total content of the propylene polymer and the propylene wax in the thermoplastic resin composition is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the thermoplastic resin composition can contain a crystal nucleating agent.
  • a crystal nucleating agent any material that can be a nucleus when the thermoplastic resin is crystallized can be used without limitation.
  • the crystal nucleating agent used in the present embodiment is an additive that generates a nucleation site when the thermoplastic resin crystallizes in a transition state that changes from a molten state of the thermoplastic resin to a solid state when cooled. Means.
  • a crystal nucleating agent may be used independently and may use 2 or more types.
  • the content of the crystal nucleating agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass, and 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. More preferred is 0.5 parts by mass.
  • stabilizers examples include anti-aging agents such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol (BHT); tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2′-oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Irganox 1010 (hindered phenolic antioxidant: trade name), etc .; fatty acid metals such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 1,2-hydroxystearate Salt: Glycerol monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate And polyhydric alcohol fatty acid esters such as pentaerythritol distearate
  • fillers silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, Examples thereof include calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, pentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, carbon nanotube (CNT), and cellulose nanofiber.
  • thermoplastic resin composition there is no particular limitation on the method for preparing the thermoplastic resin composition.
  • a method for preparing the thermoplastic resin composition for example, a method of mixing a propylene-based polymer, which is a preferable additive, with a propylene-based wax, and the above-mentioned other additives, if desired, using various known methods. Can be mentioned.
  • the basis weight when the nonwoven fabric of this embodiment is used for a filter is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 0.5 g / m 2 to 50 g / m 2 , and even more preferably 1 g / m 2. 2 to 40 g / m 2 , particularly preferably 1 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • the basis weight of the nonwoven fabric is within the above range, the strength of the nonwoven fabric is further improved, and fine fibers can be obtained more easily.
  • the fabric weight of the nonwoven fabric at the time of use can be adjusted by laminating the nonwoven fabric with the fabric weight.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is, for example, 0.5 g / m 2. preferably to ⁇ 5g / m 2, more preferably from 0.5g / m 2 ⁇ 3g / m 2.
  • the maximum pore diameter measured with a basis weight of 60 g / m 2 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the polyethylene nonwoven fabric in the present embodiment has an average pore diameter measured at a basis weight of 60 g / m 2 , preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average pore diameter is not particularly limited, but when a nonwoven fabric is used for the filter, from the viewpoint of further improving the filtration flow rate, the average pore diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m. That's it.
  • the maximum pore diameter and the average pore diameter of the nonwoven fabric can be measured by the method described below.
  • the nonwoven fabric is laminated so as to have a basis weight of 60 g / m 2, and a test piece is collected from the adjusted nonwoven fabric laminate.
  • the collected specimen is immersed in a fluorine-based inert liquid (trade name: Florinart, manufactured by 3M) in a temperature-controlled room with a temperature of 20 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 65 ⁇ 2% as defined in JIS Z8703 Then, using a capillary flow porometer “Model: CFP-1200AE” manufactured by Porous materials, Inc., the maximum pore diameter ( ⁇ m) and average pore diameter ( ⁇ m) of the test piece are measured.
  • a fluorine-based inert liquid trade name: Florinart, manufactured by 3M
  • the nonwoven fabric of this embodiment preferably has an air permeability measured at a basis weight of 60 g / m 2 of 15 cm 3 / cm 2 / sec or less.
  • the nonwoven fabric having an air permeability of 15 cm 3 / cm 2 / sec or less can have a smaller average pore diameter by containing an ultrafine fiber in an appropriate amount. For this reason, when the nonwoven fabric of this embodiment is used for a filter, there exists a tendency for a fine particle blocking rate to become large.
  • the air permeability is preferably 0.1 cm 3 / cm 2 / second or more, and more preferably 1 cm 3 / cm 2 / second or more.
  • a nonwoven fabric having an air permeability of 0.1 cm 3 / cm 2 / sec or more can increase the treatment flow rate when used in a filter.
  • Manufacturing method of the nonwoven fabric of the present embodiment includes a thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition melt viscosity of 0.1Pa ⁇ s ⁇ 100.0Pa ⁇ s at 200 ° C. to melt, 10-9 from a spinning nozzle It is dropped intermittently as a molten resin mass of m 3 to 10 ⁇ 4 m 3 (hereinafter sometimes referred to as a resin dropping step), and gas is supplied to the dropped molten resin mass to form a thermoplastic resin fiber.
  • thermoplastic resin fibers (Hereinafter sometimes referred to as a fiber forming step) and accumulating the formed thermoplastic resin fibers (hereinafter sometimes referred to as a fiber accumulating step).
  • the “molten resin lump” in the present specification refers to one molten resin droplet when the molten thermoplastic resin composition is intermittently dropped from the spinning nozzle in a droplet state. Further, in the present specification, “intermittently dropping as a molten resin lump” means that molten resin droplets are dropped from the spinning nozzle at a constant or indefinite interval.
  • the nonwoven fabric of this embodiment can be manufactured using the thermoplastic resin composition described above using a known melt blown nonwoven manufacturing apparatus.
  • the melt blown nonwoven fabric production apparatus includes an extruder for melt-kneading a thermoplastic resin composition, a spinning nozzle for dropping the melt-kneaded resin composition, a resin composition dropped from the spinning nozzle, A gas supply device that forms a resin composition into a fiber shape by jetting high-speed and high-temperature gas from the surroundings, and an accumulation device that deposits the obtained thermoplastic resin fibers to a predetermined thickness on a collection belt Any known melt blown non-woven fabric manufacturing apparatus can be applied to the manufacturing method of the present embodiment.
  • a known melt blown nonwoven fabric production apparatus is modified to be suitable for the production method of the present embodiment, for example, a nonwoven fabric production apparatus, for example, a thermoplastic resin suitable for supply conditions of a thermoplastic resin composition described in detail below.
  • Production of the nonwoven fabric device of the present invention with improvements such as using a melt-kneading device equipped with a viscosity adjusting function of the resin composition, changing the shape of the spinning nozzle, or smoothing the inner surface of the nozzle Needless to say, the method can be used.
  • thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and having a melt viscosity at 200 ° C. of 0.1 Pa ⁇ s to 100.0 Pa ⁇ s is melted and discharged from a spinning nozzle at 10 ⁇ 9. It is dropped intermittently as a molten resin mass of m 3 to 10 ⁇ 4 m 3 . At this time, the molten resin mass is intermittently dropped from the spinning nozzle while maintaining the temperature of the thermoplastic resin of the thermoplastic resin composition at around 200 ° C. As a method for adjusting the viscosity of the thermoplastic resin composition at 200 ° C.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition preferably a propylene-based polymer is used.
  • a method for selecting the molecular weight, a method for adding a wax, a lubricant, etc. to the thermoplastic resin composition, and a temperature and shearing force of the melt extruder for kneading the thermoplastic resin composition are controlled, and the propylene-based weight is controlled in the melt extruder. For example, a method for lowering the molecular weight of the coalescence.
  • the viscosity of the thermoplastic resin composition at 200 ° C. is based on JIS K7199 (1999), and a capillary rheometer (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. and a capillary with a tube length of 15 mm and a tube diameter of 0.5 mm) is used.
  • the piston speed can be measured as 5 mm / min.
  • a method of adding a wax to the thermoplastic resin composition is preferable as a method for adjusting the viscosity of the thermoplastic resin composition at 200 ° C.
  • a wax it is preferable to select a wax that has good affinity with the thermoplastic resin used for spinning and is easily melt kneaded uniformly.
  • a propylene-type polymer and a propylene-type wax is mentioned.
  • the content of the propylene wax in the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 10% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition, and 15% by mass to 55% by mass. % Is more preferable, a range of 20% by mass to 50% by mass is further preferable, and a range of 30% by mass to 40% by mass is particularly preferable.
  • thermoplastic resin composition whose melt viscosity is controlled within the above range is dropped from a spinning nozzle of a melt blown nonwoven fabric production apparatus.
  • the melt-kneaded thermoplastic resin composition is continuously dropped from a spinning nozzle of a melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus.
  • the thermoplastic resin composition is intermittently dropped from the spinning nozzle as a molten resin mass of 10 ⁇ 9 m 3 to 10 ⁇ 4 m 3 .
  • the composition is dropped from the spinning nozzle in the form of droplets.
  • the volume of the molten resin mass is preferably 10 ⁇ 8 m 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 , and more preferably 10 ⁇ 8 m 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 .
  • the amount of the molten resin mass can be controlled by controlling the viscosity of the molten resin supplied from the melt extrusion device, the supply amount per unit time, the diameter of the spinning nozzle, the shape of the spinning nozzle, the material of the spinning nozzle, and the like. it can.
  • the volume (m 3 ) of the molten resin mass can be measured by the following method.
  • the volume of the molten resin mass was calculated as the cube of 4 / 3 ⁇ ⁇ (radius) using the radius obtained by the measurement. This operation was performed on 100 droplets, and the average of the number averages was taken as the volume of the molten resin mass.
  • the frame rate represents the number of frames (number of still images: number of frames) processed per unit time in a moving image, and fps represents the number of still images taken per second.
  • the molten thermoplastic resin composition is intermittently dropped from the spinning nozzle in the form of droplets, so that the freedom of deformation during the dropping of the droplets is lower than when the thermoplastic resin composition is continuously discharged. Since the molten resin lump becomes more susceptible to gravity by being dropped in a droplet state, it is formed from a single molten resin lump by supplying gas in the subsequent fiber forming process. It is considered that the fibers to be formed are fibers having a portion having a fine fiber diameter and a portion having a larger fiber diameter in an effective range.
  • the melt blown spinning nozzle used when producing the nonwoven fabric of the present embodiment can be appropriately selected from those used when producing a known melt blown nonwoven fabric using a thermoplastic resin composition. Since the nonwoven fabric of this embodiment forms thermoplastic resin fibers having an average fiber diameter of 5.0 ⁇ m or less, it is preferable to use a nozzle having a spinning nozzle hole diameter in the range of 0.03 mm to 0.30 mm. It is more preferable to use a nozzle in the range of 0.06 mm to 0.15 mm. In addition, the thermoplastic resin fiber whose ratio of the peak fiber diameter with respect to the average fiber diameter which is a preferable aspect of this embodiment is 0.5 or less can also be manufactured using the nozzle which has the above-mentioned hole diameter.
  • the apparatus provided with the nozzle group which has not only the apparatus provided with the spinning nozzle group of a single hole diameter but the nozzle of a 2 or more types of mutually different hole diameter in a desired ratio.
  • the nozzle hole diameter is in the range of 0.07 mm to 0.3 mm (small hole diameter nozzle), and the nozzle hole diameter is 0.5.
  • An apparatus having a nozzle (large-bore nozzle) in a range of ⁇ 1.2 mm can be used.
  • the ratio of the hole diameters of the small hole diameter nozzle and the large hole diameter nozzle exceeds 2, and the number of small hole diameter nozzles and large hole diameter nozzles is the same.
  • An apparatus in which the ratio (small hole diameter nozzle / large hole diameter nozzle) is in the range of 3 to 20 can be mentioned.
  • thermoplastic resin fiber is formed by supplying gas to the molten resin mass dropped in the previous step.
  • the gas supplied to the molten resin lump may be the same gas as in a generally used melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus, and a high-speed and high-temperature air flow (also called hot air) injected from the periphery of the spinning nozzle described above. Applied).
  • the temperature of the supplied gas is preferably in the range of 200 ° C. to 400 ° C., more preferably in the range of 250 ° C. to 350 ° C.
  • Nozzles per hole as a supply amount of gas 10 Nm 3 / m / h ⁇ 25Nm 3 / m / range when, more in the range of 12.5 nm 3 / m / h ⁇ 22.5Nm 3 / m / time preferable.
  • the gas flow rate may be constant or may vary within the above range.
  • the molten resin lump dripped from the spinning nozzle is formed into a fiber shape by supplying gas and solidified to form a thermoplastic resin fiber.
  • thermoplastic resin fibers are integrated to form a nonwoven fabric that is an aggregate of thermoplastic resin fibers.
  • the formed thermoplastic resin fibers are deposited on the collection belt as self-adhesive microfibers to a predetermined thickness to produce a web-like nonwoven fabric.
  • the deposited web can be entangled as necessary.
  • Examples of the method of entanglement of the deposited web include a method of thermocompression bonding using an emboss roll, a flat roll (metal roll, rubber roll), a method of fusing by ultrasonic waves, and a method of entanglement of fibers using a water jet And various methods such as a method of fusing by hot air-through, a method of using a needle punch, and the like.
  • a method of performing thermocompression bonding using a flat roll having a uniform surface or a method of fusing by hot air through is preferable.
  • the nonwoven fabric of this embodiment may be used singly, and cotton, cupra, rayon, polyolefin fiber, polyamide fiber, polyester fiber, etc., depending on the purpose of use of the nonwoven fabric as long as the effects of the present invention are not impaired. You may laminate
  • a method of forming a laminate by integrating the nonwoven fabric of the present embodiment and the spunbond nonwoven fabric can be used.
  • a method of forming the nonwoven fabric of the present embodiment by directly depositing fibers obtained from the above-described thermoplastic resin composition by a melt blow method on a spunbond nonwoven fabric
  • the present invention is not limited to these methods, such as a method of producing a laminate by superimposing the non-woven fabric of this embodiment and fusing it by heating and pressing.
  • the nonwoven fabric of the present embodiment has the above-described configuration, the surface area is large, the fine particle rejection rate is good, and the preferred embodiment of the present embodiment has better resistance to compression, so it is suitably used for various applications. be able to.
  • the filter of this embodiment includes the nonwoven fabric of this embodiment described above.
  • a filter with a fine particle rejection rate can be obtained, and in a preferred aspect, a filter with further good resistance to fluid can be obtained.
  • the nonwoven fabric of this embodiment may be used alone as a filter, or may be used as a laminate with another nonwoven fabric as described above, and further laminated with a reinforcing material such as a net other than the nonwoven fabric. It may be used.
  • the nonwoven fabric of the present embodiment includes a region having an extremely thin fiber diameter and a region having a thicker fiber diameter, and thus can be widely applied as a liquid filter and a gas filter.
  • gel particles when used for separation of gel particles, etc., gel particles have a higher fine particle blocking rate and less clogging of gel particles, resulting in a longer service life than other nonwoven fabrics. The effect is remarkable when it is used for the separation application.
  • the nonwoven fabric of this embodiment can be developed for the use described in “Basic knowledge of nonwoven fabric” issued by the Japan Nonwoven Fabric Association, it has excellent flexibility because it contains fibers with a very small diameter compared to conventional nonwoven fabrics. Moreover, compression resistance becomes further favorable by setting it as the form provided with the area
  • WAX Mitsui High Wax (registered trademark) NP055, density 900 kg / m 3
  • thermoplastic resin obtained using a melt blown nonwoven fabric production apparatus equipped with a melt blow die having a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.12 mm ⁇ at an extrusion temperature of 200 ° C. and a dropping amount of molten resin per nozzle hole of 0.009 g / min.
  • Composition A was extruded intermittently.
  • the volume of the molten resin mass of the thermoplastic resin composition A dropped intermittently from the spinning nozzle was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
  • thermoplastic resin fibers were collected at a distance of 10 cm from the spinning nozzle to obtain a nonwoven fabric of Example 1.
  • the fiber diameter was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • the graph which shows the logarithmic frequency distribution of the fiber diameter in the nonwoven fabric of Example 1 is shown in FIG.
  • the melt viscosity at 200 ° C. of the obtained nonwoven fabric was measured by the same method as the viscosity measurement method of the thermoplastic resin composition A, and it was 4.3 Pa ⁇ s.
  • FIG. 2 shows only one fiber 10 that is extruded.
  • slits 31, 31 are formed so as to sandwich the row of holes 14 of the nozzle 16 from both sides, and the air passages 20a, 20b are configured by these slits 31, 31. Then, the high-temperature and high-pressure air sent from the air passages 20a and 20b is ejected together with the molten resin when the molten resin is extruded.
  • Example 2 A nonwoven fabric of Example 2 was obtained in the same manner as described in Example 1, except that the dripping amount of the molten resin per nozzle hole was changed to 0.018 g / min. The volume of the molten resin lump dripped from the spinning nozzle and the fiber diameter of the obtained nonwoven fabric were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 below. Moreover, the graph which shows the logarithmic frequency distribution of the fiber diameter in the nonwoven fabric of Example 2 is shown in FIG.
  • thermoplastic resin composition (Preparation of thermoplastic resin composition)
  • the thermoplastic resin was prepared in the same manner as in the preparation of the thermoplastic resin composition A, except that the amount of WAX added was changed to 30% by mass with respect to 70% by mass of PP used in the thermoplastic resin composition A in Example 1.
  • Composition B was obtained.
  • a nonwoven fabric of Example 3 was obtained in the same manner as described in Example 1, except that the composition was changed to the thermoplastic resin composition B.
  • the volume of the molten resin lump dripped from the spinning nozzle and the fiber diameter of the obtained nonwoven fabric were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the graph which shows the logarithmic frequency distribution of the fiber diameter in the nonwoven fabric of Example 3 is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 A nonwoven fabric of Comparative Example 1 is obtained by the same method as described in Example 1, including the setting of heated air, except that the discharge amount of the molten resin per nozzle hole is changed to 0.030 g / min. It was. When the image obtained by photographing the periphery of the spinning nozzle during spinning under the same conditions as in Example 1 was observed with the apparatus used to measure the volume of the molten resin lump, it was discharged from the spinning nozzle. The thermoplastic resin composition was continuously discharged, and no molten resin mass composed of the thermoplastic resin composition was observed. The fiber diameter of the obtained nonwoven fabric of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1. Moreover, the graph which shows the logarithmic frequency distribution of the fiber diameter in the nonwoven fabric of the comparative example 1 is shown in FIG.
  • thermoplastic resin composition A nonwoven fabric of Comparative Example 2 was obtained by the same method as described in Example 1, including the setting of heated air, except that a composition not containing WAX was used as the thermoplastic resin composition.
  • a composition not containing WAX was used as the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition was continuously discharged, and no molten resin mass composed of the thermoplastic resin composition was observed.
  • the fiber diameter of the obtained nonwoven fabric of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the graph which shows the logarithmic frequency distribution of the fiber diameter in the nonwoven fabric of the comparative example 2 is shown in FIG.
  • the nonwoven fabrics of Examples 1 to 3 have a region with a fine fiber diameter of 100 nm to 200 nm, the peak fiber diameter is smaller than the average fiber diameter, and the second peak Since the fiber diameter is larger than the average fiber diameter, it can be expected that the nonwoven fabric has a large surface area and good pressure resistance.
  • the nonwoven fabrics of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the first peak fiber diameter with respect to the average fiber diameter exceeded 0.5 did not have a region with a fine fiber diameter of 100 nm to 200 nm.
  • FIG. 1 is a graph showing the logarithmic frequency distribution of fiber diameter in the nonwoven fabrics of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. From the graph of FIG.

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Abstract

本発明の不織布は、平均繊維径が５μｍ以下であり、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在する熱可塑性樹脂繊維を含む不織布である。また、本発明の不織布の製造方法は、熱可塑性樹脂を含み、２００℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂組成物を溶融し、紡糸ノズルから１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として断続的に滴下させること、滴下させた溶融樹脂塊に気体を供給して熱可塑性樹脂繊維を形成すること、形成された熱可塑性樹脂繊維を集積すること、を含む不織布の製造方法である。

Description

不織布、フィルタ及び不織布の製造方法
　本発明は、不織布、フィルタ及び不織布の製造方法に関する。
　不織布、中でもスパンボンド不織布、メルトブロー不織布は、繊維の集積にバインダーを用いないため、不純物の混入の懸念がないこと、繊維の種類を選択することにより耐薬品性に優れること、等の利点を有するため種々の用途に使用される。
　中でも、メルトブロー不織布（「メルトブローン不織布」とも呼ばれている）は、スパンボンド不織布に比べて、極細繊維によって形成できることから、柔軟性、均一性、及び緻密性に優れている。このため、メルトブロー不織布は、単独で、又は他の不織布等と積層して、フィルタ（液体用フィルタ、気体用フィルタ等）、衛生材、メディカル材、農業用被覆材、土木材、建材、油吸着材、自動車材、電子材料、セパレータ、衣料、包装材等に汎用されている。
　メルトブロー不織布をフィルタに使用する場合、不織布の繊維が細いほど、微細な物質を分離する能力が高くなる。
　このため、不織布を構成する繊維を細くし、細繊維のポリエチレン不織布を得る方法としては、ポリエチレンとポリエチレンワックスとを含む樹脂組成物をメルトブロー法で成形する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、細径繊維で形成された不織布をフィルタに使用した場合、フィルタが流体の圧力により圧縮され易く、圧縮された場合、ろ過流量が低下したり、開孔部の孔径が変化して設計値どおりの微細粒子阻止率の達成が困難となったりすることがある。
　このため、例えば、ポリエチレンとポリエチレンワックスとを含む樹脂組成物をメルトブロー法で成形し、得られた成形物であるメルトブロー不織布を、ポリエステルとエチレン系重合体とから形成される複合繊維からなるスパンボンド不織布と積層してフィルタとして使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、繊維径の観点からは、フィルタ用の繊維として、同時一体的に形成された繊維径分布が広い、単一のメルトブロー不織布を得るための、特定形状のノズルピースを用いたメルトブロー不織布が提案されている（例えば、特許文献３参照）。当該ノズルピースを用いることで、繊維径が１μｍ～１０μｍで、繊維径分散が広い微細繊維からなる不織布が得られると記載されている。
　また、ろ過流量と微細粒子阻止率とのバランスに優れたフィルタとして、特定分子量のポリエチレンとポリエチレンワックスとを含む樹脂組成物をメルトブロー法で成形してなるポリエチレン不織布からなるフィルタが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　　特許文献１：国際公開第２０００／２２２１９号
　　特許文献２：国際公開第２０１２／１１１７２４号
　　特許文献３：特開平１１－１３１３５３号公報
　　特許文献４：国際公開第２０１５／９３４５１号
　前述の特許文献１では、特定のポリエチレンとポリエチレンワックスとを含む樹脂組成物をメルトブロー法で成形することにより、繊維径２．８μｍのメルトブローポリエチレン不織布を得ることができることが開示されている（特許文献１の実施例２参照）。前述の特許文献２では、繊維径３．３μｍのメルトブローポリエチレン不織布を得ることができることが開示されている。
　また、前述の特許文献３に記載の不織布は、不織布を構成する繊維径の分散は広いが、実施例における繊維径の中央値は５．５μｍ～７．０μｍであり、いずれも微細な繊維による微細な空隙部を有する不織布は得難い。
　前述の特許文献４に記載の不織布では、より細い繊維径が達成されるが、不織布を単独でフィルタとして使用した場合を考慮すると、微細粒子阻止率をより良好とすることが求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態の課題は、表面積が大きく、微細な空隙部を有する、フィルタ用途に好適に使用しうる不織布、及びこの不織布を含むフィルタを提供することにある。
　本発明の別の実施形態の課題は、表面積が大きく、フィルタに使用した場合の微細粒子阻止率が良好な不織布の製造方法を提供することにある。
　前記課題を解決するための手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞　平均繊維径が５μｍ以下であり、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在する熱可塑性樹脂繊維を含む不織布。
＜２＞　前記熱可塑性樹脂繊維は、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下である＜１＞に記載の不織布。
＜３＞　２００℃で溶融させて測定した粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである＜１＞又は＜２＞に記載の不織布。
＜４＞　前記熱可塑性樹脂繊維がワックスを含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の不織布。
＜５＞　前記熱可塑性樹脂繊維が、前記ワックスを、前記熱可塑性樹脂繊維の全量に対し１０質量％～６０質量％含有する＜４＞に記載の不織布。
＜６＞　前記熱可塑性樹脂繊維のピーク繊維径が１μｍ以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の不織布。
＜７＞　前記熱可塑性樹脂繊維における熱可塑性樹脂がα－オレフィンの単独共重合体又は共重合体である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の不織布。
＜８＞　前記熱可塑性樹脂繊維における熱可塑性樹脂が、プロピレン由来の構造単位を含む重合体である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の不織布。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の不織布を含むフィルタ。
＜１０＞　熱可塑性樹脂を含み、２００℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂組成物を溶融し、紡糸ノズルから１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として断続的に滴下させること、滴下させた溶融樹脂塊に気体を供給して熱可塑性樹脂繊維を形成すること、及び、形成された熱可塑性樹脂繊維を集積すること、を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の不織布の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、表面積が大きく、微細な空隙部を有する、フィルタ用途に好適に使用しうる不織布、及びこの不織布を含むフィルタが提供される。また、本発明の別の実施形態によれば、表面積が大きく、フィルタに使用した場合の微細粒子阻止率が良好な不織布の製造方法が提供される。
実施例１～３及び比較例１、２の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフである。 本発明の実施例にて用いたメルトブロー不織布製造装置のメルトブロー用ダイを下面側から見た概略斜視図である。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜不織布＞
　本実施形態の不織布は、平均繊維径が５μｍ以下であり、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在する熱可塑性樹脂繊維を含む。
　本実施形態の不織布では、熱可塑性樹脂を含む繊維（熱可塑性樹脂繊維）は、平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、熱可塑性樹脂繊維の一部において繊維径が１００ｎｍ～２００ｎｍの部分が、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上の割合を満たして存在する。これにより、不織布として微細な繊維径を有する箇所が存在し、微細な繊維の存在に起因して、不織布中に微細な空隙部が生じ、不織布の表面積が大きくなる。したがって、本実施形態の不織布をフィルタに使用すると、微細な繊維の存在に起因して微細粒子阻止率が良好となる。
　また、本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、さらに、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下であることが好ましい。本実施形態の好ましい態様によれば、不織布の繊維径分布において、繊維径分布が広くなり、極めて小さい径の繊維が存在し、さらに、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下であることにより、最頻値であるピーク繊維径が平均繊維径よりも小さいため、平均繊維径よりも繊維径が大きい繊維が存在することで、不織布の圧縮に対する抵抗性がより改良される。
　本実施形態の好ましい態様である、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下である熱可塑性樹脂繊維を用いた不織布をフィルタに使用すると、微細な繊維径に起因して微細粒子阻止率が良好となり、かつ、より太い繊維径の部分に起因して圧縮に対する抵抗性が改良され、フィルタの性能がより長期間維持される。特に、本実施形態の好ましい態様である不織布は、一般にはフィルタが詰まりやすく、長期間の使用が困難なゲル粒子などの分離用フィルタに適用して高い性能を発現することが期待できる。
　一般に熱可塑性樹脂を用いてメルトブロー不織布を形成する場合、繊維を形成するノズルから溶融した熱可塑性樹脂を連続的に供給し、ホットエアを吹きつけで繊維を形成する。この場合、形成される熱可塑性樹脂繊維の繊維径は、熱可塑性樹脂を吐出するノズルのノズル孔径と、溶融された熱可塑性樹脂の粘度に依存する。
　しかし、従来技術では、微細繊維を形成する目的で、ノズル孔径をより小さくするには機械加工的な限界がある。
　一方、繊維径を小さくするために、熱可塑性樹脂の溶融粘度を下げる手段をとる場合、加熱温度を上昇させると樹脂の変質が生じることがあったり、溶融粘度が低すぎることで、紡糸ノズルからの連続的、かつ、均一な吐出が困難となったりすることがある。
　上記従来技術に対し、本実施形態の不織布は、熱可塑性樹脂繊維の繊維径が特定の条件の分布を有することで、繊維径の極めて細い繊維と、より太い繊維と、のバランスに優れ、その結果、表面積が大きい領域を有するにも拘らず、不織布全体としての圧縮に対する抵抗性が良好となる。
　本実施形態の不織布の物性としては、不織布を２００℃で溶融させて測定した粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ～５０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ～１０．５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、１．０Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　不織布を２００℃で溶融させて測定した粘度が既述の範囲であることで、本実施形態の不織布に適する繊維径分布を有する熱可塑性樹脂繊維を、より容易に得ることができる。
　本実施形態の不織布を形成する熱可塑性樹脂繊維は、ワックスを含有することが好ましい。
　熱可塑性樹脂繊維にワックスが含まれることで、熱可塑性樹脂繊維において、本実施形態に規定する微細な繊維径と特定の繊維径分布とを有する繊維形状をより容易に達成することができる。
　熱可塑性樹脂繊維がワックスを含むことにより、繊維を形成する熱可塑性樹脂組成物がワックスを含むことが確認できる。
　繊維を形成するために用いる熱可塑性樹脂組成物がワックスを含むことで、繊維形成時における溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の粘度を既述の好ましい範囲に調整し易くなり、本実施形態で規定する繊維径分布を有する熱可塑性樹脂繊維を、効率よく得ることができる。
　熱可塑性樹脂繊維が、ワックスを、熱可塑性樹脂繊維の全量に対し１０質量％～６０質量％含有することが好ましい。
　ワックスの含有量は、２０質量％～５０質量％の範囲であることがより好ましく、３０質量％～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本実施形態の不織布は、溶媒成分を含まないことが好ましい。溶媒成分を含まない不織布は、後述する本実施形態の好ましい不織布の製造方法に記載の如く、熱可塑性樹脂組成物を溶融し、紡糸ノズルから溶融樹脂塊として断続的に滴下することにより得ることができる。溶媒成分とは、繊維における樹脂を溶解可能な有機溶媒成分を意味する。溶媒成分としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。本明細書において、不織布が溶媒成分を含まないとは、不織布をヘッドスペースガスクロマトグラフ法によって分析した際の溶媒成分の含有量が測定機器の検出限界以下であることを意味する。
　次に、本実施形態の不織布の繊維形状について詳細に説明する。
　本実施形態の不織布は、平均繊維径が５μｍ以下である熱可塑性樹脂繊維であって、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在する熱可塑性樹脂繊維を含む。
　また、不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下であることが好ましい。
　ここで、熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径及びピーク繊維径について説明する。本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維の繊維径は、以下の方法で測定される。
（１）平均繊維径の測定
　不織布を、株式会社日立製作所製電子顕微鏡「Ｓ－３５００Ｎ」を用いて倍率５０００倍の写真を撮影し、無作為に繊維の幅（直径：μｍ）を１０００点測定し、数平均で平均を取って平均繊維径（μｍ）を算出した。
　不織布における繊維の測定箇所を無作為とするため、撮影した写真の左上隅から右下隅に対角線を引き、対角線と繊維が交差した箇所の繊維の幅（直径）を測定した。測定点が１０００点となるまで新規に写真を撮影し測定を行った。
（２）ピーク繊維径（最頻繊維径）
　既述の「（１）平均繊維径の測定方法」で測定された１０００点の繊維径（μｍ）のデータに基づき、対数度数分布を作成した。
　対数度数分布は、ｘ軸を繊維径（μｍ）を、１０を底とする対数スケール上にプロットし、ｙ軸は頻度の百分率とした。ｘ軸上において、繊維径０．１（＝１０－１）μｍから、繊維径５０．１（＝１０１．７）μｍまでを、対数スケール上で均等に２７に分割し、頻度の最も大きい分割区間におけるｘ軸の最小値と最大値との相乗平均の値を、ピーク繊維径（最頻繊維径、後述の第一ピーク繊維径）とした。
　本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維において、平均繊維径は５μｍ以下であれば特に限定されず、例えば、１μｍ～５μｍであることが好ましく、１．５μｍ～４．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ～３．５μｍであることがさらに好ましい。
　本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維において、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率は０．５以下であることが好ましい。即ち、得られた平均繊維径を１としたとき、ピーク繊維径が０．５以下であり、ピーク繊維径が平均繊維径よりも細いことで、本実施形態の不織布は表面積が大きくなり、したがって、不織布をフィルタに使用すると微細粒子阻止率が良好なフィルタとなる。さらに、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率は、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０．０５～０．３であることが特に好ましく、０．０５～０．２であることが一層好ましい。
　熱可塑性樹脂繊維のピーク繊維径は、平均繊維径よりも細いことが好ましく、より具体的には、１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ～０．６μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５μｍ～０．４μｍの範囲であることがさらに好ましい。
　ピーク繊維径が１μｍ以下であることで、得られた不織布の表面積がより広くなり、不織布をフィルタに使用した場合の微細粒子阻止率がより高くなる。
（３）１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度
　既述の「（１）平均繊維径の測定方法」で測定された１０００点の繊維径（μｍ）のデータにおいて、測定した全繊維径の数に対し、繊維径が１００ｎｍ～２００ｎｍである箇所の数を測定し、繊維径積算頻度を百分率にて算出した。
　本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維の繊維径において、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在する。１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度は、３．０％～５０％であることが好ましく、４．０％～４０％であることがより好ましく、５．０％～４０％であることがさらに好ましく、１０．０％～３０％であることが最も好ましい。
　１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上であることで、微細な繊維の存在割合が有効な量となり、得られる不織布の表面積が十分に大きくなり、不織布をフィルタに使用した場合、微細粒子阻止率が良好となる。
　熱可塑性樹脂繊維の形状について、より詳細に説明する。
　既述のように本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、平均繊維径が５μｍ以下であること、及び１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在することの条件を満たす。
　これらの条件は、不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が細いことを示す。また、極めて微細な２００ｎｍ以下の繊維径の部分を有することを示す。
　また、熱可塑性樹脂繊維は、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下であることが好ましい条件である。ピーク繊維径の比率が０．５以下であることで、さらに、本実施形態の好ましい態様である不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、平均繊維径よりも繊維径の大きい範囲にも、ある程度の繊維径分布を有することを示す。
　好ましい繊維径分布としては、繊維径のデータに基づいて対数度数分布を作成した場合、平均繊維径の０．５以下のピーク繊維径（以下、第一ピーク繊維径とも称する）を有し、かつ、平均繊維径よりも大きな繊維径の領域に第二ピーク繊維径を有することが好ましい。平均繊維径よりも大きな繊維径の領域に第二ピーク繊維径を有するとは、平均繊維径よりも太い繊維径を有する繊維がある程度の頻度で存在することを示し、不織布中に平均繊維径よりも太い繊維をある程度の頻度で有することで、不織布の圧縮に対する抵抗性がより良好となる。
　なお、第二ピーク繊維径とは、繊維径のデータに基づいて作成した対数度数分布に第一ピーク繊維径が存在する場合に、平均繊維径よりも大きな繊維径の領域における最頻繊維径をいう。
　以下、本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維の材料について説明する。
（熱可塑性樹脂）
　本実施形態の不織布の製造に用いる熱可塑性樹脂は、メルトブロー不織布の製造に適用可能な熱可塑性樹脂であれば、特に限定はされず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　本実施形態に適用可能な熱可塑性樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び１－オクテン等のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。
　α－オレフィンの単独重合体又は共重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／１－ブテンランダム共重合体等のエチレンの単独重合体あるいはエチレン／α－オレフィン共重合体等のエチレン含有共重合体；プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン：ＰＰ）、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン／１－ブテンランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体、プロピレン／１－ブテンランダム共重合体等のプロピレン含有重合体；１－ブテン単独重合体、１－ブテン／エチレン共重合体、１－ブテン／プロピレン共重合体等の１－ブテン含有共重合体；４－メチル－１－ペンテン単独重合体、４－メチル－１－ペンテン／プロピレン共重合体、４－メチル－１－ペンテン／α－オレフィン共重合体等の４－メチル－１－ペンテン含有共重合体；などのα－オレフィン含有重合体が挙げられる。
　α－オレフィン含有重合体以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；エチレン／酢酸ビニル共重合体；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー及びこれらの混合物等を例示することができる。
　これら熱可塑性樹脂の中でも、成形時の紡糸安定性、不織布の加工性及び通気性、柔軟性、軽量性並びに耐熱性の観点から、α－オレフィン含有重合体が好ましい。α－オレフィン含有重合体の中でも、耐熱性、軽量性の観点から、プロピレン由来の構造単位を含む重合体（以下、プロピレン系重合体と称することがある）が好ましい。即ち、熱可塑性樹脂繊維における熱可塑性樹脂としては、プロピレン由来の構造単位を含む重合体であることが好ましい。なお、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体等がより好ましい。
・プロピレン系重合体
　本実施形態において、熱可塑性樹脂として好適なプロピレン系重合体としては、通常、融点（Ｔｍ）が１２５℃以上、好ましくは１３０～１６５℃の範囲にあるプロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、極少量のエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等から選ばれる炭素数２若しくは炭素数４以上のα－オレフィンの１種若しくは２種以上と、の共重合体を挙げることができる。プロピレン由来の構造単位を含む共重合体としては、プロピレンと、炭素数２又は炭素数４～８のα－オレフィンから選ばれるα－オレフィンの１種又は２種以上と、の共重合体がより好ましい。溶融粘度を満たすプロピレン系重合体であれば、その種類は特に限定されない。
　プロピレン系重合体は、溶融紡糸が可能な限り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は特に限定はされない。紡糸容易性の観点からは、ＭＦＲは１０ｇ／１０分～４０００ｇ／１０分であることが好ましく、５０ｇ／１０分～３０００ｇ／１０分であることがより好ましく、１００ｇ／１０分～２０００ｇ／１０分の範囲であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値を用いている。
（熱可塑性樹脂組成物）
　本実施形態の不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、前述の熱可塑性樹脂のみから形成されてもよいが、熱可塑性樹脂に加え、本実施形態の効果を損なわない範囲において、公知の熱可塑性樹脂以外の添加剤をさらに含む熱可塑性樹脂組成物から形成されてもよい。
　熱可塑性樹脂組成物が含みうる添加剤としては、ワックス、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、充填材、帯電防止剤、親水剤、撥水剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料などの着色剤、天然油、合成油等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物はその他の添加剤を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
（ワックス）
　熱可塑性樹脂組成物は、既述のようにワックスを含むことが好ましい。
　ワックスとしては、繊維改質に使用しうるワックスであれば、特に制限なく使用することができる。中でも、熱可塑性樹脂との親和性を有するワックスが好ましい。
　例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン系重合体を用いる場合には、プロピレン系ワックスを含むことが好ましい。熱可塑性樹脂組成物がプロピレン系重合体と、プロピレン系ワックスと、を含むことにより、得られる不織布の平均繊維径を小さくすることがより容易となり、均一な品質の不織布を得ることがより容易となる。
　プロピレン系ワックスは、比較的分子量が低いプロピレン系重合体、すなわち、ワックス状のプロピレン系重合体である。プロピレン系ワックスの製造方法は特に制限されない。プロピレン系ワックスは、通常用いられる低分子量重合体又は単量体の重合により製造したものでもよく、分子量のより高いプロピレン系重合体を加熱減成し、分子量を低減させることにより得られたものでもよい。
　本実施形態に使用しうるプロピレン系ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００以下であることが好ましい。プロピレン系重合体ワックス（ｂ）のＭｗは、好ましくは４００～２０，０００であり、より好ましくは４００～１５，０００であり、さらに好ましくは２，０００～１４，０００であり、特に好ましくは６，０００～１３，０００である。
　ワックスの分子量及び分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて行う。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行う。
　装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　溶剤：ｏ－ジクロルベンゼン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー株式会社製）×４
　流速：１．０ｍｌ／分
　試料：０．３％ｏ－ジクロロベンゼン溶液
　温度：１４０℃
　プロピレン系ワックスのＭｗが上記範囲にあることで、不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維をより細くし易くなる。また、Ｍｗが上記範囲にあることで、ワックスの有機樹脂繊維からの経時的なブリードアウトをより確実に抑制できる。
　プロピレン系ワックスは、ＪＩＳ　Ｋ２２０７（１９９６年）に従って測定した軟化点が９０℃を超えることが好ましい。上記軟化点は、より好ましくは１００℃以上である。
　上記軟化点が９０℃以上であると、熱処理時又は使用時における耐熱安定性をより向上させることができ、結果として不織布の耐熱性をより向上させることができる。
　上記軟化点の上限は特に制限されないが、上限として、例えば１６８℃が挙げられる。
　プロピレン系ワックスとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数２又は炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
　中でも、熱可塑性樹脂組成物が、プロピレン系重合体とプロピレン系ワックスと、を含み、かつ、プロピレン系ワックスがプロピレンの単独重合体であることが、プロピレン系重合体とプロピレン系ワックスとの混練性により優れ、より均一な熱可塑性樹脂組成物が形成されるため好ましい。
　プロピレン系ワックスのＪＩＳ　Ｋ６７６０（１９９５年）に従って測定した密度は特に限定されるものではないが、例えば０．８９０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９０ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
　プロピレン系ワックス密度が上記範囲にあることで、プロピレン系ワックスとプロピレン系重合体との混練性により優れ、且つ、紡糸性及び経時での安定性がより優れたものとなる。
　プロピレン系ワックスは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のハイワックス（登録商標）ＮＰシリーズ等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン系ワックスを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　熱可塑性樹脂組成物の全量に対するプロピレン系ワックスの含有量は、１０質量％～６０質量％の範囲であることが好ましく、１５質量％～５５質量％の範囲がより好ましく、２０質量％～５０質量％の範囲がさらに好ましく、３０質量％～４０質量％の範囲が特に好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物の全量に対するプロピレン系ワックスの含有量が上記範囲において、紡糸性がより良好となり、ピーク繊維径をより細くすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物中における、プロピレン系重合体とプロピレン系ワックスとの総含有量は、効果の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
（結晶核剤）
　熱可塑性樹脂組成物は、結晶核剤を含むことができる。結晶核剤としては、熱可塑性樹脂が結晶化する際の核となりうるものを制限なく用いることができる。
　本実施形態で用いられる結晶核剤は、熱可塑性樹脂の溶融状態から、冷却されることで固体状態へ変化する遷移状態において、熱可塑性樹脂が結晶化する際の核形成サイトを生成する添加剤を意味する。結晶核剤は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　結晶核剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０３質量部～３質量部がより好ましく、０．０３質量部～０．５質量部がさらに好ましい。
（安定剤）
　安定剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’－オキザミドビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤：商品名）等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；等が挙げられる。
（充填材）
　充填材としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物の調製方法には特に制限はない。熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、プロピレン系重合体に、所望により、好ましい添加剤であるプロピレン系ワックス、上記その他の添加剤と、を種々公知の方法を用いて混合する方法を挙げることができる。
（不織布の物性）
　既述の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる不織布の、繊維径以外の好ましい物性について説明する。
（１．目付）
　本実施形態の不織布の目付には、特に制限はなく、不織布の使用目的に応じて適宜設定することができる。
　本実施形態の不織布をフィルタに使用する場合の目付は、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２～４０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２である。
　不織布の目付が上記範囲において、不織布の強度がより向上し、細径の繊維がより得られやすい。さらに、上記目付けの不織布を積層することにより、使用時の不織布の目付けを調節することができる。
　一方、衛生材料用途など、高いバリア性がさほど必要とされず、主に柔軟性、ヒートシール性、軽量性等が求められる用途に用いる場合、不織布の目付は、例えば、０．５ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２の範囲である。
（２．最大孔径）
　本実施形態の不織布は、目付６０ｇ／ｍ２で測定した最大孔径が、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
（３．平均孔径）
　本実施形態におけるポリエチレン不織布は、目付６０ｇ／ｍ２で測定した平均孔径が、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　平均孔径の下限には特に制限はないが、不織布をフィルタに使用した場合において、ろ過流量をより向上させる観点からは、平均孔径は、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．８μｍ以上である。
　不織布の最大孔径及び平均孔径は、以下に記載の方法で測定することができる。
　不織布を積層させることにより目付６０ｇ／ｍ２となるように調整し、調整後の不織布積層体から試験片を採取する。
　採取した試験片を、ＪＩＳ　Ｚ８７０３（試験場所の標準状態）に規定する、温度２０±２℃、湿度６５±２％の恒温室内でフッ素系不活性液体（３Ｍ社製　商品名：フロリナート）に浸漬し、Ｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製のキャピラリー・フロー・ポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｆｌｏｗ　Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）「モデル：ＣＦＰ－１２００ＡＥ」を用い、試験片の最大孔径（μｍ）及び平均孔径（μｍ）を測定する。
（４．通気度）
　本実施形態の不織布は、目付６０ｇ／ｍ２で測定した通気度が、１５ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であることが好ましい。通気度が１５ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下の不織布は、極細径の繊維が適切な量で含まれていることにより、平均孔径をより小さくすることができる。このため本実施形態の不織布をフィルタに用いた場合に、微細粒子阻止率が大きくなる傾向がある。
　通気度は、０．１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であることが好ましく、１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であることがより好ましい。通気度が０．１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上の不織布は、フィルタに用いた場合に処理流量をより大きくすることができる。
＜不織布の製造方法＞
　既述の本実施形態の不織布は、以下に記載の不織布の製造方法により効率よく製造することができる。
　本実施形態の不織布の製造方法は、熱可塑性樹脂を含み、２００℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂組成物を溶融し、紡糸ノズルから１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として断続的に滴下させること（以下、樹脂滴下工程と称することがある）、滴下させた溶融樹脂塊に気体を供給して熱可塑性樹脂繊維を形成すること（以下、繊維形成工程と称することがある）、及び、形成された熱可塑性樹脂繊維を集積すること（以下、繊維集積工程と称することがある）を含む。
　本明細書における「溶融樹脂塊」とは、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物が紡糸ノズルから断続的に液滴状態で滴下される際の、１つの溶融樹脂の液滴を指す。
　また、本明細書において「溶融樹脂塊として断続的に滴下」とは、溶融樹脂の液滴が紡糸ノズルから一定又は不定の間隔で滴下されることを指す。
（製造装置）
　本実施形態の不織布は、既述の熱可塑性樹脂組成物を用いて、公知のメルトブロー不織布の製造装置を用いて製造することができる。
　メルトブロー不織布製造装置としては、具体的には、熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する押出機、溶融混練した樹脂組成物を滴下する紡糸ノズル、紡糸ノズルから滴下された樹脂組成物に、紡糸ノズルの周囲から高速かつ高温の気体を噴射して樹脂組成物を繊維状に成形する気体供給装置、及び得られた熱可塑性樹脂繊維を、捕集ベルト上に所定の厚さに堆積させる集積装置とを備える公知のメルトブロー不織布製造装置であれば、いずれも本実施形態の製造方法に適用することができる。
　なお、公知のメルトブロー不織布製造装置に、本実施形態の製造方法により適するように改良を加えた不織布製造装置、例えば、以下に詳述する熱可塑性樹脂組成物の供給条件に適するように、熱可塑性樹脂組成物の粘度調整機能を備えた溶融混練装置を用いたり、紡糸ノズルの形状を変更したり、ノズル内側面を平滑化処理したりする、といった改良を加えた不織布装置を、本発明の製造方法に用いうることはいうまでもない。
（１．樹脂滴下工程）
　本実施形態の製造方法では、まず、熱可塑性樹脂を含み、２００℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂組成物を溶融し、紡糸ノズルから１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として断続的に滴下させる。このとき、熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂の温度を２００℃前後に維持しながら溶融樹脂塊を断続的に紡糸ノズルから滴下する。
　熱可塑性樹脂組成物の２００℃における粘度を０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓに調整する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂、好ましくはプロピレン系重合体の分子量を選択する方法、熱可塑性樹脂組成物にワックス、滑剤などを含有させる方法、熱可塑性樹脂組成物を混練する溶融押出装置の温度及び剪断力を制御して、溶融押出装置内でプロピレン系重合体の分子量を低分子化する方法などが挙げられる。
　なお、２００℃における熱可塑性樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９（１９９９年）に準拠し、キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄと管長１５ｍｍ、管径０．５ｍｍのキャピラリー）を用い、ピストン速度５ｍｍ／ｍｉｎとして測定することができる。
　中でも、紡糸性をより向上されるという観点から、熱可塑性樹脂組成物の２００℃における粘度の調製方法として、熱可塑性樹脂組成物にワックスを含有させる方法が好ましい。ワックスを用いる場合には、ワックスは、紡糸用に用いられる熱可塑性樹脂との親和性が良好で、均一に溶融混練し易いワックスを選択することが好ましい。
　本実施形態の好適な態様としては、プロピレン系重合体とプロピレン系ワックスとの併用が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物におけるプロピレン系ワックスの含有量は、既述のとおり、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１０質量％～６０質量％の範囲であることが好ましく、１５質量％～５５質量％の範囲がより好ましく、２０質量％～５０質量％の範囲がさらに好ましく、３０質量％～４０質量％の範囲が特に好ましい。
　溶融粘度を上記範囲に制御された熱可塑性樹脂組成物をメルトブロー不織布製造装置の紡糸ノズルから滴下させる。一般的には、溶融混練した熱可塑性樹脂組成物は、メルトブロー不織布製造装置の紡糸ノズルから連続的に滴下される。しかし、本工程では、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物を１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として断続的に滴下させる。熱可塑性樹脂組成物の２００℃における溶融粘度を上記範囲とした上で、体積１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として紡糸ノズルから断続的に滴下させることにより、熱可塑性樹脂組成物が液滴状態で紡糸ノズルから滴下される。
　溶融樹脂塊の体積は１０－８ｍ３～５．０×１０－５ｍ３であることが好ましく、１０－８ｍ３～３．０×１０－５ｍ３であることがより好ましい。溶融樹脂塊の量の制御は、溶融押出装置から供給される溶融樹脂の粘度、単位時間当たりの供給量、紡糸ノズル孔径、紡糸ノズルの形状、紡糸ノズルの材質等を制御することで行うことができる。
　溶融樹脂塊の体積（ｍ３）は、以下の方法により測定することができる。
　紡糸中の紡糸ノズル周辺部を、高速度カメラ（Ｐｈａｎｔｏｍ　Ｖ９．０、Ｖｉｓｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）を用いて、４０００ｆｐｓ（ｆｒａｍｅｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ＝フレーム毎秒）で撮影し、溶融樹脂塊、即ち、溶融樹脂の液滴が紡糸ノズルから離れた際に、その液滴の半径を計測した。計測により得られた半径を用いて、溶融樹脂塊の体積を４／３π×（半径）の三乗として算出した。この操作を１００液滴に対して行い、数平均で平均を取って溶融樹脂塊の体積とした。なお、フレームレートは、動画において単位時間あたりに処理させるフレーム数（静止画像数：コマ数）を表し、ｆｐｓとは、１秒当たりに撮影された静止画像数を示す。
　溶融状態の熱可塑性樹脂組成物が紡糸ノズルから液滴状態で断続的に滴下されることで、熱可塑性樹脂組成物が連続吐出される場合に比較して、液滴の滴下時における変形の自由度がより高くなり、さらに、液滴状態で滴下されることで溶融樹脂塊が重力の影響を受け易くなるために、引き続き行われる繊維成形工程における気体の供給により、一つの溶融樹脂塊から形成される繊維は、繊維径が微細な箇所と、繊維径のより太い箇所とを、それぞれ有効な範囲で有する繊維となると考えられる。
　本実施形態の不織布を製造する際に用いるメルトブロー用紡糸ノズルとしては、熱可塑性樹脂組成物を用いて公知のメルトブロー不織布を製造する際に用いるものから適宜選択して用いることができる。本実施形態の不織布は、平均繊維径が５．０μｍ以下である熱可塑性樹脂繊維を形成するため、紡糸ノズルの孔径としては、０．０３ｍｍ～０．３０ｍｍの範囲にあるノズルを用いることが好ましく、０．０６ｍｍ～０．１５ｍｍの範囲にあるノズルを用いることがより好ましい。なお、本実施形態の好ましい態様である平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下である熱可塑性樹脂繊維も、既述の孔径を有するノズルを用いて製造することができる。
　また、単一の孔径の紡糸ノズル群を具備した装置のみならず、２種以上の互いに異なる孔径のノズルを所望の比率で有するノズル群を具備した装置を用いてもよい。
　２種の孔径のノズルを有する装置を用いて本実施形態の不織布を製造する場合、ノズル孔径が０．０７ｍｍ～０．３ｍｍの範囲にあるノズル（小孔径ノズル）と、ノズル孔径が０．５～１．２ｍｍの範囲にあるノズル（大孔径ノズル）と、を有する装置を用いることができる。このようなノズル群を有する装置としては、例えば、小孔径ノズルと大孔径ノズルの孔径の比（大孔径ノズル／小孔径ノズル）が２を超え、及び、小孔径ノズルと大孔径ノズルの個数の比（小孔径ノズル／大孔径ノズル）が３～２０の範囲にあるような装置が挙げられる。
（２．繊維形成工程）
　本工程では、前工程において滴下させた溶融樹脂塊に気体を供給して熱可塑性樹脂繊維を形成する。
　溶融樹脂塊に供給される気体は、一般に使用されるメルトブロー不織布製造装置におけるのと同様の気体であればよく、既述の紡糸ノズルの周囲から噴射される高速かつ高温の空気流（ホットエアとも称される）が適用される。
　供給される気体の温度は２００℃～４００℃の範囲が好ましく、２５０℃～３５０℃の範囲がより好ましい。気体の供給量としてはノズル１穴あたり、１０Ｎｍ３／ｍ／時～２５Ｎｍ３／ｍ／時の範囲が好ましく、１２．５Ｎｍ３／ｍ／時～２２．５Ｎｍ３／ｍ／時の範囲がより好ましい。
　気体の流速は一定でもよく、上記範囲において変動してもよい。
　紡糸ノズルから滴下された溶融樹脂塊は、気体の供給により繊維の形状に成形され、固化されて熱可塑性樹脂繊維が形成される。
（３．繊維集積工程）
　本工程では、形成された熱可塑性樹脂繊維が集積され、熱可塑性樹脂繊維の集合体である不織布が形成される。
　繊維集積工程では、形成された熱可塑性樹脂繊維を、捕集ベルト上に自己接着性のマイクロファイバーとして所定の厚さに堆積させてウェブ状の不織布が製造される。
　ウェブ状の不織布を製造するに際して、必要に応じて、堆積したウェブを交絡処理することができる。
　堆積したウェブを交絡処理する方法としては、例えば、エンボスロール、フラットロール（金属ロール、ゴムロール）等を用いて熱圧着処理する方法；超音波により融着する方法；ウォータージェットを用いて繊維を交絡させる方法；ホットエアースルーにより融着する方法；ニードルパンチを用いる方法；などの各種の方法が挙げられる。
　中でも、不織布の均一性を向上する目的で、表面が均一なフラットロールを用いて熱圧着処理する方法、又はホットエアースルーにより融着する方法が好ましい。
　本実施形態の不織布は単独で使用してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、不織布の使用目的に応じて、木綿、キュプラ、レーヨン、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維などから選ばれる繊維で形成された、短繊維不織布及び長繊維不織布の少なくとも一つと積層して使用してもよい。
　例えば、強度を補強するために、本実施形態の不織布と、スパンボンド不織布と、を一体化して積層体を形成する方法をとることもできる。
　他の不織布と積層する場合には、例えば、スパンボンド不織布上に、メルトブロー法によって既述の熱可塑性樹脂組成物から得られる繊維を直接堆積させることにより本実施形態の不織布を形成する方法、さらに、本実施形態の不織布を形成した後、スパンボンド不織布と本実施形態の不織布とを熱エンボスなどによって融着させて２層の積層体を製造する方法、予め作製されたスパンボンド不織布と別途製造した本実施形態の不織布とを重ね合わせ、加熱加圧等により融着させて積層体を製造する方法、等を採用することができるが、これら方法に限定されるものではない。
　本実施形態の不織布は上記構成としたため、表面積が大きく、微細粒子阻止率が良好となり、本実施形態の好ましい態様では、さらに圧縮に対する抵抗性が良好となるため、種々の用途に好適に使用することができる。
＜フィルタ＞
　本実施形態のフィルタは、前述の本実施形態の不織布を含む。本実施形態の不織布をフィルタに使用することで、微細粒子阻止率が良好なフィルタを得ることができ、好ましい態様においては、さらに流体への抵抗性が良好なフィルタを得ることができる。
　本実施形態の不織布は単独でフィルタとして用いてもよく、また、既述のように他の不織布との積層体として用いてもよく、さらに、不織布以外の網状物などの補強材と積層して用いてもよい。
　本実施形態の不織布は、繊維径が極めて細い領域とより太い繊維径を有する領域とを備えるため、液体用フィルタ、気体用フィルタとして広く適用可能である。中でも、ゲル粒子などの分離に用いた場合、他の不織布を用いた場合に比較して、微細粒子阻止率が高く、かつ、ゲル粒子の詰まりが生じ難く、より長寿命となるため、ゲル粒子の分離用途に使用してその効果が著しい。
　本実施形態の不織布は、日本不織布協会社発行「不織布の基礎知識」に記載された用途に展開可能であるが、従来の不織布に比べ極めて細径の繊維を含むため、柔軟性に優れる。また、より太い繊維を有する領域を備える形態とすることで、さらに圧縮抵抗性が良好となる。したがって、本実施形態の不織布は紙おむつ、生理用ナプキン、マスク、医療用包帯などの各種衛生材料、衣料、保護衣に好適に使用できる。
　さらに、本実施形態の不織布は、極めて細径の繊維を含むため、表面積が大きく、不織布内に空隙が十分に形成され、かつ、圧縮抵抗性が良好であることから、油吸着材、ワイパー、吸音材、断熱材、緩衝材、表面保護材等に好適に使用できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（熱可塑性樹脂組成物の調製）
　プロピレン単独重合体〔ＭＦＲ＝１５５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）、以下、プロピレン単独重合体を「ＰＰ」と表記する〕６０質量％に対して、ポリプロピレン系ＷＡＸ（三井化学株式会社製　商品名：三井ハイワックス（登録商標）ＮＰ０５５、密度９００ｋｇ／ｍ３、以下、ポリプロピレン系ＷＡＸを「ＷＡＸ」と表記する）を４０質量％添加し、熱可塑性樹脂組成物Ａを得た。
（不織布の製造）
　ノズル孔径０．１２ｍｍφであるノズルを有するメルトブロー用ダイを備えるメルトブロー不織布製造装置を用い、押し出し温度２００℃、ノズル１孔あたりの溶融樹脂の滴下量０．００９ｇ／分で、得られた熱可塑性樹脂組成物Ａを断続的に押出した。断続的に紡糸ノズルから滴下された熱可塑性樹脂組成物Ａの溶融樹脂塊の体積を既述の方法により測定した。結果を下記表１に示す。
　断続的に紡糸ノズルから滴下された溶融樹脂塊を、紡糸ノズルの両側から吹き出す加熱エアー（２９０℃、３００Ｎｍ３／ｍ／時、すなわちノズル１孔あたり１５Ｎｍ３／ｍ／時）により、繊維状に成形、固化して熱可塑性樹脂繊維を形成した。形成された熱可塑性樹脂繊維を紡糸ノズルからの距離１０ｃｍで捕集し実施例１の不織布を得た。
　得られた不織布について、既述の方法にて繊維径を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフを図１に示す。得られた不織布の２００℃における溶融粘度を、熱可塑性樹脂組成物Ａの粘度測定方法と同様の方法で測定したところ、４．３Ｐａ・ｓであった。
　なお、不織布の製造に用いたメルトブロー不織布製造装置のメルトブロー用ダイの構成を図２に示す。図２に示すように、メルトブロー用ダイ４の下面側には、ダイノーズ１２が配置され、複数の孔１４が列状に配列されたノズル１６が配置されている。そして、樹脂通路１８内に供給されてきた溶融樹脂は、ノズル１６の各孔１４から下方に向かって押し出される。なお、図２では、押し出されてくる一本の繊維１０のみを示している。一方、ノズル１６の孔１４の列を両側から挟むようにスリット３１、３１が形成され、これらのスリット３１，３１により空気通路２０ａ、２０ｂが構成されている。そして、空気通路２０ａ、２０ｂから送られてくる高温高圧空気が、溶融樹脂の押し出し時に、溶融樹脂と一緒に噴出される。
［実施例２］
　ノズル１孔あたりの溶融樹脂の滴下量を０．０１８ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で実施例２の不織布を得た。
　実施例１と同様にして紡糸ノズルから滴下された溶融樹脂塊の体積、得られた不織布の繊維径を測定した。測定結果を下記表１に示す。また、実施例２の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフを図１に示す。
［実施例３］
（熱可塑性樹脂組成物の調製）
　実施例１における熱可塑性樹脂組成物Ａに用いたＰＰ７０質量％に対して、ＷＡＸの添加量を３０質量％に変更した以外は、熱可塑性樹脂組成物Ａの調製と同様にして、熱可塑性樹脂組成物Ｂを得た。
　組成物を熱可塑性樹脂組成物Ｂに変更したこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で実施例３の不織布を得た。
　実施例１と同様にして紡糸ノズルから滴下された溶融樹脂塊の体積、得られた不織布の繊維径を測定した。測定結果を下記表１に示す。また、実施例３の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフを図１に示す。
［比較例１］
　ノズル１孔あたりの溶融樹脂の吐出量を０．０３０ｇ／分に変更したこと以外は、加熱エアーの設定も含めて、実施例１に記載の方法と同様の方法で比較例１の不織布を得た。
　紡糸中の紡糸ノズル周辺部を、溶融樹脂塊の体積を測定する際に用いた装置により、実施例１と同条件にて撮影して得られた画像を観察したところ、紡糸ノズルから吐出された熱可塑性樹脂組成物は、連続的に吐出され、熱可塑性樹脂組成物からなる溶融樹脂塊は観察されなかった。
　得られた比較例１の不織布の繊維径を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、比較例１の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフを図１に示す。
［比較例２］
　熱可塑性樹脂組成物としてＷＡＸを含有しない組成物を使用した以外は、加熱エアーの設定も含めて、実施例１に記載の方法と同様の方法により比較例２の不織布を得た。
　紡糸中の紡糸ノズル周辺部を、溶融樹脂塊の体積を測定する際に用いた装置により、実施例１と同条件にて撮影して得られた画像を観察したところ、紡糸ノズルから吐出された熱可塑性樹脂組成物は、連続的に吐出され、熱可塑性樹脂組成物からなる溶融樹脂塊は観察されなかった。
　得られた比較例１の不織布の繊維径を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、比較例２の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～実施例３の不織布は、１００ｎｍ～２００ｎｍという微細な繊維径の領域を有し、平均繊維径に比較してピーク繊維径が細く、かつ、第二ピーク繊維径が平均繊維径よりも大きいため、表面積が大きく、圧力に対する抵抗性が良好な不織布であることが期待できる。
　一方、平均繊維径に対する第一ピーク繊維径が０．５を超える比較例１及び比較例２の不織布は、１００ｎｍ～２００ｎｍという微細な繊維径の領域が存在しなかった。
　図１は、実施例１～３及び比較例１、２の不織布における繊維径の対数度数分布を示すグラフである。図１のグラフから、実施例１～実施例３の不織布では、平均繊維径よりも細い繊維径の側に高いピーク（最頻繊維径に対応する第一のピーク）と、平均繊維径よりも細い繊維径の側に、第一のピークよりも低いが明な第二のピークが認められ、実施例の不織布は独特の繊維径分布を示すことがわかる。
　なお、実施例１～実施例３と比較例１及び比較例２との対比より、熱可塑性樹脂組成物を紡糸ノズルから吐出する場合、断続的に溶融樹脂塊として滴下する製造方法により、本実施形態に規定する繊維径分布を有する実施例の不織布が既存のメルトブロー不織布製造装置を用いて容易に形成されることが分かる。
　２０１６年２月１６日に出願された日本国特許出願２０１６－０２６８０３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　平均繊維径が５μｍ以下であり、１００ｎｍ～２００ｎｍの繊維径積算頻度が３．０％以上存在する熱可塑性樹脂繊維を含む不織布。
  2. 　前記熱可塑性樹脂繊維は、平均繊維径に対するピーク繊維径の比率が０．５以下である請求項１に記載の不織布。
  3. 　２００℃で溶融させて測定した粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである請求項１又は請求項２に記載の不織布。
  4. 　前記熱可塑性樹脂繊維がワックスを含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の不織布。
  5. 　前記熱可塑性樹脂繊維が、前記ワックスを、前記熱可塑性樹脂繊維の全量に対し１０質量％～６０質量％含有する請求項４に記載の不織布。
  6. 　前記熱可塑性樹脂繊維のピーク繊維径が１μｍ以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の不織布。
  7. 　前記熱可塑性樹脂繊維における熱可塑性樹脂がα－オレフィンの単独共重合体又は共重合体である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の不織布。
  8. 　前記熱可塑性樹脂繊維における熱可塑性樹脂がプロピレン由来の構造単位を含む重合体である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の不織布。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の不織布を含むフィルタ。
  10. 　熱可塑性樹脂を含み、２００℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂組成物を溶融し、紡糸ノズルから１０－９ｍ３～１０－４ｍ３の溶融樹脂塊として断続的に滴下させること、
    　滴下させた溶融樹脂塊に気体を供給して熱可塑性樹脂繊維を形成すること、
    　形成された熱可塑性樹脂繊維を集積すること、を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の不織布の製造方法。
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