JP5393809B2 - ナノ多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロまたはナノ気孔を有する分離膜支持体の片面または両面にカーボンナノ構造体−金属複合体がコーティングされたカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜及びその製造方法に関する。また、本発明は、水処理用分離膜の製造、電界放出ディスプレイの製造、水素貯蔵装置結合体の製造、電極の製造、スーパーキャパシタの製造、電磁波シールドの製造、軽量で高強度なアプリケーション製造などに使用されるカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜及びその製造方法に関する。
近年産業の高度化につれ、高純度の分離能を有した分離膜技術が極めて重要な分野として認識されている。化学工業、食品工業、薬品工業、医療、生化学及び環境分野を含む幅広い分野において重要性が増しており、特に環境分野において清浄水に対する要求と水不足に対する認識が増加するにつれて、これを解決するための一つの案として、分離膜を利用した技術が大きく注目されている。
一方、カーボンナノ構造体が最近発見されたが、形態に応じて、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｈｏｒｎ）、カーボングラフェン（ｃａｒｂｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）などに分けられる。特にカーボンナノチューブは、機械的強度、熱伝導度、電気伝導度及び化学的安定性に優れているため、エネルギー、環境及び電子素材などの様々な分野に応用することができる。
カーボンナノ構造体−金属複合体は、カーボンナノチューブに官能基を誘導し、誘導された官能基に金属（コバルト、銅、ニッケル、銀など）を反応させて化学的に結合したものであって、含有している金属成分により電界放出ディスプレイの製造、水素貯蔵装置結合体の製造、電極の製造、スーパーキャパシタ（Ｓｕｐｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の製造、電磁波シールドの製造、軽量で高強度なアプリケーションの製造などの構造体成形製造に優れた特性を有している。
このようなカーボンナノ構造体−金属複合体に対する素材の製造方法は、韓国登録特許第０５５８９６６号、韓国出願特許第２００７−００７２６６９号及び韓国出願特許第２００８−００４９４６４号に開示されている。
特に、分離膜は、水処理分野において精密濾過（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＭＦ）膜、限外濾過（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＵＦ）膜、ナノ濾過（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＮＦ）膜、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ；ＲＯ）膜、イオン交換膜として使用されており、産業排水処理、浄水処理、下水処理、廃水処理、海水淡水化の用途に使用されている。精密濾過膜は、水処理工場で使用されており、膜バイオリアクタ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏ Ｒｅａｃｔｏｒ；ＭＢＲ）による下水処理にも使用されている。細菌除去が可能な限外濾過膜は浄水処理用に使用されており、逆浸透膜は海水淡水化施設に使用されている。イオン交換膜は主に脱塩工程に使用されている。静岡技術センターはナノ濾過膜を開発して緑茶成分分離に成功し、東京大学の山本グループは高度浄水処理のためのＭＢＲを開発し、廃水を高度浄水処理する技術が実用化段階に入った。
しかし、このような分離膜の最大の問題は、膜汚染である。特に微生物による膜汚染は分離性能を落とし、分離膜寿命に大きな障害を起こす。即ち、微生物による膜汚染が分離膜の性能及び寿命を減少させるという問題点がある。従って、前記の問題点を解消するために様々な機能を有する分離膜に対する研究が続いている。
本発明によると既存の分離膜にカーボンナノ構造体−金属複合体をコーティングすることにより前記問題点を解決することができることが分かり、本発明を提供する。即ち、本発明は、新しい形態のカーボンナノ構造体−金属複合体がコーティングされたナノ多孔膜に関する。
また、本発明は、触媒効果、微生物除去効果を有する新しいナノ多孔膜に関し、カーボンナノ構造体−金属複合体により気孔のサイズが調節された微多孔性を有するナノ多孔膜に関する。さらに、本発明は、水処理用分離膜の製造、電界放出ディスプレイの製造、水素貯蔵装置結合体の製造、電極の製造、スーパーキャパシタの製造、電磁波シールドの製造、軽量で高強度なアプリケーション製造などに使用されるカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜及びその製造方法に関する。
これにより本発明は、数ｎｍ〜数百ｎｍの金属粒子が均一に分散されたカーボンナノ構造体−金属複合体を使用して新しいカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜及びその製造方法を提供する。
本発明者は前記の目的を果たすために研究を重ねた結果、新素材であるカーボンナノ構造体−金属複合体を使用してカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜を製造することができ、製造したナノ多孔膜は抗菌性を有していることを見つけた。以下、本発明について説明する。
本発明は、マイクロまたはナノ気孔を有する分離膜支持体の片面または両面にカーボンナノ構造体−金属複合体がコーティングされたカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜に関する。
また、本発明は、カーボンナノ構造体−金属複合体を溶媒及び界面活性剤に分散させた後、分離膜支持体の片面または両面にコーティングする段階と、前記コーティングされた分離膜支持体に熱処理を施して前記金属を前記分離膜支持体に融着させる段階と、を含むカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法を提供する。
前記カーボンナノ構造体−金属複合体のナノ金属または金属酸化物は、低温で溶融または焼結が可能であり、前記金属を溶融または焼結してカーボンナノ構造体を網状構造に連結してナノ多孔膜を製造することができる。前記カーボンナノ構造体及び金属は、数ｎｍ〜数百ｎｍのサイズを有しており、より具体的に１ｎｍ〜５００ｎｍの球状金属粒子及びカーボンナノ構造体からなっている。前記金属のサイズがナノ単位であるため、通常サイズの金属に比べて金属の溶融点が低くなる。そのために比較的低温で熱処理を施しても前記金属が溶融または焼結し、カーボンナノ構造体−金属複合体を網状構造に連結してカーボンナノ構造体−金属複合体と分離膜支持体がよく結合できるようにすることができる。また、前記製造されたナノ多孔膜は気孔のサイズのため微生物が濾過されることができず、前記ナノ多孔膜を水処理分離膜に使用した際に効果的に微生物を除去することができる。
本発明において前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、カーボンナノ構造体と金属または金属酸化物とが接着または結合されてなることを特徴とする。より詳細には、本発明において前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、カーボンナノ構造体と金属または金属酸化物を混合して製造した混合物を含む。カーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜は、カーボンナノ構造体と金属または金属酸化物を混合して加熱または圧縮などの方法を用いて結合した混合物により製造されることもできる。
また、本発明は、カーボンナノ構造体の直径サイズによりカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の気孔サイズが制御されることを特徴とする。前記カーボンナノ構造体の種類に応じてカーボンナノ構造体の直径が異なるためカーボンナノ構造体の種類により気孔のサイズを制御することができる。本発明によるナノ多孔膜は前記カーボンナノ構造体の間に気孔を有し、前記気孔サイズが０．１〜５００ｎｍであることを特徴とする。また本発明においてナノ多孔膜は分離膜に応用されることができる。
以下、前記カーボンナノ構造体−金属複合体についてより詳細に説明する。
前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、還元性溶媒に分散させたカーボンナノ構造体の分散液と金属前駆体とを混合し熱処理を施して製造することを特徴とする。
前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、前記分散液に安定剤をさらに含めて混合し、熱処理を施して製造してもよい。
本発明において前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、カーボンナノ構造体と金属または金属酸化物が結合されたものであり、前記カーボンナノ構造体は、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｈｏｒｎ）、カーボングラフェン（ｃａｒｂｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの混合物から選択されてもよく、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を使用することがさらに好ましい。前記カーボンナノ構造体の種類に応じて本発明により製造されたナノ多孔膜の気孔サイズを制御することができる。
前記金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の金属を含んでもよい。
前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、多価アルコール、グリコールエーテル類またはその混合物から選択される還元性溶媒に前記カーボンナノ構造体を分散させた後、安定剤と金属前駆体とを加えて熱処理を施すことにより製造してもよい。
より具体的に、前記カーボンナノ構造体−金属複合体は、カーボンナノ構造体を還元性溶媒に分散させて分散液を製造する段階と、前記分散液に金属前駆体を加えて混合液を製造する段階と、前記混合液に熱処理を施して金属前駆体を還元させる段階と、を含んで製造されてもよい。また、前記分散液に安定剤をさらに含んで製造されてもよい。
前記多価アルコールは、下記化学式１のグリコール類、グリセリン、トレイトール、アラビトール、グルコース、マンニトール、ガラクチトール及びソルビトールからなる群から選択され、前記グリコールエーテル類は、下記化学式２の化合物から選択されて製造されてもよい。
［化学式１］
Ｈ−（ＯＲ１）ｎ−ＯＨ
Ｈ−（ＯＲ１）ｎ−ＯＨ
［化学式２］
Ｒ４−（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３
Ｒ４−（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３
（前記化学式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖または分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキレンから選択され、Ｒ３は水素原子、アリル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ３０）アラルキル基であり、Ｒ４はアリル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ３０）アラルキル基、または（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキルカルボニル基から選択され、前記アルキルカルボニル基のアルキルは炭素鎖に二重結合を含んでもよく、ｎ及びｍは独立して１〜１００の整数である。）
前記グリコール類は、例えば、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、テトラエチレングリコール（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ジプロピレングリコール（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、へキシレングリコール（Ｈｅｘｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）などであってもよく、エチレングリコールがより好ましいが必ずしもこれに限定されるものではない。
前記グリコールエーテル類に含まれる化合物は、例えば、メチルグリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、メチルジグリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、メチルトリグリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｔｒｉｇｌｙｃｏｌ）、メチルポリグリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ）、エチルグリコール（Ｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、エチルジグリコール（Ｅｔｈｙｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、ブチルグリコール（Ｂｕｔｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、ブチルジグリコール（Ｂｕｔｙｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、ブチルトリグリコール（Ｂｕｔｙｌ Ｔｒｉｇｌｙｃｏｌ）、ブチルポリグリコール（Ｂｕｔｙｌ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ）、ヘキシルグリコール（Ｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、ヘキシルジグリコール（Ｈｅｘｙｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、エチルヘキシルグリコール（Ｅｔｈｙｌ Ｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、エチルヘキシルジグリコール（Ｅｔｈｙｌ Ｈｅｘｙｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、アリルグリコール（Ａｌｌｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、フェニルグリコール（Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、フェニルジグリコール（Ｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、ベンジルグリコール（Ｂｅｎｚｉｌ Ｇｌｙｃｏｌ）、ベンジルジグリコール（Ｂｅｎｚｉｌ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、メチルプロピレングリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、メチルプロピレンジグリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、メチルプロピレントリグリコール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｔｒｉｇｌｙｃｏｌ）、プロピルプロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、プロピルプロピレンジグリコール（Ｐｒｏｐｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、ブチルプロピレングリコール（Ｂｕｔｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ブチルプロピレンジグリコール（Ｂｕｔｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｇｌｙｃｏｌ）、フェニルプロピレングリコール（Ｐｈｅｎｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、メチルプロピレングリコールアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルグリコールなどであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明による還元性溶媒として前記グリコール類をグリコールエーテル類と混合して使用することが好ましく、具体的に、グリコール類とメチルポリグリコールを混合して使用することがさらに好ましい。
前記安定剤は、界面活性剤、水溶性高分子、アミン類及びこれらの混合物から選択して使用してもよい。前記水溶性高分子の具体例としてはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）が挙げられ、アミン類は、一次アミン、二次アミン、三次アミン、芳香族アミン及びこれらの混合物から選択されてもよく、より具体的には、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）が挙げられる。
前記金属前駆体は、硝酸銀（Ｓｉｌｖｅｒ Ｎｉｔｒａｔｅ）、銀アセチルアセトネート（Ｓｉｌｖｅｒ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、銀アセテート（Ｓｉｌｖｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）、銀カーボネート（Ｓｉｌｖｅｒ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、銀クロライド（Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルミニウムヒドロキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アルミニウムクロライド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アルミニウムアセテート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）、アルミニウムナイトレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ）、マンガンカーボネート（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、マンガンクロライド（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、マンガンナイトレート（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｎｉｔｒａｔｅ）、マンガンアセチルアセトネート（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、マンガンアセテート（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛クロライド（Ｚｉｎｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、亜鉛ナイトレート（Ｚｉｎｃ Ｎｉｔｒａｔｅ）、亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃ Ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｉｎｃ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトアセチルアセトネート（Ｃｏｂａｌｔ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ Ａｃｅｔａｔｅ）、銅アセチルアセトネート（Ｃｏｐｐｅｒ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、銅アセテート（Ｃｏｐｐｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉｃｋｅｌ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ニッケルアセテート（Ｎｉｃｋｅｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、鉄アセテート（Ｉｒｏｎ Ａｃｅｔａｔｅ）、チタンアセテート（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）、チタンアセチルアセトネート（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ） 及びこれらの水化物から選択され使用されてもよい。
本発明において炭素構造体−金属複合体は、前記のように、１〜５００ｎｍの球状金属粒子及びカーボンナノチューブからなるカーボンナノ構造体−金属複合体を使用してもよい。
以下、本発明によるカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜についてより詳細に説明する。
本発明は、前記カーボンナノ構造体−金属複合体を前記分離膜支持体にコーティングして圧着、加熱または焼結して製造し、カーボンナノ構造体の間にナノ気孔を有する構造からなるカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜を提供する。前記ナノ気孔のサイズは、０．１ｎｍ〜５００ｎｍからなるため微生物が前記ナノ多孔膜を通過することができず、微生物除去効果を有することができる。より具体的に、本発明によるナノ多孔膜は抗菌水処理の分離膜に使用することができる。
本発明は、カーボンナノ構造体−金属複合体を溶媒及び界面活性剤に分散させた後、分離膜支持体の片面または両面にコーティングする段階と、前記コーティングされた分離膜支持体に熱処理を施して前記金属を前記分離膜支持体に融着させる段階と、を含むカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法を提供する。
前記分離膜支持体には、ＨＥＰＡフィルター、ＵＬＰＡフィルター、ガラス繊維フィルター、ガラス粉末焼結フィルター、高分子不織布フィルター、テフロン分離膜フィルター、金属粉末焼結フィルター及び金属ワイヤ織りフィルターなどが使用されてもよく、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明で前記コーティングは、カーボンナノ構造体−金属複合体を分離膜支持体に濾過して前記分離膜支持体に残存するカーボンナノ構造体−金属複合体を圧着することを特徴とする。
本発明において、前記金属のサイズは１〜５００ｎｍであり、前記金属粒子がナノサイズである場合、低温で溶融する特徴がある。そのため、本発明では熱処理を１００〜７００℃、より好ましくは１００〜５００℃で施し、前記金属が銀である場合、１００〜３００℃で熱処理を施すことができる。前記金属粒子を溶融してカーボンナノ構造体−金属複合体を互いに連結し、網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜を製造することができる。また、本発明において前記温度で熱処理を施すことにより、分離膜支持体が溶融されずカーボンナノ構造体−金属複合体が前記分離膜支持体に融着されることができるようにする長所がある。
より具体的に説明すると、カーボンナノ構造体−金属複合体を分離膜支持体に結合させる原理は次のとおりである。カーボンナノ構造体自体は互いの間に結合力を有していない。しかし、カーボンナノ構造体−金属複合体の場合、金属が結合されており、金属粒子がナノサイズである場合、低温で溶融する特徴がある。このような金属成分を用いてカーボンナノ構造体−金属複合体に熱処理を施して互いを連結し、前記分離膜支持体に融着させて網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜を製造することができる。
より具体的に、本発明で前記金属として銀を使用してもよく、銀を含むナノ多孔膜は抗菌水処理の分離膜に使用してもよい。前記銀は、カーボンナノ構造体に対して５〜７０重量％含むことにより抗菌性を効果的に示すことができる。５重量%より少ないとカーボンナノチューブを網状構造に製造することが難しく、７０重量%を超えると分離膜を銀が塞ぐため液体の流れが円滑にならないという問題点がある。
下記の図３、図４及び図５の写真は、カーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜に抗菌効果があることを確認することができる写真であり、図面に対する説明は以下の実施例及び試験例でより具体的に説明する。本発明により製造されたカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を分離膜として使用した場合、細菌による分離膜詰まり現象がないため分離膜の寿命を長くするナノ−分離膜を提供することができる。
カーボンナノ構造体−金属複合体は、界面活性剤１００重量部に対して１０〜５０重量部を混合して分散することができ、前記範囲においてカーボンナノ構造体−金属複合体の絡みを防止し、効果的に分散することができる。
前記溶媒は、水、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択して使用してもよい。具体的に、前記アルコールは、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクチルアルコールからなる群から選択して使用してもよく、プロピルアルコールを使用することがより好ましい。
前記多価アルコール、グリコールエーテル類に対する詳細な説明は、前記カーボンナノ構造体−金属複合体の製造方法説明に記載しているためここでは省略する。
本発明において使用される前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びこれらの混合物から選択されてもよい。
より具体的に、前記界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）、メチルグルコシド（Ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）、オクチルグルコシド（Ｏｃｔｙｌ ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｐａｌｍｉｔａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ）、ソルビタンモノラウレート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、エチレングリコールモノラウレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、プロピレングリコールモノラウレート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、トリグリセロールモノラウレート（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）またはその混合物などが挙げられ、臭化セチルトリメチルアンモニウムまたは塩化セチルトリメチルアンモニウムがより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明による製造方法において、カーボンナノ構造体−金属複合体を溶媒に分散する方法は、公知の方法を全て使用することができるが、超音波処理による分散が製造法が容易で分散性に優れているためより好ましい。カーボンナノ構造体−金属複合体は、ほとんどが互いに絡んでいることを電子顕微鏡で確認することができる。このようなカーボンナノ構造体−金属複合体の絡みは、前記分離膜支持体にコーティングする際に、カーボンナノ構造体−金属複合体を均一に分散することを妨害する可能性があるため、超音波処理は、カーボンナノ構造体−金属複合体ナノ−分離膜を製造する際に必ず行わなければならない工程である。
本発明による製造方法において、分離膜支持体の片面または両面にコーティングする際の前記コーティング法は、例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及び前記支持体に濾過してコーティングする方法などが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記コーティングされた分離膜支持体は、１００〜７００℃で３〜１０時間熱処理を施すことにより、金属を溶融または焼結して網状構造を形成することができるが、前記熱処理は、例えば、通常の低温オーブンで行う方法、熱ローラーを通過させる方法、または高温の電気炉で行う方法などが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
添付の図１及び図２は、本発明により製造されたカーボンナノチューブ−金属複合ナノ多孔膜の走査型電子顕微鏡写真を示すものであって、前記ナノ多孔膜は、金属粒子が溶融して網状構造を成し、ナノサイズの気孔が形成されていることを確認することができる。
本発明によるカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜は、前記カーボンナノ構造体のサイズに応じてナノ多孔膜の気孔サイズを制御することができるという長所がある。
本発明によるカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜は、前記カーボンナノ構造体−金属複合体の金属のサイズが数ｎｍ〜数百ｎｍであるため、低温で溶融する特徴を有する。従って、低温で熱処理を施すことにより、前記金属とカーボンナノ構造体を網状に連結し、前記金属を分離膜支持体に融着させることで製造される新しい形態のナノ多孔膜及びその製造方法を提供することができる。比較的低温で熱処理を施しても、前記金属が溶融または焼結されてカーボンナノ構造体−金属複合体を網状構造に連結し、前記カーボンナノ構造体が分離膜支持体によく付着できるようにすることができる。また、前記製造されたナノ多孔膜は、気孔のサイズのため微生物が濾過されることができず、前記ナノ多孔膜を水処理分離膜に使用した際に効果的に微生物を除去することができる。
また、本発明によるナノ多孔膜は、水処理分離膜として使用する場合、分離膜の問題、即ち細菌が原因となる詰まり現象による分離膜寿命の問題を解決することができる。また水質及び大気汚染の誘発物質を効果的に除去することができるため、水質及び大気浄化用フィルターとして使用することもできる。
以下、本発明を具体的に説明するために例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［製造例１］カーボンナノチューブ−銀複合体の製造
５００ｍｌ丸底フラスコに薄型多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｔｅｃ、Ｔｈｉｎ Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ＣＮＴ ｇｒａｄｅ）０．３gを注入し、エチレングリコール（ＥＧ）２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入した。攪拌機を装着して３０分間攪拌した後、反応器を超音波洗浄機に入れて３時間超音波処理し、をエチレングリコールに分散させた。この際反応器の温度は５０℃を超えないようにした。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着して、温度計と冷却用コンデンサを連結した。反応器を攪拌しながらポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、Ｆｌｕｋａ製、平均分子量（Ｍｗ）:４０、０００）１．６８ｇ、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）５．６ｍｌを投入してから硝酸銀（Ｓｉｌｖｅｒ Ｎｉｔｒａｔｅ；ＡｇＮＯ３）１．１０２ｇを投入した。反応器に真空ポンプを連結し、反応器内部の空気を除去して窒素に置換した。窒素を連続して投入し、窒素が反応器内部を通過して外部に流れるようにして酸素流入を阻止した。フラスコ下部にマントルを設け、反応器内部の温度を４０分間２００℃にまで上げて、１時間反応させた。還元反応が終了すると、３時間にわたって反応器内の混合物の温度を常温まで徐々に下げた。合成されたカーボンナノチューブ−銀複合体を濾紙を用いて濾過し、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で数回洗浄してカーボンナノチューブ−銀複合体を得た。カーボンナノチューブ−銀複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、銀（Ｓｉｌｖｅｒ）粒子が球状であり一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
５００ｍｌ丸底フラスコに薄型多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｔｅｃ、Ｔｈｉｎ Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ＣＮＴ ｇｒａｄｅ）０．３gを注入し、エチレングリコール（ＥＧ）２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入した。攪拌機を装着して３０分間攪拌した後、反応器を超音波洗浄機に入れて３時間超音波処理し、をエチレングリコールに分散させた。この際反応器の温度は５０℃を超えないようにした。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着して、温度計と冷却用コンデンサを連結した。反応器を攪拌しながらポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、Ｆｌｕｋａ製、平均分子量（Ｍｗ）:４０、０００）１．６８ｇ、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）５．６ｍｌを投入してから硝酸銀（Ｓｉｌｖｅｒ Ｎｉｔｒａｔｅ；ＡｇＮＯ３）１．１０２ｇを投入した。反応器に真空ポンプを連結し、反応器内部の空気を除去して窒素に置換した。窒素を連続して投入し、窒素が反応器内部を通過して外部に流れるようにして酸素流入を阻止した。フラスコ下部にマントルを設け、反応器内部の温度を４０分間２００℃にまで上げて、１時間反応させた。還元反応が終了すると、３時間にわたって反応器内の混合物の温度を常温まで徐々に下げた。合成されたカーボンナノチューブ−銀複合体を濾紙を用いて濾過し、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で数回洗浄してカーボンナノチューブ−銀複合体を得た。カーボンナノチューブ−銀複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、銀（Ｓｉｌｖｅｒ）粒子が球状であり一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
［製造例２］カーボンナノチューブ−コバルト複合体の製造
５００ｍｌ丸底フラスコにカーボンナノチューブ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃ、ＣＭ−９５）０．３ｇを注入し、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）１２８ｍｌを反応器に投入した。攪拌機を装着して３０分間攪拌した後、反応器を超音波洗浄機に入れて３時間超音波処理し、カーボンナノチューブを分散させた。この際反応器の温度は５０℃を超えないようにした。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着して、温度計と冷却用コンデンサを連結した。反応器溶液を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＭＰＧ、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎ＝４〜５、Ｈａｎｎｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌをフラスコ反応器に投入してからコバルトアセチルアセトネート３．４８ｇをさらに投入した。反応器に真空ポンプを連結し、反応器内部の空気を除去して窒素に置換した。窒素を連続して投入し、窒素が反応器内部を通過して外部に流れるようにして酸素の流入を阻止した。フラスコ下部にマントルを設け、１時間にわたって反応器内部温度を２８０℃にまで上げ、３０分間維持した。還元反応が終了すると、３時間にわたって反応器内の混合物の温度を常温まで徐々に下げた。合成された複合体を濾紙を用いて濾過し、エタノールで数回洗浄してカーボンナノチューブ−コバルト複合体を得た。カーボンナノチューブ−コバルト複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、コバルト粒子が球状であり一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
５００ｍｌ丸底フラスコにカーボンナノチューブ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃ、ＣＭ−９５）０．３ｇを注入し、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）１２８ｍｌを反応器に投入した。攪拌機を装着して３０分間攪拌した後、反応器を超音波洗浄機に入れて３時間超音波処理し、カーボンナノチューブを分散させた。この際反応器の温度は５０℃を超えないようにした。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着して、温度計と冷却用コンデンサを連結した。反応器溶液を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＭＰＧ、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎ＝４〜５、Ｈａｎｎｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌをフラスコ反応器に投入してからコバルトアセチルアセトネート３．４８ｇをさらに投入した。反応器に真空ポンプを連結し、反応器内部の空気を除去して窒素に置換した。窒素を連続して投入し、窒素が反応器内部を通過して外部に流れるようにして酸素の流入を阻止した。フラスコ下部にマントルを設け、１時間にわたって反応器内部温度を２８０℃にまで上げ、３０分間維持した。還元反応が終了すると、３時間にわたって反応器内の混合物の温度を常温まで徐々に下げた。合成された複合体を濾紙を用いて濾過し、エタノールで数回洗浄してカーボンナノチューブ−コバルト複合体を得た。カーボンナノチューブ−コバルト複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、コバルト粒子が球状であり一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
［製造例３］カーボンナノチューブ−銅複合体の製造
金属塩として銅アセチルアセトネート４．０４ｇを使用することを除いては製造例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−銅複合体を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−銅複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、銅粒子が球状に近く、一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
金属塩として銅アセチルアセトネート４．０４ｇを使用することを除いては製造例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−銅複合体を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−銅複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、銅粒子が球状に近く、一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
［製造例４］カーボンナノチューブ−ニッケル複合体の製造
金属塩としてニッケルアセチルアセトネート３．４８ｇを使用することを除いては製造例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−ニッケル複合体を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−ニッケル複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、ニッケル粒子が球状に近く、一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
金属塩としてニッケルアセチルアセトネート３．４８ｇを使用することを除いては製造例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−ニッケル複合体を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−ニッケル複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、ニッケル粒子が球状に近く、一定のサイズで均一に分散されていることが確認できた。
カーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜の製造
２５０ｍｌ丸底フラスコに前記製造例１で製造されたカーボンナノチューブ−銀複合体０．５ｇ、超純水１００ｍｌ、塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２８ｗｔ％）３ｍｌを注入し、２５〜３０℃で超音波を使用して２時間分散処理した。気孔サイズ０．３μｍのＨＥＰＡ濾紙を直径６．２ｃｍの円形に切断してフィルターに装着した後、前記超音波を使用して分散した分散液を３０ｍｌ注入し、濾過した。濾紙を通過できなかった固形粉が前記濾紙にコーティングされると、均一なガラス板の間に入れて圧着し、１５０℃のオーブンで８時間熱処理を施して前記銀を濾紙に融着させた。常温に冷却した後、直径５ｃｍに切断し、濾過装置（Ａｄｖａｎｔｅｃ ＫＰ−４７Ｈ）に装着して、エタノール５０ｍｌ、超純水５０ｍｌで界面活性剤（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と微細残渣を洗浄した。また、１５０℃のオーブンで２次熱処理を施してカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を製造した。製造したカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して下記図１に示しており、銀粒子がカーボンナノチューブに分散していることが確認できた。
２５０ｍｌ丸底フラスコに前記製造例１で製造されたカーボンナノチューブ−銀複合体０．５ｇ、超純水１００ｍｌ、塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２８ｗｔ％）３ｍｌを注入し、２５〜３０℃で超音波を使用して２時間分散処理した。気孔サイズ０．３μｍのＨＥＰＡ濾紙を直径６．２ｃｍの円形に切断してフィルターに装着した後、前記超音波を使用して分散した分散液を３０ｍｌ注入し、濾過した。濾紙を通過できなかった固形粉が前記濾紙にコーティングされると、均一なガラス板の間に入れて圧着し、１５０℃のオーブンで８時間熱処理を施して前記銀を濾紙に融着させた。常温に冷却した後、直径５ｃｍに切断し、濾過装置（Ａｄｖａｎｔｅｃ ＫＰ−４７Ｈ）に装着して、エタノール５０ｍｌ、超純水５０ｍｌで界面活性剤（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と微細残渣を洗浄した。また、１５０℃のオーブンで２次熱処理を施してカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を製造した。製造したカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して下記図１に示しており、銀粒子がカーボンナノチューブに分散していることが確認できた。
カーボンナノチューブ−コバルト複合ナノ多孔膜の製造
２５０ｍｌ丸底フラスコに前記製造例２で製造されたカーボンナノチューブ−コバルト複合体０．５ｇ、超純水１００ｍｌ、塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２８ｗｔ％）３ｍｌを注入し、２５〜３０℃で超音波を使用して２時間分散処理した。気孔サイズ０．３μｍのＨＥＰＡ濾紙を直径６．２ｃｍの円形に切断してフィルターに装着した後、前記超音波を使用して分散させた分散液を３０ｍｌ注入し、濾過した。濾紙を通過できなかった固形粉が前記濾紙にコーティングされると、均一なガラス板の間に入れて圧着し、４５０℃のオーブンで８時間熱処理を施して前記コバルトを濾紙に融着させた。常温に冷却した後、直径５ｃｍに切断し、濾過装置（Ａｄｖａｎｔｅｃ ＫＰ−４７Ｈ）に装着して、エタノール５０ｍｌ、超純水５０ｍｌで界面活性剤（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と微細残渣を洗浄した。製造したカーボンナノチューブ−コバルト複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して下記図２に示しており、コバルト粒子がカーボンナノチューブに分散されていることが確認できた。
２５０ｍｌ丸底フラスコに前記製造例２で製造されたカーボンナノチューブ−コバルト複合体０．５ｇ、超純水１００ｍｌ、塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２８ｗｔ％）３ｍｌを注入し、２５〜３０℃で超音波を使用して２時間分散処理した。気孔サイズ０．３μｍのＨＥＰＡ濾紙を直径６．２ｃｍの円形に切断してフィルターに装着した後、前記超音波を使用して分散させた分散液を３０ｍｌ注入し、濾過した。濾紙を通過できなかった固形粉が前記濾紙にコーティングされると、均一なガラス板の間に入れて圧着し、４５０℃のオーブンで８時間熱処理を施して前記コバルトを濾紙に融着させた。常温に冷却した後、直径５ｃｍに切断し、濾過装置（Ａｄｖａｎｔｅｃ ＫＰ−４７Ｈ）に装着して、エタノール５０ｍｌ、超純水５０ｍｌで界面活性剤（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と微細残渣を洗浄した。製造したカーボンナノチューブ−コバルト複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して下記図２に示しており、コバルト粒子がカーボンナノチューブに分散されていることが確認できた。
カーボンナノチューブ−銅複合ナノ多孔膜の製造
複合体として製造例３で合成したカーボンナノチューブ−銅複合体を使用することを除いては実施例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−銅複合ナノ多孔膜を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−銅複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、銅粒子がカーボンナノチューブに分散されていることが確認できた。
複合体として製造例３で合成したカーボンナノチューブ−銅複合体を使用することを除いては実施例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−銅複合ナノ多孔膜を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−銅複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、銅粒子がカーボンナノチューブに分散されていることが確認できた。
カーボンナノチューブ−ニッケル複合ナノ多孔膜の製造
複合体として製造例４で合成したカーボンナノチューブ−ニッケル複合体を使用することを除いては実施例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−ニッケル複合ナノ多孔膜を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−ニッケル複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、ニッケル粒子がカーボンナノチューブに分散されていることが確認できた。
複合体として製造例４で合成したカーボンナノチューブ−ニッケル複合体を使用することを除いては実施例２と同一の条件下でカーボンナノチューブ−ニッケル複合ナノ多孔膜を製造した。製造されたカーボンナノチューブ−ニッケル複合ナノ多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、ニッケル粒子がカーボンナノチューブに分散されていることが確認できた。
［試験例１］カーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜の抗菌試験
ａ）黄色ブドウ球菌の抗菌性試験
ＢＨＩ（Ｂｒａｉｎ Ｈｅａｒｔ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）液体培地を用いてＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）を３７℃で１２時間培養した。この培養液の細菌数が１０３ＣＦＵ／ｍｌになるように希釈した液１００ｕｌをＢＨＩ平板培地上に塗抹（ｓｍｅａｒ）した後、実施例１で製造したナノ分離膜の上に乗せて３７℃で２４時間培養した。培養後に分離膜を乗せた部分にコロニー（ｃｏｌｏｎｙ）が増殖したかを観察して抗菌力有無を判別した。下記図３は２４時間培養後に観察された写真である。
ａ）黄色ブドウ球菌の抗菌性試験
ＢＨＩ（Ｂｒａｉｎ Ｈｅａｒｔ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）液体培地を用いてＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）を３７℃で１２時間培養した。この培養液の細菌数が１０３ＣＦＵ／ｍｌになるように希釈した液１００ｕｌをＢＨＩ平板培地上に塗抹（ｓｍｅａｒ）した後、実施例１で製造したナノ分離膜の上に乗せて３７℃で２４時間培養した。培養後に分離膜を乗せた部分にコロニー（ｃｏｌｏｎｙ）が増殖したかを観察して抗菌力有無を判別した。下記図３は２４時間培養後に観察された写真である。
下記図３のように実験した菌株に対してカーボンナノチューブ−銀分離膜を乗せたプレート（ｐｌａｔｅ）でコロニー（ｃｏｌｏｎｙ）が増殖しなかったため、カーボンナノチューブ−銀ナノ分離膜に抗菌力があることが確認できた。
ｂ）大腸菌の抗菌性試験
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）の代りに大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ;Ｅ．ｃｏｌｉ）を使用することを除いては前記試験例１のａ）と同様に実施した。下記図４は、試験例１のｂ）で２４時間培養後に観察した写真である。カーボンナノチューブ−銀分離膜を乗せたプレート（ｐｌａｔｅ）でコロニー（ｃｏｌｏｎｙ）が増殖しなかったため、カーボンナノチューブ−銀ナノ分離膜に抗菌力があることが確認できた。
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）の代りに大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ;Ｅ．ｃｏｌｉ）を使用することを除いては前記試験例１のａ）と同様に実施した。下記図４は、試験例１のｂ）で２４時間培養後に観察した写真である。カーボンナノチューブ−銀分離膜を乗せたプレート（ｐｌａｔｅ）でコロニー（ｃｏｌｏｎｙ）が増殖しなかったため、カーボンナノチューブ−銀ナノ分離膜に抗菌力があることが確認できた。
［試験例２］カーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜の細菌濾過試験
ＢＨＩ（Ｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ）液体培地を用いてＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）を３７℃で１２時間培養した。
ＢＨＩ（Ｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ）液体培地を用いてＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）を３７℃で１２時間培養した。
前記実施例１で製造されたカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を用いて培養液を濾過した後、濾過された液をＢＨＩ平板培地に塗抹し、３７℃で１２時間培養して観察した写真を下記図５に示した。細菌が増殖する場合、濾過されなかったことを意味し、細菌が増殖しなかった場合、濾過されたことを意味すると判断した。試験結果、下記図５に示されたように、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）液を濾過した液体は、平板培地で細菌が検出されなかったため、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）が濾過されたことが分かった。
［試験例３］カーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜の細菌濾過試験
ＢＨＩ（Ｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ）液体培地を用いて大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ; Ｅ．ｃｏｌｉｕｓ）を３７℃で１２時間培養した。Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ （Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）の代りに大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ;Ｅ．ｃｏｌｉ）を使用することを除いては前記試験例２と同様に実施した。
ＢＨＩ（Ｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ）液体培地を用いて大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ; Ｅ．ｃｏｌｉｕｓ）を３７℃で１２時間培養した。Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ （Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、黄色ブドウ球菌）の代りに大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ;Ｅ．ｃｏｌｉ）を使用することを除いては前記試験例２と同様に実施した。
前記実施例１で製造されたカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜を用いて濾過した後、濾過された液をＢＨＩ平板培地に塗抹し、３７℃で１２時間培養して観察した。試験結果、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ、大腸菌）液を濾過した液体は、平板培地で細菌が検出されなかったため、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ、大腸菌）が濾過されたことが分かった。
［試験例４］カーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜のウイルス濾過試験
エンテロウイルスを用いてカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜のウイルス濾過試験を行った。エンテロウイルスは、サイズが２８〜３０ｎｍである単一ストランドのＲＮＡ誘電体からなるエンベロープウイルスである。コクサッキーウィルス（ｃｏｘｓａｃｋｉｅｖｉｒｕｓ）は、エンテロウイルス（ｅｎｔｅｒｏｖｉｒｕｓ；ＥＶ）のうち一つであって、２９種の血清型が公知されており、Ａ群とＢ群に区分する。本実験ではコクサッキーウィルスＡ９ ｔｙｐｅ（ＡＴＣＣ−ＶＲ１８６）を使用して濾過実験を行った。
エンテロウイルスを用いてカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜のウイルス濾過試験を行った。エンテロウイルスは、サイズが２８〜３０ｎｍである単一ストランドのＲＮＡ誘電体からなるエンベロープウイルスである。コクサッキーウィルス（ｃｏｘｓａｃｋｉｅｖｉｒｕｓ）は、エンテロウイルス（ｅｎｔｅｒｏｖｉｒｕｓ；ＥＶ）のうち一つであって、２９種の血清型が公知されており、Ａ群とＢ群に区分する。本実験ではコクサッキーウィルスＡ９ ｔｙｐｅ（ＡＴＣＣ−ＶＲ１８６）を使用して濾過実験を行った。
先ず、コクサッキーウィルスＡ９を１００℃で２０分間加熱して活性を無くした後、実験に使用した。ウイルス液１，０００ｕｌをカーボンナノチューブ−銀複合ナノ多孔膜に１時間ほど通過させた後、濾過されたウイルス液２５０ｕｌをＡｃｃｕｐｒｅｐ Ｖｉｒａｌ ＲＮＡ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｋｉｔ（抽出キット；Ｂｉｏｎｅｅｒ、Ｋｏｒｅａ）を使用してＲＮＡを抽出すると同時に、濾過していないウイルス液２５０ｕｌからもＲＮＡを抽出して対照群（ｃｏｎｔｒｏｌ）に使用した。ＲＮＡ抽出液の最後の体積を５０ｕｌとし、リアルタイムＰＣＲ（Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＰＣＲ）実験において４５ｕｌを使用した。Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＰＣＲ実験にＡｃｃｕｐｏｗｅｒ Ｅｎｔｅｒｏｖｉｒｕｓ Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＲＴ−ＰＣＲ ｋｉｔ（増幅キット；Ｂｉｏｎｅｅｒ、Ｋｏｒｅａ）を使用してコクサッキーウィルスＲＮＡを増幅し、コクサッキーウィルスの存在有無を確認した。
試験の結果、対照群（ｃｏｎｔｒｏｌ）の増幅結果は図６のとおりであり、ナノ多孔膜濾過実験群の結果は、図７のようにコクサッキーウィルス Ａ９は増幅されず、ＩＰＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ）が増幅されて、コクサッキーウィルスが存在しないことが分かった。従って、コクサッキーウィルス液の濾過は、ウイルスがフィルターを通過することができないということを確認した。
Claims (23)
- マイクロまたはナノ気孔を有する分離膜支持体の片面または両面にカーボンナノ構造体−金属複合体がコーティングされ、前記金属を溶融または焼結して前記分離膜支持体にカーボンナノ構造体を網状構造に連結し、濾過用に用いられる網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、カーボンナノ構造体と金属または金属酸化物とが結合または混合により形成されることを特徴とする請求項１に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体の直径サイズに応じて前記カーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の気孔サイズを制御することを特徴とする請求項２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- 気孔サイズが、０．１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、金属前駆体還元溶媒に分散させたカーボンナノ構造体の分散液と金属前駆体とを混合し熱処理を施して製造されることを特徴とする請求項２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、分散液と金属前駆体に安定剤をさらに含めて混合し熱処理を施して製造されることを特徴とする請求項５に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- 金属前駆体還元溶媒が、多価アルコール、グリコールエーテル類またはその混合物から選択され、前記多価アルコールが、下記化学式１のグリコール類、グリセリン、トレイトール、アラビトール、グルコース、マンニトール、ガラクチトール及びソルビトールからなる群から選択され、前記グリコールエーテル類が、下記化学式２の化合物から選択されることを特徴とする請求項５又は６に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
［化学式１］
Ｈ−（ＯＲ１）ｎ−ＯＨ
［化学式２］
Ｒ４−（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３
（前記化学式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖または分岐鎖の（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキレンから選択され、Ｒ３は水素原子、アリル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ３０）アラルキル基であり、Ｒ４はアリル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ３０）アラルキル基、または（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキルカルボニル基から選択され、前記アルキルカルボニル基のアルキルは炭素鎖に二重結合を含んでもよく、ｎ及びｍは独立して１〜１００の整数である。） - カーボンナノ構造体が、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボングラフェン、カーボンナノファイバーまたはこれらの混合物から選択される請求項２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- 金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の金属を含む請求項２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、分離膜支持体にコーティングされ、その後圧着、加熱または焼結に供される請求項１に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜が、抗菌水処理に使用される請求項１に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜。
- カーボンナノ構造体−金属複合体を界面活性剤の存在下で溶媒に分散させた後、分離膜支持体の片面または両面にコーティングする段階と、
前記コーティングされた分離膜支持体に熱処理を施して前記金属を前記分離膜支持体に融着する段階と、
を含み、前記金属を溶融または焼結してカーボンナノ構造体を網状構造に連結し、濾過用に用いられる網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。 - 金属が１〜５００ｎｍの大きさである請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- 熱処理が１００〜７００℃で施される請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- 金属が銀であることを特徴とする請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- 金属が銀の場合、熱処理が１００〜３００℃で施される請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- 銀がカーボンナノ構造体の全量に対して５〜７０重量％含まれる請求項１５に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- コーティングが、カーボンナノ構造体−金属複合体を分離膜支持体により濾過し、前記分離膜支持体に残存するカーボンナノ構造体−金属複合体を圧着することを特徴とする請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、還元性溶媒に分散したカーボンナノ構造体の分散液と金属前駆体とを混合し熱処理を施して製造されることを特徴とする請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、分散液と金属前駆体に安定剤をさらに含めて混合し熱処理を施して製造されることを特徴とする請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- カーボンナノ構造体−金属複合体が、界面活性剤１００重量部に対して１０〜５０重量部を混合して分散させる請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- 溶媒が、水、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
- 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びこれらの混合物から選択される請求項１２に記載の網状構造のカーボンナノ構造体−金属複合ナノ多孔膜の製造方法。
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