JP5365663B2 - 熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形用材料およびポッティング材 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形用材料およびポッティング材に関する。
従来、高圧電気・電子部品の製造法として、ケースまたは金型内に部品をセットし、ポッティング材を常圧または真空下で注入して硬化させるポッティング法が知られている。一般に、上記ポッティング材には、耐熱性や電気絶縁性、特に絶縁破壊特性が要求されることから、ポッティング材としては、エポキシ樹脂に酸無水物およびその硬化促進剤を混合したエポキシ樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
近年、電気・電子部品の分野においては、各種のデバイス、装置または機器の小型化が重要な目的にされている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は絶縁破壊特性が十分ではなく、信頼性を維持するためにある程度の量のポッティング材を使用する必要があり、装置等の小型化の障害になることがあった。そのため、これらに用いられるポッティング材にもより優れた特性が要求されてきている。
本発明は、絶縁破壊特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ基を有する特定のシリコーン化合物と、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物は、優れた絶縁破壊特性を有することを知見した。
また、本発明者は、エポキシ樹脂と、イミダゾールシランと、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物は、優れた絶縁破壊特性を有することを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
また、本発明者は、エポキシ樹脂と、イミダゾールシランと、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物は、優れた絶縁破壊特性を有することを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の（１）〜（１７）を提供する。
（１）下記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と、
酸無水物と、
シリカと
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ′はエポキシ基を有する有機基を表す。）
（２）前記シリコーン化合物が下記式（２）で表される上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ′はエポキシ基を有する有機基を表し、ｃは３〜５の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、ｃとｄの和は３〜５の整数である。）
（３）前記Ｒ′が、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基である上記（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）前記シリカを、樹脂組成物全体の２０〜７５質量％含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記シリカの平均粒径が５〜３０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記シリカの５０質量％以上が粉砕型結晶性シリカである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）更に、エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）前記シリコーン化合物を、前記シリコーン化合物と前記エポキシ樹脂との合計の５質量％以上含む上記（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）エポキシ樹脂と、イミダゾールシランと、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（１０）前記イミダゾールシランが、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記（９）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｋおよびｌは、それぞれ、１〜５の整数であり、ｐは０〜３０の整数である。）
（１１）前記シリカの含有量が、樹脂組成物全体の２０〜７５質量％である上記（９）または（１０）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１２）前記シリカの平均粒径が５〜３０μｍである上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１３）前記エポキシ樹脂が、下記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しない環状シロキサンであるエポキシシリコーン化合物を含む上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ′はエポキシ基を有する有機基である。）
（１４）前記Ｒ′が、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基である上記（１３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１５）前記エポキシ樹脂が、前記エポキシシリコーン化合物を５質量％以上含む上記（１３）または（１４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる成形用材料。
（１７）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなるポッティング材。
（１）下記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と、
酸無水物と、
シリカと
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ′はエポキシ基を有する有機基を表す。）
（２）前記シリコーン化合物が下記式（２）で表される上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ′はエポキシ基を有する有機基を表し、ｃは３〜５の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、ｃとｄの和は３〜５の整数である。）
（３）前記Ｒ′が、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基である上記（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）前記シリカを、樹脂組成物全体の２０〜７５質量％含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記シリカの平均粒径が５〜３０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記シリカの５０質量％以上が粉砕型結晶性シリカである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）更に、エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）前記シリコーン化合物を、前記シリコーン化合物と前記エポキシ樹脂との合計の５質量％以上含む上記（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）エポキシ樹脂と、イミダゾールシランと、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（１０）前記イミダゾールシランが、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記（９）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｋおよびｌは、それぞれ、１〜５の整数であり、ｐは０〜３０の整数である。）
（１１）前記シリカの含有量が、樹脂組成物全体の２０〜７５質量％である上記（９）または（１０）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１２）前記シリカの平均粒径が５〜３０μｍである上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１３）前記エポキシ樹脂が、下記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しない環状シロキサンであるエポキシシリコーン化合物を含む上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ′はエポキシ基を有する有機基である。）
（１４）前記Ｒ′が、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基である上記（１３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１５）前記エポキシ樹脂が、前記エポキシシリコーン化合物を５質量％以上含む上記（１３）または（１４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる成形用材料。
（１７）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなるポッティング材。
本発明の第一態様の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁破壊特性に優れる。また、更にエポキシ樹脂を含有する態様では、より優れた絶縁破壊特性を有する。
本発明の第二態様の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁破壊特性に優れる。
本発明の第二態様の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁破壊特性に優れる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の第一態様の熱硬化性樹脂組成物（以下、「第一態様の組成物」ともいう。）は、上記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と、酸無水物と、シリカとを含有するものである。
本発明の第一態様の熱硬化性樹脂組成物（以下、「第一態様の組成物」ともいう。）は、上記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と、酸無水物と、シリカとを含有するものである。
このシリコーン化合物は、シロキサン骨格を有するため、それ自体が絶縁破壊特性に優れている。また、一般に、エポキシ樹脂は硬化する際に収縮し、その硬化物には歪み（硬化内部歪み）が生じることがある。この硬化物の歪みは、絶縁破壊特性の低下の原因の一つと考えられている。また、この硬化内部歪みの存在により、硬化物のヒートサイクル性が低下し、クラック等の欠陥も発生しやすくなる。ここで、硬化物中にその様な欠陥が存在すると絶縁破壊特性が低下する。一方、第一態様の組成物に用いられるシリコーン化合物は、従来のエポキシ樹脂よりも硬化収縮が小さい。そのため、エポキシ樹脂と併用したときには硬化物の歪みを低減することができ、優れた絶縁破壊特性を得ることができると考えられる。
ここで、「絶縁破壊特性」とは、絶縁材料が電圧に耐え得る能力を意味する。
ここで、「絶縁破壊特性」とは、絶縁材料が電圧に耐え得る能力を意味する。
＜シリコーン化合物＞
第一態様の組成物に用いられるシリコーン化合物は、下記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。特に、作業性に優れる点から、液状のものが好ましい。
第一態様の組成物に用いられるシリコーン化合物は、下記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。特に、作業性に優れる点から、液状のものが好ましい。
上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の１価の炭化水素基；これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が、グリシジル基（ただし、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換された基が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、水素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、水素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１）中、Ｒ′は、エポキシ基を有する有機基であり、具体的には、例えば、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。特に、Ｒ′は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であることが硬化収縮が小さいという点から好ましい。
上記シリコーン化合物は、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、１分子中に３〜８個有することが好ましい。上記シリコーン化合物がこの範囲でＲ′を有すると、硬度が高く、靭性にも優れた被膜が得られる。
上記シリコーン化合物は、重合度が３〜１００であることが好ましい。重合度がこの範囲であると、シリカとの親和性が良く、また、工業的に合成が容易であるため、入手し易い。これらの特性に加えて、更に硬化収縮を抑えることができる点から、重合度は３〜５０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
上記シリコーン化合物は、アルコキシ基を含有しない。そのため、脱アルコール反応による硬化収縮がなく、エポキシ樹脂と併用した場合、優れた絶縁破壊特性を得ることができる。
上記シリコーン化合物としては、例えば、直鎖構造、環構造のものが挙げられる。
直鎖構造体としては、下記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物が挙げられる。
直鎖構造体としては、下記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物が挙げられる。
上記式（３）中、ＲおよびＲ′は上記と同義であり、Ｒ″はＲまたはＲ′を表す。ａは１〜１０の整数を表し、４〜８の整数が好ましい。ｂは０〜８の整数を表し、０〜４の整数が好ましい。ａとｂの和は２〜１０の整数であり、４〜８が好ましい。ただし、ａ＝１の場合は両末端のＲ″はＲ′であり、ａ＝２の場合はＲ″の少なくとも１つはＲ′である。
各Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）で表される化合物の中では、下記式（３′）で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。
各Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）で表される化合物の中では、下記式（３′）で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。
上記式（３′）中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａおよびｂは上記と同義である。
特に、下記式（４）で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。
上記式（４）中、Ｒ′は上記と同義であり、ｅは３〜１０の整数を表す。ｅは、３〜８の整数が好ましい。
環構造体としては、下記式（２）で表される環状シリコーン化合物が、硬化収縮が小さい点から好適に挙げられる。
上記式（２）中、ＲおよびＲ′は上記と同義である。ｃは３〜５の整数を表し、３〜４の整数が好ましい。ｄは０〜２の整数を表し、０〜１の整数が好ましい。ｃとｄの和は３〜５の整数であり、４が好ましい。
上記式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２′）で表される環状シリコーン化合物がより好ましい。
上記式（２′）中、Ｒ、Ｒ′、ｃおよびｄは、上記と同義である。
特に、下記式（５）で表される環状シリコーン化合物が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ′は上記と同義である。ｆは３〜５の整数を表し、４が好ましい。特に、上記シリコーン化合物は、上記式（５）中、ｆが４である化合物を５０質量％以上含むのが好ましい。
上記シリコーン化合物の具体例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）10Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、
Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、
Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、
Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒ0ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5（Ｒ0ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）6（Ｒ0ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）7（Ｒ0ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）8（Ｒ0ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）9（Ｒ0ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ′、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）4、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）等が挙げられる。ここで、Ｒ′は上記と同義であり、Ｒ0はメタクリロキシプロピル基を示す。
上記シリコーン化合物は、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、白金化合物等の触媒を用いて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルグリシジルエーテル（例えば、４−ビニルシクロヘキセンオキシド）を付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。
また、上記シリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製）が好適に用いられる。
また、上記シリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製）が好適に用いられる。
＜酸無水物＞
第一態様の組成物は、硬化剤として酸無水物を含有する。硬化剤として酸無水物を用いた場合、絶縁破壊特性に優れる。特に、作業性に優れる点から液状の酸無水物が好ましい。
上記酸無水物は、分子中に酸無水物基を少なくとも１つ有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、水素化メチルナジック酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、下記式（６）で表される化合物および下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
第一態様の組成物は、硬化剤として酸無水物を含有する。硬化剤として酸無水物を用いた場合、絶縁破壊特性に優れる。特に、作業性に優れる点から液状の酸無水物が好ましい。
上記酸無水物は、分子中に酸無水物基を少なくとも１つ有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、水素化メチルナジック酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、下記式（６）で表される化合物および下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
上記酸無水物の中でも、液状であるもの、即ち、メチルハイミック酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、水素化メチルナジック酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、上記式（６）で表される化合物および上記式（７）で表される化合物が好ましい。
上記酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸無水物は、組成物中のエポキシ基の合計に対して酸無水物基が０．７〜１．０当量となる量含有されるのが、硬化物の架橋密度が高く、耐熱性および絶縁破壊特性に優れる点から好ましい。これらの特性により優れる点から、上記酸無水物は、組成物中のエポキシ基の合計に対して酸無水物基が０．８〜１．０当量となる量含有されるのがより好ましい。
＜シリカ＞
第一態様の組成物に用いられるシリカは、特に限定されず、例えば、粉砕型結晶性シリカ、粉砕型および粉砕溶融型アモルファスシリカ、球状のアモルファスシリカ（球状溶融シリカ）、液状封止用の真球状のアモルファスシリカ（液状封止用シリカ）等を用いることができる。中でも、粉砕型結晶性シリカが、絶縁破壊特性を付与する効果が高く、また、汎用シリカとして入手し易い点から好ましい。
一般に、電圧をかけたときに樹脂とフィラー（シリカ等）の界面で絶縁破壊が生じやすいと考えられている。これに対して、粉砕型結晶性シリカは、その表面が角ばっており、樹脂とシリカの界面でのスムーズな絶縁破壊の進行が阻害されるためであると考えられる。
そのため、第一態様の組成物に用いられるシリカのうち、粉砕型結晶性シリカが４０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。
第一態様の組成物に用いられるシリカは、特に限定されず、例えば、粉砕型結晶性シリカ、粉砕型および粉砕溶融型アモルファスシリカ、球状のアモルファスシリカ（球状溶融シリカ）、液状封止用の真球状のアモルファスシリカ（液状封止用シリカ）等を用いることができる。中でも、粉砕型結晶性シリカが、絶縁破壊特性を付与する効果が高く、また、汎用シリカとして入手し易い点から好ましい。
一般に、電圧をかけたときに樹脂とフィラー（シリカ等）の界面で絶縁破壊が生じやすいと考えられている。これに対して、粉砕型結晶性シリカは、その表面が角ばっており、樹脂とシリカの界面でのスムーズな絶縁破壊の進行が阻害されるためであると考えられる。
そのため、第一態様の組成物に用いられるシリカのうち、粉砕型結晶性シリカが４０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。
上記粉砕型結晶性シリカは、例えば、シリカフラワー、ケイ石、シリカサンド等の天然シリカ原石を粉砕して得ることができる。市販品としては、クリスタライトＡ１、クリスタライトＡＡ、クリスタライトＣＭＣ、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＥ１、ヒューズレックスＥ２（いずれも、龍森（株）製）等が挙げられる。
上記粉砕型結晶性シリカは、粉砕型結晶性シリカを、シランカップリング剤等で表面処理したものも含む。
上記シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粉砕型結晶性シリカは、粉砕型結晶性シリカを、シランカップリング剤等で表面処理したものも含む。
上記シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一態様の組成物に用いられるシリカは、平均粒径が５〜３０μｍであることが好ましい。この範囲の粒径であれば、絶縁破壊特性を付与する効果が大きく、硬化物の物性のバランスに優れ、組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。これらの特性により優れる点から、シリカの平均粒径は６〜２５μｍがより好ましく、７〜２０μｍが更に好ましい。
上記シリカの含有量は、組成物全体の２０〜７５質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、絶縁破壊特性を付与する効果が大きく、硬化物の物性のバランスに優れ、組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。これらの特性により優れる点から、シリカの含有量は、組成物全体の３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６５質量％が更に好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
第一態様の組成物は、更に、エポキシ樹脂を含有するのが好ましい。このエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、上記シリコーン化合物は除かれる。特に、液状のエポキシ樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；
第一態様の組成物は、更に、エポキシ樹脂を含有するのが好ましい。このエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、上記シリコーン化合物は除かれる。特に、液状のエポキシ樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂および下記式（８）で表される化合物等の脂環式エポキシ樹脂が、接着性や硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
上記エポキシ樹脂の含有量は、上記シリコーン化合物を上記シリコーン化合物と上記エポキシ樹脂との合計の５質量％以上含むような量であることが、優れた絶縁破壊特性を発揮できるため好ましい。絶縁破壊特性により優れ、強度や接着性にも優れる点から、上記シリコーン化合物を、上記シリコーン化合物と上記エポキシ樹脂との合計の７〜１００質量％含むことがより好ましく、１０〜１００質量％含むことが更に好ましい。
＜イミダゾールシラン＞
第一態様の組成物は、更に、後述する第二態様の組成物に用いられるイミダゾールシランを含有することが好ましい態様の一つである。
第一態様の組成物は、更に、後述する第二態様の組成物に用いられるイミダゾールシランを含有することが好ましい態様の一つである。
＜硬化触媒＞
第一態様の組成物は、更に、硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（９）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、イミダゾール類および下記式（９）で表される化合物が好ましい。
第一態様の組成物は、更に、硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（９）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、イミダゾール類および下記式（９）で表される化合物が好ましい。
硬化触媒の含有量は、上記シリコーン化合物および上記エポキシ樹脂の合計に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
＜添加剤＞
第一態様の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
第一態様の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
充填剤としては、シリカ以外の各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、作業性の点で、全組成物中の８０質量％以下であるのが好ましい。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
第一態様の組成物は、１液型および２液型のいずれとすることもできるが、貯蔵安定性に優れる点から、２液型熱硬化性樹脂組成物として用いるのが好ましい。本発明の２液型熱硬化性樹脂組成物は、上記シリコーン化合物と、所望により用いられる上記エポキシ樹脂とを含有する主剤（第１液）と、上記酸無水物を含有する硬化剤（第２液）とからなる。上記シリカならびに所望により用いられる硬化触媒およびその他の添加剤は、主剤および硬化剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
第一態様の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
このようにして得られる第一態様の組成物は、絶縁破壊特性に優れる。また、上記エポキシ樹脂を併用した場合は、硬化物の歪みが低減されるため、より絶縁破壊特性に優れた組成物となる。したがって、絶縁破壊特性が求められる部品等に用いられた場合、それらの部品等をより小型化することが可能となる。
第一態様の組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、フライバックトランス、コンデンサー、モーター、変圧器、イグニッションコイル、ＬＥＤ等の成形用材料およびこれらのポッティング材が好適に挙げられる。
以下、本発明の第二態様の熱硬化性樹脂組成物をより詳細に説明する。
本発明の第二態様の熱硬化性樹脂組成物（以下、「第二態様の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂と、イミダゾールシランと、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の第二態様の熱硬化性樹脂組成物（以下、「第二態様の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂と、イミダゾールシランと、酸無水物と、シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
＜エポキシ樹脂＞
第二態様の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。特に、作業性に優れる点から、液状のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
第二態様の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。特に、作業性に優れる点から、液状のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂および上記式（８）で表される化合物等の脂環式エポキシ樹脂が、接着性や硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
第二態様の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、上記式（１）で表される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しない環状シロキサンであるエポキシシリコーン化合物を含むのが好ましい。このエポキシシリコーン化合物は、上述した第一態様の組成物に用いられるシリコーン化合物と基本的に同様である。なお、第二態様の組成物においては、エポキシシリコーン化合物をエポキシ樹脂の一種として扱う。
上記エポキシシリコーン化合物は、シロキサン骨格を有するため、それ自体が絶縁破壊特性に優れている。また、上述したエポキシ樹脂（上記エポキシシリコーン化合物を除く）は、通常、硬化する際に収縮し、その硬化物に歪みが生じることがある。この硬化物の歪みは、絶縁破壊特性の低下の原因の一つと考えられている。一方、上記エポキシシリコーン化合物は、通常のエポキシ樹脂よりも硬化収縮が小さい。そのため、硬化物の歪みを低減することができ、優れた絶縁破壊特性を得ることができると考えられる。
上記エポキシシリコーン化合物は、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、１分子中に３〜８個有することが好ましい。上記エポキシシリコーン化合物がこの範囲でＲ′を有すると、硬度が高く、靭性にも優れた被膜が得られる。
上記エポキシシリコーン化合物は、重合度が３〜１００であることが好ましい。重合度がこの範囲であると、シリカとの親和性が良く、また、工業的に合成が容易であるため、入手し易い。これらの特性により優れる点から、重合度は３〜１０がより好ましい。
上記エポキシシリコーン化合物は、アルコキシ基を含有しない。そのため、脱アルコール反応による硬化収縮がなく、優れた絶縁破壊特性を得ることができる。
上記エポキシシリコーン化合物としては、上記式（２）で表される環状エポキシシリコーン化合物が、硬化収縮が小さい点から好適に挙げられる。
上記式（２）で表される化合物の中でも、上記一般式（２′）で表される環状エポキシシリコーン化合物がより好ましい。
特に、上記式（５）で表される環状エポキシシリコーン化合物が好ましい。
上記エポキシシリコーン化合物の具体例としては、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）4、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）5、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、（Ｒ′ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）等が挙げられる。ここで、Ｒ′は上記式（１）のＲ′と同義である。
上記エポキシシリコーン化合物は、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、白金化合物等の触媒を用いて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルグリシジルエーテル、または４−ビニルシクロヘキセンオキシドを付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。
また、上記エポキシシリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製）が好適に用いられる。
また、上記エポキシシリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製）が好適に用いられる。
第二態様の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、優れた絶縁破壊特性を発揮できる点から、上記エポキシシリコーン化合物を５質量％以上含むのが好ましい。絶縁破壊特性により優れ、強度や接着性にも優れる点から、上記エポキシシリコーン化合物を７〜１００質量％含むことがより好ましく、１０〜１００質量％含むことが更に好ましい。
＜イミダゾールシラン＞
第二態様の組成物に用いられるイミダゾールシランは、１分子中にイミダゾール基と、アルコキシシリル基とを有する化合物である。具体的には、例えば、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物が好適に用いられる。特に、絶縁破壊特性に優れた組成物が得られる点から、下記式（１４）で表される化合物および下記式（１５）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物が絶縁破壊特性に優れた組成物を与える理由は、ヒドロキシ基を有さないため誘電率が低くなるからであると考えられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第二態様の組成物に用いられるイミダゾールシランは、１分子中にイミダゾール基と、アルコキシシリル基とを有する化合物である。具体的には、例えば、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物が好適に用いられる。特に、絶縁破壊特性に優れた組成物が得られる点から、下記式（１４）で表される化合物および下記式（１５）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物が絶縁破壊特性に優れた組成物を与える理由は、ヒドロキシ基を有さないため誘電率が低くなるからであると考えられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、水素、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基が好ましい。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、水素、メチル基、ビニル基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１〜３の整数であり、２または３が好ましい。
ｋ、ｌは、それぞれ、１〜５の整数であり、３が好ましい。
ｐは０〜３０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、水素、メチル基、ビニル基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１〜３の整数であり、２または３が好ましい。
ｋ、ｌは、それぞれ、１〜５の整数であり、３が好ましい。
ｐは０〜３０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましい。
上記イミダゾールシランの合成は、公知の方法により行なうことができる。例えば、特開平５−１８６４７９号公報または特開２００５−２０００号公報に記載の製造方法を用いることができる。具体的には、例えば、８０〜２００℃の温度に加熱した下記式（１６）で表されるイミダゾール化合物に、０．１〜１０モル倍量の下記式（１７）で表されるエポキシシランを滴下しながら、５分〜２時間程度反応させると、上記式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物が混合物の状態で得られる。
更に、この混合物に下記式（１８）で表されるイソシアネートシランを添加し−５〜１００℃で反応させると、上記式（１１）および（１３）の化合物の水酸基と上記イソシアネートシランのイソシアネート基とが反応して上記式（１４）および（１５）の化合物が得られる。この反応は、反応を穏やかに進行させるために室温下で上記反応混合物中にイソシアネートシランを滴下して行うのが好ましい。上記反応混合物に含まれる式（１１）および（１３）の化合物と、式（１８）で表されるイソシアネートシランとのモル比は、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
更に、この混合物に下記式（１８）で表されるイソシアネートシランを添加し−５〜１００℃で反応させると、上記式（１１）および（１３）の化合物の水酸基と上記イソシアネートシランのイソシアネート基とが反応して上記式（１４）および（１５）の化合物が得られる。この反応は、反応を穏やかに進行させるために室温下で上記反応混合物中にイソシアネートシランを滴下して行うのが好ましい。上記反応混合物に含まれる式（１１）および（１３）の化合物と、式（１８）で表されるイソシアネートシランとのモル比は、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋ、ｌおよびｍは、上記式（１１）〜（１５）と同義である。
上記混合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離されうる。これらのイミダゾールシランは必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま用いることができる。
この反応は、特に溶媒を必要とはしないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なお、この反応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
この反応は、特に溶媒を必要とはしないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なお、この反応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
上記イミダゾールシランの含有量は、エポキシ樹脂全体の０．０１〜１０質量％であることが好ましい。この範囲であると、６０℃程度での可使時間が十分に取れ、得られる組成物の硬化物が、絶縁破壊特性に優れる。また、得られる組成物の接着性および硬化性にも優れる。これらの特性により優れる点から、エポキシ樹脂全体の０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。
第二態様の組成物は、上記イミダゾールシランを含有することにより、優れた絶縁破壊特性を有する硬化物が得られる。また、得られる組成物は、接着性にも優れる。
＜酸無水物＞
第二態様の組成物は、硬化剤として酸無水物を含有する。硬化剤として酸無水物を用いた場合、絶縁破壊特性に優れる。特に、作業性に優れる点から液状の酸無水物が好ましい。上記酸無水物は、上述した第一態様の組成物に用いられる酸無水物と同様である。
第二態様の組成物は、硬化剤として酸無水物を含有する。硬化剤として酸無水物を用いた場合、絶縁破壊特性に優れる。特に、作業性に優れる点から液状の酸無水物が好ましい。上記酸無水物は、上述した第一態様の組成物に用いられる酸無水物と同様である。
上記酸無水物は、樹脂組成物中のエポキシ基の合計に対して酸無水物基が０．７〜１．０当量となる量含有されるのが、硬化物の架橋密度が高く、耐熱性および絶縁破壊特性に優れる点から好ましい。これらの特性により優れる点から、上記酸無水物は、樹脂組成物中のエポキシ基の合計に対して酸無水物基が０．８〜１．０当量となる量含有されるのがより好ましい。
＜シリカ＞
第二態様の組成物に用いられるシリカは、上述した第一態様の組成物に用いられるシリカと同様である。
第二態様の組成物に用いられるシリカは、上述した第一態様の組成物に用いられるシリカと同様である。
上記シリカの含有量は、樹脂組成物全体の２０〜７５質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、絶縁破壊特性を付与する効果が大きく、硬化物の物性のバランスに優れ、組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。これらの特性により優れる点から、シリカの含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
＜硬化触媒＞
第二態様の組成物は、必要に応じて、更に、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、上述した第一態様の組成物に用いられる硬化触媒と同様である。
第二態様の組成物は、必要に応じて、更に、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、上述した第一態様の組成物に用いられる硬化触媒と同様である。
＜添加剤＞
第二態様の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。これらの各種添加剤は、上述した第一態様の組成物に用いられる添加剤と同様である。
第二態様の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。これらの各種添加剤は、上述した第一態様の組成物に用いられる添加剤と同様である。
第二態様の組成物は、１液型および２液型のいずれとすることもできるが、貯蔵安定性に優れる点から、２液型熱硬化性樹脂組成物として用いるのが好ましい。本発明の２液型熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を含有する主剤（第１液）と、上記酸無水物を含有する硬化剤（第２液）とからなる。上記イミダゾールシラン、シリカならびに所望により用いられる硬化触媒およびその他の添加剤は、主剤および硬化剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
第二態様の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
このようにして得られる第二態様の組成物は、絶縁破壊特性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。したがって、絶縁破壊特性が求められる部品等に用いられた場合、それらの部品等をより小型化することが可能となる。
なお、第二態様の組成物は、６０℃程度に加温し粘度を下げて使用することができる。
なお、第二態様の組成物は、６０℃程度に加温し粘度を下げて使用することができる。
第二態様の組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、フライバックトランス、コンデンサー、家電用モーター、ソレノイドコイル等の弱電分野、変圧器、発電機等の重電分野、イグニッションコイル、オルタネーターなどの電装品、ＬＥＤ等の電子分野等の成形用材料およびこれらのポッティング材；航空機部品、プリント基板、スポーツ用品等のＦＲＰが好適に挙げられる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１１および比較例１〜３＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を用いて下記の方法により絶縁破壊特性を評価した。なお、第１表中、シリカ量とは、組成物全体に対するシリカの量（質量％）を意味する。
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を用いて下記の方法により絶縁破壊特性を評価した。なお、第１表中、シリカ量とは、組成物全体に対するシリカの量（質量％）を意味する。
＜絶縁破壊特性の評価＞
得られた各組成物を、１００℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化させることにより、１００×１００×１．２ｍｍのシート状の試験体を作成した。得られた各試験体について、ＪＩＳ Ｃ２１１０−１９９４に準じ、絶縁破壊試験器（ＨＡＴ３００−１００ＲＨＯ形、日化テクノサービス社製）を用いて、絶縁破壊電圧を測定した。以下、具体的な測定方法を図に従って説明する。
図１は、絶縁破壊電圧の測定装置の概念図である。試験体１をオイルバス３中で、金属製の直径２０ｍｍの球状電極７と、金属製の直径２５ｍｍの円柱電極９とで挟んで固定した後、オイルバス３内をシリコン油５で満たし、１５０℃に加熱した。１５０℃で２分保持後、昇電圧速度２ｋＶ／秒で電圧をかけ始め、試験体１が破壊したときの電圧を測定した。このときの電圧を絶縁破壊電圧という。
測定された絶縁破壊電圧を試験体の厚さ（１．２ｍｍ）で除した値（絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ））を第１表に示す。
得られた各組成物を、１００℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化させることにより、１００×１００×１．２ｍｍのシート状の試験体を作成した。得られた各試験体について、ＪＩＳ Ｃ２１１０−１９９４に準じ、絶縁破壊試験器（ＨＡＴ３００−１００ＲＨＯ形、日化テクノサービス社製）を用いて、絶縁破壊電圧を測定した。以下、具体的な測定方法を図に従って説明する。
図１は、絶縁破壊電圧の測定装置の概念図である。試験体１をオイルバス３中で、金属製の直径２０ｍｍの球状電極７と、金属製の直径２５ｍｍの円柱電極９とで挟んで固定した後、オイルバス３内をシリコン油５で満たし、１５０℃に加熱した。１５０℃で２分保持後、昇電圧速度２ｋＶ／秒で電圧をかけ始め、試験体１が破壊したときの電圧を測定した。このときの電圧を絶縁破壊電圧という。
測定された絶縁破壊電圧を試験体の厚さ（１．２ｍｍ）で除した値（絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ））を第１表に示す。
上記第１表に示す各成分は、以下のとおりである。
・シリコーン化合物（下記式（１９）で表される化合物）：Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業（株）製
・エポキシ樹脂２（上記式（８）で表される脂環式エポキシ樹脂）：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製
・酸無水物１（上記式（６）で表される化合物）：ＭＴ５００ＴＺ、新日本理化（株）製
・酸無水物２（上記式（７）で表される化合物）：ＭＴＡ１５、新日本理化（株）製
・硬化触媒１：１−メチルイミダゾール、関東化学（株）製
・硬化触媒２（上記式（９）で表される化合物）：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、関東化学（株）製
・エポキシシラン：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製
・シリカ１（粉砕型結晶性シリカ）：クリスタライトＡ１、平均粒径１２μｍ、（株）龍森製
・シリカ２（粉砕型結晶性シリカ）：クリスタライトＡＡ、平均粒径６μｍ、（株）龍森製
・シリカ３：上記シリカ１をエポキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したもの
・シリコーン化合物（下記式（１９）で表される化合物）：Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業（株）製
・エポキシ樹脂２（上記式（８）で表される脂環式エポキシ樹脂）：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製
・酸無水物１（上記式（６）で表される化合物）：ＭＴ５００ＴＺ、新日本理化（株）製
・酸無水物２（上記式（７）で表される化合物）：ＭＴＡ１５、新日本理化（株）製
・硬化触媒１：１−メチルイミダゾール、関東化学（株）製
・硬化触媒２（上記式（９）で表される化合物）：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、関東化学（株）製
・エポキシシラン：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製
・シリカ１（粉砕型結晶性シリカ）：クリスタライトＡ１、平均粒径１２μｍ、（株）龍森製
・シリカ２（粉砕型結晶性シリカ）：クリスタライトＡＡ、平均粒径６μｍ、（株）龍森製
・シリカ３：上記シリカ１をエポキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したもの
第１表に示す結果から明らかなように、シリカを含有しない組成物（比較例３）は、絶縁破壊強さが２０（ｋＶ／ｍｍ）未満であり絶縁破壊特性が悪かったが、シリコーン化合物を含有しないが、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物（比較例１および２）は、絶縁破壊特性が良好であった。一方、シリコーン化合物およびシリカを含有する組成物（実施例１）は、絶縁破壊強さが３１．９（ｋＶ／ｍｍ）であり比較例１〜３の組成物に比べて優れていた。更にエポキシ樹脂を含有する組成物（実施例２〜１１）は、実施例１と同等またはそれ以上の絶縁破壊強さを有していた。中でも、実施例１１の組成物は、絶縁破壊強さが３８．２（ｋＶ／ｍｍ）であり、比較例１に比べて約３７％絶縁破壊強さが向上した。
＜参考例１〜９および比較例４〜７＞
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を用いて上記の方法により絶縁破壊特性を評価した。結果を第２表に示す。
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を用いて上記の方法により絶縁破壊特性を評価した。結果を第２表に示す。
上記第２表に示す各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業（株）製、エポキシ当量１８８
・エポキシ樹脂３（上記式（１９）で表される化合物）：Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製、エポキシ当量２００
・酸無水物１（上記式（６）で表される化合物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸））：ＭＴ５００ＴＺ、新日本理化（株）製
・酸無水物３（メチルジナック酸無水物）：カヤハードＭＣＤ、日本化薬（株）製
・シリカ１（粉砕型結晶性シリカ）：クリスタライトＡ１、平均粒径１２μｍ、（株）龍森製
・イミダゾールシラン１（上記式（１）〜（３）で表される化合物の混合物）：ＩＭ１０００、（株）日鉱マテリアルズ製
・イミダゾールシラン２（上記式（４）および（５）で表される化合物の混合物）：ＩＳ１０００、（株）日鉱マテリアルズ製
・エポキシシラン：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製
・硬化触媒１：１−メチルイミダゾール、関東化学（株）製
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業（株）製、エポキシ当量１８８
・エポキシ樹脂３（上記式（１９）で表される化合物）：Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製、エポキシ当量２００
・酸無水物１（上記式（６）で表される化合物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸））：ＭＴ５００ＴＺ、新日本理化（株）製
・酸無水物３（メチルジナック酸無水物）：カヤハードＭＣＤ、日本化薬（株）製
・シリカ１（粉砕型結晶性シリカ）：クリスタライトＡ１、平均粒径１２μｍ、（株）龍森製
・イミダゾールシラン１（上記式（１）〜（３）で表される化合物の混合物）：ＩＭ１０００、（株）日鉱マテリアルズ製
・イミダゾールシラン２（上記式（４）および（５）で表される化合物の混合物）：ＩＳ１０００、（株）日鉱マテリアルズ製
・エポキシシラン：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製
・硬化触媒１：１−メチルイミダゾール、関東化学（株）製
第２表に示す結果から明らかなように、参考例１〜９の組成物の硬化物は、比較例４〜７の組成物の硬化物と比較して、優れた絶縁破壊特性を有していた。
１ 試験体
３ オイルバス
５ シリコン油
７ 球状電極
９ 円柱電極
３ オイルバス
５ シリコン油
７ 球状電極
９ 円柱電極
Claims (10)
- 下記式（２）で表されるシリコーン化合物と、
酸無水物と、
シリカと
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表し、Ｒ′はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を表し、ｃは３〜５の整数を表す。） - 前記シリカを、樹脂組成物全体の２０〜７５質量％含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカの平均粒径が５〜３０μｍである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカの５０質量％以上が粉砕型結晶性シリカである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 更に、前記シリコーン化合物以外のエポキシ樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物を、前記シリコーン化合物と前記エポキシ樹脂との合計の５質量％以上含む請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 更に硬化触媒を含有し、前記硬化触媒の量が、前記シリコーン化合物および前記エポキシ樹脂の合計に対して０．０１〜１０質量％である請求項５または６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記酸無水物は、組成物中のエポキシ基の合計に対して酸無水物基が０．７〜１．０当量となる量で含有される請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる成形用材料。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなるポッティング材。
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