JP5357240B2 - ＣＶＤ及びＡＬＤのＳｉＯ２膜のためのアミノビニルシラン - Google Patents

ＣＶＤ及びＡＬＤのＳｉＯ２膜のためのアミノビニルシラン Download PDF

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Description

二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びそれらの混合物の薄膜は、それらの優れた誘電特性のために半導体製造において最も一般的に用いられる材料のうちの一部である。ケイ素ベースの半導体デバイスの製造では、これらの材料は、ゲート絶縁体、拡散マスク、側壁スペーサ、硬質マスク、反射防止コーティング、パッシベーション（不動態化）及び封入などとして使用することができる。ケイ素ベースの膜は、他の化合物半導体デバイスのパッシベーションにとってもますます重要になっている。
ケイ素ベースの膜がウェットエッチプロセス、シリコン集積回路の製作のための重要でかつルーチンの製造プロセスと関連して使用される場合には、二酸化ケイ素膜のウェットエッチ速度が多くの用途において重要である。幾つかの場合には（例えば、二酸化ケイ素が側壁として使用される場合には）、ＨＦ溶液中でのエッチ速度は極めてゆっくりである必要がある。というのも、材料上でのあまりに速くかつ攻撃的な作用によってアンダーカット及びライン幅の制御が難しくなるからである。より優れた製造プロセス、半導体デバイスのより高い歩留まりのサポートのためにはより遅く制御可能なエッチ速度が望ましい。ケイ素ベースの膜がエッチストップ、硬質マスク又はパッシベーション層として用いられる他の幾つかのケースでは、これらの材料はウェットエッチングに対して極めて高い抵抗性を示すことが望ましい。
ＨＦ溶液中で低いエッチ速度を有するケイ素ベースの膜を形成する既存のアプローチは以下のとおりである。
（１）より高い温度で膜を堆積して膜中の欠陥、例えば多孔性又は水素濃度を低減する。あるいは、
（２）堆積プロセスの際、ケイ素又は窒素に加えて堆積プロセスに他の前駆体を添加し、追加の元素を取り込んで膜特性を改良する。
より高い温度は常に望ましいとは限らない場合があり、また複数の前駆体の使用によりプロセスが複雑になる場合もあるため、膜特性を制御する代わりとなる方法が望まれている。
当技術分野における従来技術としては、特許文献１及び２０１０年５月３日に出願された特許文献２が挙げられる。
米国特許出願公開第２０１０／０１２０２６２号 米国特許出願第１２／７７２，５１８号
本発明は、ＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための低圧熱化学気相成長方法であって、
ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体を低圧熱化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、Ｒ1がアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である工程、
ｂ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
ｃ．１００ｍＴ〜１Ｔの圧力下において４００℃〜７００℃の温度で前記第１及び第２の前駆体を反応させる工程
を含む低圧熱化学気相成長方法である。
本発明はまた、ＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための原子層堆積方法であって、
ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体を原子層堆積反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、Ｒ1がアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である工程、
ｂ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
ｃ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
ｄ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
ｅ．所望の膜厚が得られるまで工程ａから工程ｄを繰り返す工程
を含む原子層堆積方法である。
さらに、本発明は、ＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するためのサイクリック化学気相成長方法であって、
ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体をサイクリック化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、Ｒ1がアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である工程、
ｂ．前記反応器を０．１〜１秒間にわたり不活性ガスでパージする工程、
ｃ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
ｄ．前記反応器を０．１〜１秒間にわたり不活性ガスでパージする工程、
ｅ．所望の膜厚が得られるまで工程ａから工程ｄを繰り返す工程
を含むサイクリック化学気相成長方法である。
ＣＶＤ反応器の断面の概略図である。 ＡＬＤ反応器の断面の概略図である。 低エッチＳｉＯ2のＸ線光電子分光解析（ＸＰＳ）である。 本発明に従って堆積されたバルク組成の深さプロファイルを示すグラフである。
１つの態様では、本発明は、熱ＣＶＤプロセスを用いてＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有するケイ素ベースの膜を形成するための方法を開示する。この方法は、
ａ）４００〜７００℃の温度であり、Ａｒ又はＮ2でパージされそして１Ｔｏｒｒ未満の圧力に維持された密閉（ｃｏｎｃｅａｌｅｄ）反応器内に基材を配置する工程、
ｂ）直接液体注入器を用いて供給されるケイ素前駆体であって、以下の構造、すなわち、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザン、例えば
Figure 0005357240
 のうちの１つを有するケイ素前駆体（式中、Ｒ1がＣ2〜Ｃ10のアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である）を前記反応器に供給する工程、
ｃ）同時に、前記反応器に酸素前駆体、例えば純粋酸素又はオゾンを供給する工程、
ｄ）堆積プロセスの間、１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの圧力に維持する工程
を含む。
別の態様では、本発明は、原子層堆積プロセスを用いてＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための方法を特徴付けるものである。この方法は、
ａ）１００〜６００℃の温度であり、Ａｒ又はＮ2でパージされそして１Ｔｏｒｒ未満の圧力に維持された密閉（ｃｏｎｃｅａｌｅｄ）反応器内に基材を配置する工程、
ｂ）直接液体注入器を用いて供給されるケイ素前駆体であって、以下の構造、すなわち、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザン、例えば
Figure 0005357240
 のうちの１つを有するケイ素前駆体（式中、Ｒ1がＣ2〜Ｃ10のアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である）を前記反応器に供給する工程、
ｃ）前記ケイ素前駆体の投入量が前記基材の表面に前駆体分子の単層を形成するだけのものであり、過剰な前駆体を前記反応器から除去する工程、
ｄ）前記反応器をＡｒ又はＮ2で再びパージした後、前記反応器に酸素前駆体、例えば純粋酸素又はオゾンを供給する工程であって、同様に、前記酸素前駆体の投入量が、すぐ前の工程の際に形成された基材上の単層のケイ素前駆体と完全に反応するだけのものである工程、
ｅ）所望の膜厚に達するまで工程ｂから工程ｄを繰り返す工程
を含む。
別の態様では、本発明は、サイクリック化学気相成長プロセスを用いてＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための方法を特徴付けるものである。この方法は、
ａ）４００〜７００℃の温度であり、Ａｒ又はＮ2でパージされそして１Ｔｏｒｒ未満の圧力に維持された密閉（ｃｏｎｃｅａｌｅｄ）反応器内に基材を配置する工程、
ｂ）直接液体注入器を用いて供給されるケイ素前駆体であって、以下の構造、すなわち、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザン、例えば
Figure 0005357240
 のうちの１つを有するケイ素前駆体（式中、Ｒ1がＣ2〜Ｃ10のアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である）を前記反応器に供給する工程、
ｃ）前記ケイ素前駆体の投入量を膜の所望の堆積速度を達成するよう調整（増加又は低減）する工程、
ｄ）前記反応器に酸素前駆体、例えば純粋酸素又はオゾンを供給する工程であって、同様に、前記酸素前駆体の投入量を膜の所望の堆積速度を達成するよう調整（増加又は低減）する工程、
ｅ）前記反応器をＡｒ又はＮ2でパージする工程、
ｆ）所望の膜厚に達するまで工程ｂから工程ｅを繰り返す工程
を含む。
アミノビニルシラン前駆体としては、特に限定されないが、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（ＢＩＰＡＶＮＳ）、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（ＢＩＰＡＤＶＳ）、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ビニルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）アリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、ジピペリジノビニルメチルシラン、ジピペリジノジビニルシラン、ジピペリジノビニルシラン、ジピペリジノアリルメチルシラン、ジピペリジノジアリルシラン、ジピペリジノアリルシラン、ジピロリジノビニルメチルシラン、ジピロリジノジビニルシラン、ジピロリジノビニルシラン、ジピロリジノアリルメチルシラン、ジピロリジノジアリルシラン、ジピロリジノアリルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）アリルシラン、トリス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、トリピペリジノビニルシラン、トリピペリジノアリルシラン、トリピロリジノビニルシラン、トリピロリジノアリルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサビニルシクロトリシラザン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５−トリアリルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアリルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタビニルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラアリルシクロテトラシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタアリルシクロテトラシラザンが挙げられる。
試験で用いられた特定の前駆体は、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（ＢＩＰＡＶＮＳ）である。別の類似の前駆体は、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（ＢＩＰＡＤＶＳ）である。
本発明の方法は、図１に示される低圧ホットウォールＣＶＤ反応器を用いて実証することができる。ＣＶＤ反応器３００は周囲の発熱体２０１によって加熱される。ウェハ２０３のすべてを、ＣＶＤ反応器の軸に沿って確実に配置するウェハホルダー２０２の上に乗せ、それらを各ウェハ内で均一に加熱できるようにする。１回の試験におけるウェハの数は２５個程度であることができる。
膜の堆積プロセスを開始する前に、ＣＶＤ管を入口１０３を介して不活性ガス（例えばＡｒ又はＮ2）で満たし、次いで真空ポンプ又はプロセスポンプ３０２を用いて１ｍＴ未満の真空レベルまでポンピングし、アベイトメント（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）３０３を介して排気する。次いで、ＣＶＤ反応器は再び不活性ガスで満たされ、堆積が始まる温度に加熱される。ＣＶＤ反応器が設定温度に達した後、バルブ１０３Ａを閉じ、バルブ１０１Ａ及び１０２Ａを開けて前駆体蒸気及び反応性ガスをＣＶＤ反応器に導入する。ＣＶＤ反応器の圧力は、スロットルバルブ３０１の開度を変更することによって制御される。
反応性ガス（例えばＯ2）を入口１０２を介してＣＶＤ反応器に流し、流量はマスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御される。ケイ素前駆体は液体の形態であり、液体容器１０１Ｄに充填される。高圧のＨｅガスを用いて気化器１０１Ｂに液体を押し込むのを助け、液体を加熱してそれを気化させる。液体前駆体の流れは液体流量コントローラー（ＬＦＣ）を用いて制御される。前駆体蒸気の流量は、ＬＦＣ１０１Ｃ及び気化器１０１Ｂの加熱温度によって制御することができ、ＬＦＣの所与の設定については、気化器の温度が高くなるにつれ、前駆体蒸気の流量が大きくなり、気化器の所与の温度設定については、ＬＦＣの流量が大きくなるにつれ、前駆体蒸気の流量が大きくなる。バルブ１０１Ａにより、ＣＶＤ反応器への前駆体蒸気の流れを開放又は停止する。
ＣＶＤ反応器の圧力は、約０．０１Ｔ〜約１Ｔの範囲であることができる。反応性ガス（例えばＯ2）の流量は、５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲であることができる。Ｓｉ前駆体蒸気の流量は、５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲であることができる。堆積温度は反応器の壁温度と同じである。それは５００℃〜７００℃の範囲であることができる。
堆積時間は、所望の厚さを有する膜を生成するプロセスに関して予め設定される。堆積速度は、多くの処理パラメータ、例えば、堆積温度、Ｏ2流量、キャリヤーガス（Ｈｅ）流量、Ｓｉ前駆体の液体質量流量、気化器の温度、及び反応器の圧力に依存している。気化器の温度は２０℃〜１５０℃の範囲であることができる。５５℃の気化器温度では、堆積速度は約０．５ｎｍ／分である。
ＳｉＯ2の堆積速度は、０．１ｎｍ／分〜１０ｎｍ／分の範囲であることができる。この速度は、堆積温度、気化器温度、ＬＦＣ流量、反応性Ｏ2ガスの流量、及びＣＶＤ反応器の圧力を変更することによって制御することができる。
ＡＬＤプロセスを用いて均一な窒素のない二酸化ケイ素膜を形成する方法は、図２に示されるＡＬＤ反応器を用いて実証することができる。ＡＬＤ反応器Ａ２００は、チャンバー壁Ａ３００と基材ホルダーＡ２０２から構成される。これらの両方を異なる温度で別々に加熱することが可能である。ウェハ（又は基材）Ａ２０３Ａは堆積プロセスの際にＡ２０２上に配置される。
膜の堆積プロセスを開始する前に、ＡＬＤ反応器Ａ２００を入口１０４及びバルブＡ１０４Ａを介して不活性ガス（例えばＡｒ又はＮ2）で満たし、次いで真空ポンプ又はプロセスポンプＡ３０２を用いて１ｍＴ未満の真空レベルまでポンピングし、アベイトメント（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）Ａ３０３を介して排気する。次いで、ＡＬＤ反応器Ａ２００は再び不活性ガスで満たされ、基材ホルダーＡ２０２及び反応器壁がヒーターＡ２０１によって堆積が始まる温度に加熱される。
Ｓｉ前駆体は、蒸気ドローＡ１０１から供給され、Ｓｉ前駆体容器Ａ１０１Ｄを囲む電気ヒーターＡ１０１Ｅによって加熱され、そして堆積の間、一定の温度に維持される。Ｓｉ前駆体の流量は、高速ＡＬＤバルブＡ１０１Ａ、マスフローコントローラーＡ１０１Ｂ及びバルブＡ１０１Ｃによって制御される。温度は２０℃〜１００℃である。ヘリウムは、ラインＡ１０３及びバルブＡ１０３Ａを介してＳｉ前駆体と同時に導入することができる。酸素前駆体は、ヒーターＡ１０２Ｅを有する容器Ａ１０２Ｄを介し、マスフローコントローラーＡ１０２Ｂ及びバルブＡ１０２Ｃとともに、ラインＡ１０２を制御する高速ＡＬＤバルブＡ１０２Ａを介して供給される。
ＡＬＤプロセスのシーケンスは以下のとおりである。
・バルブＡ３０１を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ１０１Ａを開けることにより、０．１〜１０秒間にわたってケイ素前駆体を反応器Ａ２００に供給する。
・バルブＡ１０１Ａを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ３０１及びＡ１０４Ａを開けることにより、０．５〜５秒間にわたって反応器Ａ２００をパージする。
・バルブＡ３０１を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ１０２Ａを開けることにより、０．１〜１０秒間にわたって酸素を反応器Ａ２００に供給する。
・バルブＡ１０２Ａを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ３０１を開けることにより、０．５〜５秒間にわたって反応器Ａ２００をパージする。
・所望の膜厚が達成されるまで数時間にわたり上記のサイクルを繰り返す。
［サイクリックＣＶＤプロセス］
均一な窒素のない二酸化ケイ素膜を形成するサイクリックＣＶＤプロセスも同様に、図２において示すことができる。サイクリックＣＶＤプロセスのために同じＡＬＤ反応器を使用することができる。均一な窒素のない膜を堆積するためのサイクリックＣＶＤにおける大きな違いは、ケイ素前駆体と酸素前駆体の投入量がＡＬＤで用いられるよりもはるかに多い場合があり、したがって堆積速度がＡＬＤよりもはるかに高い場合があるということである。しかしながら、堆積温度は、ＡＬＤプロセスで用いられるよりもはるかに高い４００〜７００℃である。
サイクリックＣＶＤプロセスのシーケンスは以下のとおりである。
・バルブＡ３０１を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ１０１Ａを開けることにより、５〜２０秒間にわたってケイ素前駆体を反応器Ａ２００に供給する。
・バルブＡ１０１Ａを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ３０１及びＡ１０４Ａを開けることにより、０．１〜１秒間にわたって反応器Ａ２００をパージする。
・バルブＡ３０１を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ１０２Ａを開けることにより、５〜２０秒間にわたって酸素を反応器Ａ２００に供給する。
・バルブＡ１０２Ａを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブＡ３０１及びＡ１０４Ａを開けることにより、０．１〜１秒間にわたって反応器Ａ２００をパージする。
・所望の膜厚が達成されるまで数時間にわたり上記のサイクルを繰り返す。
［膜厚及び光学特性］
厚さ及び光学特性、例えば酸化物膜の屈折率の特性評価は、Ｆｉｌｍ Ｔｅｋ ２０００ＳＥエリプソメーターを用いて実施される。垂直入射（入射角＝０°）での分光反射データがデータフィッティングのために使用される。用いられる光の波長範囲は２００ｎｍ〜９００ｎｍである。ＳｉＯ2に関する吸光係数（ｋ）は光の波長が２００ｎｍ〜４０００ｎｍである場合にゼロであり、ＳｉＯ2の分散は周知であるので、データは高周波誘電率についてのみフィットする。酸化物膜の厚さ及び屈折率は、膜からの反射データを予め設定された物理的モデル（例えば、ローレンツ振動子模型）にあてはめることによって得ることができる。ＲＭＳＥ（平均二乗誤差の平方根）を用いてフィッティングの適合度が決定され、その値は、信頼できると考えられる測定結果に関して１％未満でなければならない。
［化学組成］
膜の化学組成の特性評価は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって行われる。Ｘ線光電子分光実験は、マルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）及び焦点ＡＩ単色Ｘ線源を備えたＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ分光計によって行われる。低分解能検査スキャンは、１１７．４ｅＶのパスエネルギー、１．０００ｅＶ／ステップ及び５０ｍｓｅｃ／ステップの滞留時間で実施される。高分解能の多重スキャンは、２３．５０ｅＶのパスエネルギー、０．１００ｅＶ／ステップ及び１００ｍｓｅｃ／ステップの滞留時間で実施される。分析領域は、４５°のテークオフ角を有する２００ミクロン直径である。データは、ベンダー供給のソフトウェアを用いて収集される。ＣａｓａＸＰＳを用いて、透過関数補正のエリア感度因子（ＡＳＦ）によりデータをまとめる。すべてのスペクトルはＣＨx＝２８４．８ｅＶに電荷補正される。エッチ速度は２０３ｎｍＳｉＯ2／Ｓｉに対して較正され、約１２０Ａ／分である。
［希釈ＨＦ溶液中でのエッチ速度］
エッチ試験は１ｗｔ％のＨＦ（脱イオン（ＤＩ）水中）溶液で実施される。（Ｓｉウェハ上に堆積された）膜はＨＦ中に３０秒間にわたって置かれ、続いてＤＩ水中でリンスされて乾燥した後、エッチの際の材料の損失について再び測定される。対照標準として公知で一致したエッチ速度を有する２つの熱酸化ケイ素膜を、同時に特性評価及びエッチングされるべき膜とともに同じカセット中に配置する。これらの膜は、対照標準の熱酸化膜とともに、エリプソメーター及び上記の方法を用いたエッチングの前後において膜表面の９つの異なる点の厚さについて測定される。次いで、エッチ速度が、膜がＨＦ溶液中に浸漬されている時間で厚さの減少を割り算することによって算出される。
［誘電率］
誘電率ｋは、ＭＤＣ８０２Ｂ−１５０水銀プローブで測定されたＣ−Ｖ曲線から算出される。当該水銀プローブは、試料を保持しそして測定されるべき膜上に電気接点を形成するプローブステージと、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３６ソースメーターと、Ｃ−Ｖ測定のためのＨＰ４２８４Ａ ＬＣＲメーターとから構成される。比較的低い電気抵抗率（０．０２Ω−ｃｍ未満のシート抵抗）を有するＳｉウェハを用いてＣ−Ｖ測定のための膜が堆積される。前面接触モードを用いて膜との電気接点を形成する。液体金属（水銀）を細いチューブを介して容器からウェハの表面へ押し出して２つの導電性接点を形成する。接触面積は、水銀が押し出されたチューブの直径に基づいて算出される。次いで、誘電率が、ｋ＝キャパシタンス×接触面積／膜厚の式から算出される。
［例１］
［膜の化学組成］
高度に均一で窒素を含まない膜の典型的なＸＰＳを図３に示し、窒素を含む異なる素子の組成を表１に記載する。図３と表１の両方から知ることができるように、多量の窒素は膜中に検出されていない。
Figure 0005357240
［例２］
［膜の厚さ及びエッチ速度］
本発明によって形成された二酸化ケイ素膜を、エリプソメーターを用いて厚さに関して測定した。膜を標準の二酸化ケイ素とともに１ｗｔ％のＨＦ溶液中でエッチングした。次いで、エッチ速度を膜厚の測定値から算出し、熱酸化物のエッチ速度と比較した。その結果を表２に記載する。表２から知ることができるように、低エッチ速度のＳｉＯ2（本発明）のウェットエッチ速度は同等の熱酸化物膜よりもはるかに小さい。
Figure 0005357240
［例３］
［酸化ケイ素の堆積］
ＡＴＶ ＰＥＯ６１２（商標）の低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）反応器を用いて、堆積試験ごとに２５個の１００ｍｍＳｉウェハを装入した。反応器へのドアを閉めた後、自動システムのシーケンス制御装置によってプロセスを開始した。シーケンスは、最初、チャンバーを約１〜５ｍｔｏｒｒのベース圧力に約１０分間ポンピングした。次いで、プロセスに窒素パージガス（約４０〜５０ｓｃｃｍ）を導入し、スロットルバルブを用いてチャンバー圧力の制御を開始して適切な処理圧力（１２５〜５００ｍｔｏｒｒ）を得た。次いで、プロセスにおいてチャンバーを所望の処理温度（５５０℃又は６００℃）まで昇温し、これは約３０分を要した。処理温度に達した後、ウェハ温度を３０分間安定させる一方で、依然として窒素パージガスを流して処理圧力を維持した。安定化の期間が完了した後、窒素パージガス流を止め、前駆体（ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン）と酸素を流し始めて、一方で依然として処理圧力及び温度を維持した。前駆体（ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン）流は約１４〜１９ｓｃｃｍであった。酸素流は２０ｓｃｃｍ又は４０ｓｃｃｍであった。堆積工程が完了した後、前駆体（ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン）と酸素を止めて窒素パージガスを流した。スロットルバルブを開けるよう設定して前駆体（ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン）及び酸素のチャンバーのパージを可能にした。この時点で、システムにおいてウェハの取り外しのためにプロセスチャンバーを約６０℃まで降温した。通常、このような降温はクールダウンまで約６０分を要する。処理が完了すると、システムにおいて自動的にチャンバーを窒素で埋め戻し、チャンバーを大気圧まで上昇させ、チャンバーへのドアをウェハの取り外しのために開けることができる。
Ｒｕｄｏｌｐｈ ＦＯＣＵＳ 自動エリプソメーターを用いて、堆積ごとに３〜２０個のウェハを測定した。９つの点の測定パターンを各ウェハについて使用した。測定した平均の膜厚は使用したプロセスに応じて３５０Å〜１０００Åまで変化した。このことは、堆積速度が５．８Å／分から１７Å／分まで変化したことを意味する。ウェハ厚さの均一性は２．０％から６．９％まで変化した。測定した平均の屈折率は１．４３７５から１．４８２８まで変化した。
図４は、酸化ケイ素膜の動的二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による深さプロファイルの元素分析を示し、それはケイ素、酸素及び炭素、並びに非常に低含有量の窒素に関して膜の優れた組成均一性を示している。

Claims (16)

  1. ＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための低圧熱化学気相成長方法であって、
    ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体を低圧熱化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、Ｒ1がＣ2〜Ｃ10のアルケニル又は芳香族であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である工程、
    ｂ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
    ｃ．１００ｍＴ〜１Ｔの圧力下において４００℃〜７００℃の温度で前記第１及び第２の前駆体を反応させる工程
    を含む、低圧熱化学気相成長方法。
  2. Ｒ1がビニル、アリル及びフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の前駆体がビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシランである、請求項１に記載の方法。
  4. 酸素の前駆体が酸素、オゾン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  5. ＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための原子層堆積方法であって、
    ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体を原子層堆積反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、Ｒ1がＣ2〜Ｃ10のアルケニル又は芳香族であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である工程、
    ｂ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
    ｃ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
    ｄ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
    ｅ．所望の膜厚が得られるまで工程ａから工程ｄを繰り返す工程
    を含む、原子層堆積方法。
  6. Ｒ1がビニル、アリル及びフェニルからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記第１の前駆体がビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシランである、請求項５に記載の方法。
  8. 酸素の前駆体が酸素、オゾン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  9. ＨＦ溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するためのサイクリック化学気相成長方法であって、
    ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体をサイクリック化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）4-n-m、及び（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、Ｒ1がＣ2〜Ｃ10のアルケニル又は芳香族であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＨ、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｐ＝３〜４である工程、
    ｂ．前記反応器を０．１〜１秒間にわたり不活性ガスでパージする工程、
    ｃ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
    ｄ．前記反応器を０．１〜１秒間にわたり不活性ガスでパージする工程、
    ｅ．所望の膜厚が得られるまで工程ａから工程ｄを繰り返す工程
    を含む、サイクリック化学気相成長方法。
  10. Ｒ1がビニル、アリル及びフェニルからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記第１の前駆体がビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシランである、請求項９に記載の方法。
  12. 酸素の前駆体が酸素、オゾン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
  13. 二酸化ケイ素膜又は酸化ケイ素膜から選択される膜を形成するための原子層堆積方法であって、
    ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体を原子層堆積反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、式Ｒ 1 n Ｒ 2 m Ｓｉ（ＮＲ 3 Ｒ 4 ） 4-n-m を有する化合物を含み、式中、Ｒ 1 がＣ 2 〜Ｃ 10 のアルケニル又は芳香族であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 がＨ、Ｃ 1 〜Ｃ 10 の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ 2 〜Ｃ 10 の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２である工程、
    ｂ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
    ｃ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
    ｄ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
    ｅ．所望の膜厚が得られるまで工程ａから工程ｄを繰り返す工程
    を含む、原子層堆積方法。
  14. 前記第１の前駆体が、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（ＢＩＰＡＶＮＳ）、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（ＢＩＰＡＤＶＳ）、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ビニルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）アリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、ジピペリジノビニルメチルシラン、ジピペリジノジビニルシラン、ジピペリジノビニルシラン、ジピペリジノアリルメチルシラン、ジピペリジノジアリルシラン、ジピペリジノアリルシラン、ジピロリジノビニルメチルシラン、ジピロリジノジビニルシラン、ジピロリジノビニルシラン、ジピロリジノアリルメチルシラン、ジピロリジノジアリルシラン、ジピロリジノアリルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）アリルシラン、トリス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、トリピペリジノビニルシラン、トリピペリジノアリルシラン、トリピロリジノビニルシラン、及びトリピロリジノアリルシランからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載の方法。
  15. 二酸化ケイ素膜又は酸化ケイ素膜から選択される膜を形成するためのサイクリック化学気相成長方法であって、
    ａ．ケイ素源を提供する第１の前駆体をサイクリック化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第１の前駆体が、式Ｒ 1 n Ｒ 2 m Ｓｉ（ＮＲ 3 Ｒ 4 ） 4-n-m を有する化合物を含み、式中、Ｒ 1 がＣ 2 〜Ｃ 10 のアルケニル又は芳香族であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 がＨ、Ｃ 1 〜Ｃ 10 の直鎖、分枝又は環状のアルキル、Ｃ 2 〜Ｃ 10 の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２である工程、
    ｂ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
    ｃ．酸素源を提供する第２の前駆体を前記反応器に供給する工程、
    ｄ．前記反応器を不活性ガスでパージする工程、
    ｅ．所望の膜厚が得られるまで工程ａから工程ｄを繰り返す工程
    を含む、サイクリック化学気相成長方法。
  16. 前記第１の前駆体が、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（ＢＩＰＡＶＮＳ）、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（ＢＩＰＡＤＶＳ）、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ビニルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）ジアリルシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノアミノ）アリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、ジピペリジノビニルメチルシラン、ジピペリジノジビニルシラン、ジピペリジノビニルシラン、ジピペリジノアリルメチルシラン、ジピペリジノジアリルシラン、ジピペリジノアリルシラン、ジピロリジノビニルメチルシラン、ジピロリジノジビニルシラン、ジピロリジノビニルシラン、ジピロリジノアリルメチルシラン、ジピロリジノジアリルシラン、ジピロリジノアリルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）アリルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）アリルシラン、トリス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、トリピペリジノビニルシラン、トリピペリジノアリルシラン、トリピロリジノビニルシラン、及びトリピロリジノアリルシランからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
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