JP5336376B2

JP5336376B2 - Ｅｖａまたはｕｖ吸収剤を含むｅｖａの押出被覆を有するｐｃｔｆｅフィルム

Info

Publication number: JP5336376B2
Application number: JP2009526818A
Authority: JP
Inventors: コランボ，フランク・ジェイ; ティン，ユアン−ピン・アール
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: US20080050597A1; WO2008027789A2; EP2057012B1; EP2057012A2; CN101594991B; JP2010502480A; WO2008027789A3; KR20090042940A; CN101594991A; US8980430B2

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、改善された層間接着を有する多層フルオロポリマー含有フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、接着剤層を含有する中間ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーにより熱可塑性ポリマー層に接着されたフルオロポリマー層を含む多層フィルム；該多層フィルムから製造される物品；および、多層フィルムにより包み込まれた製品に関する。

関連技術の説明
多種多様な熱可塑性ポリマー、および該熱可塑性ポリマーから形成されるフィルムが公知である。このようなフィルムの重要な物理的特性としては、ガス、香りおよび/または蒸気（例えば水蒸気）へのバリヤー性などのバリヤー特性；および、その物理的特性、例えば、靭性、耐磨耗性および耐候性；ならびに、光透過性が挙げられる。

多層フルオロポリマー含有フィルムを製造する方法は当技術分野において周知である。例えば、米国特許第4,146,521号；同4,659,625号；同4,677,017号；同5,139,878号；同5,855,977号；同6,096,428号；同6,138,830号；および、同6,197,393号参照。多くのフルオロポリマー材料は、それらの優れた水分および蒸気バリヤー特性により一般に公知であり、したがって、パッケージングフィルム、特に蓋フィルムおよびブリスターパッケージの望ましい構成材料である。また、フルオロポリマーは、高熱安定性および優れた靭性を示す。しかし、フルオロポリマーのこのような用途は、それらが比較的高コストなので、特殊なパッケージング用途に限られている。コストのかかるポリマーから製造されるパッケージング材料のコストを低下させる適当な手段は、ポリマーフィルムをその他のコストの低いポリマーフィルムと積層させる多層構造を形成することである。このアプローチは、コストを最小としつつフルオロポリマーの望ましい特性を活用するために必要とされる場合が多いので、フルオロポリマーの薄層がフルオロポリマーパッケージング用途に特に望ましい。しかし、フルオロポリマーは、その他のポリマーの大部分に対して強力には接着しない。事実、大部分のフルオロポリマーは、その非粘着性のために公知である。層間の接着強さが乏しいと、多層フィルムの離層を生じかねないので、これは、非常に不利な点である。

フルオロポリマー層と熱可塑性ポリマー(例えば、非フルオロポリマー層)との間の接着強さを改善するために、隣接層間で接着剤層を使用することができる。例えば、米国特許第4,677,017号は、接着剤層として、接着剤ポリマー、特に、エチレン/ビニルアセテートポリマーによって接合される、少なくとも1つのフルオロポリマーフィルムと少なくとも1つの熱可塑性フィルムとを含む同時押出多層フィルムを開示している。米国特許第4,659,625号は、ビニルアセテートポリマー接着剤層を使用するフルオロポリマー多層フィルム構造を開示している。米国特許第5,139,878号は、改質されたポリオレフィンの接着剤層を使用するフルオロポリマーフィルム構造を開示している。米国特許第6,451,925号は、脂肪族ポリアミドおよびフッ素含有グラフトポリマーのブレンドである接着剤層を使用するフルオロポリマー層および非フルオロポリマー層の積層板を教示している。また、米国特許第5,855,977号は、フルオロポリマーまたは非フルオロポリマー材料層の1つ以上の表面に脂肪族ジ-またはポリアミンを塗被することを教示している。

従来からのフルオロポリマーパッケージング用途以外に、フルオロポリマー含有フィルムは、現在、エレクトロルミネッセント・ランプ(EL)工業においてバリヤーフィルムとして使用され、該フィルムは、鋭敏な発光材料を封入するために使用されている。エレクトロルミネッセンスは、光を発する燐光物質の電気的励起により光を発生する手段である。典型的なエレクトロルミネッセント・ランプでは、光を発する燐光物質は、2つの導電性電極の間に位置し、ここで、電極の一方は、不透明であり、他方は、光を逃散させるために透明である。交流をプレートに印加すると、燐光物質は、励起され、光を生ずる。エレクトロルミネッセント・ランプ・アセンブリの一体化された部分として、多層バリヤーフィルムは、機能する電極-燐光物質構造を囲むか、又は封入するために、ごく普通に使用され、改善された構造特性をもたらし、極限的な環境および温度条件下でランプを使用できるようにする。フルオロポリマー含有フィルムは、優れた水分および蒸気バリヤー特性、高い熱安定性、更には優れた靭性を有することから、特に効果的な封入材料である。

当技術分野では、フルオロポリマー含有多層フィルムおよびフィルム構造の更なる改善に対する継続的な要求が存在している。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板を導電性材料で塗被し、続いて、バリヤーフィルムで封入することによりエレクトロルミネッセントデバイスを製造することは周知である。技術の発展により、フルオロポリマーの利点が認識され、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)を含むバリヤーフィルムが導入された。EL用途のための初期のバリヤーフィルムでは、エチレンアクリル酸(EAA)コポリマーの押出被覆によるPCTFEフィルムを使用した。しかし、EAAフィルムは、エレクトロルミネッセント・ランプの内部PET層に加熱接着された場合、所期の接着強さが得られなかった。さらに、EAAは、約(300°F)148.9℃の高いシール温度を有し、このため、加工するために余分な時間とエネルギーを必要とする。

米国.特許第4,146,521号明細書米国特許第4,659,625号明細書米国特許第4,677,017号明細書米国特許第5,139,878号明細書米国特許第5,855,977号明細書米国特許第6,096,428号明細書米国特許第6,138,830号明細書米国特許第6,197,393号明細書米国特許第4,677,017号明細書米国.特許第4,659,625号明細書米国.特許第5,139,878号明細書米国.特許第6,451,925号明細書米国.特許第5,855,977号明細書

かくして、改善された封入材料用のエレクトロルミネッセント・ランプについて当分野では格別の需要が存在する。
本発明は、当技術分野における上記の需要に対して解決策を提供する。本発明は、ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーを含む中間接着剤層により接着されたフルオロポリマー層および熱可塑性ポリマー層を含む多層フィルムを提供する。ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーがフルオロポリマー層および非フルオロポリマー層の両方に極めて優れた接着力を有することが見出された。本発明の好ましい実施態様において、熱可塑性ポリマー層は、エチレンビニルアセテート(EVA)コポリマーを含む。エチレンビニルアセテートは、EAAを上回る顕著な利益をもたらす。第1に、EVAは、約250°F(121℃)でシールされ、生産性の向上を可能にする。第2に、EVAは、EAAよりはPETに対して著しく良好な接着を形成する。第3に、EVAは、室温で透明な結晶であり、伝統的なパッケージング用途に使用可能である。また、任意的な紫外線光吸収剤の添加により、EVA保護されたEL製品は、戸外での用途に利用可能となる。多層フィルムは、また、保護パッケージングフィルム、例えば、保管用のバッグとして使用するためにも非常に有効である。

発明の概要
本発明は、
(a) 第1の表面、および、該第1の表面に対向した第2の表面を有するフルオロポリマー層；
(b) フルオロポリマー層の第1の表面と接触し、ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーを含む接着剤層；および、
(c) 第1の表面、および、該第1の表面に対向した第2の表面を有する熱可塑性ポリマー層を含み、接着剤層がフルオロポリマー層の第1の表面および熱可塑性ポリマー層の第1の表面と接触した状態で位置決めされるように、前記熱可塑性ポリマー層が、フルオロポリマー層に接着されている多層フィルムを提供する。

本発明は、また、多層フィルムを製造するための方法であって、
(a) 第1の表面、および、該第1の表面に対向した第2の表面を有するフルオロポリマー層を用意する工程；
(b) フルオロポリマー層の第1の表面をコロナ処理する工程；
(c) ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーを含む接着剤層をフルオロポリマー層のコロナ処理した第1の表面上に塗被する工程；及び
(d) 接着剤層がフルオロポリマー層の第1の表面および熱可塑性ポリマー層の第1の表面と接触した状態で位置決めされるように、第1の表面、および、該第1の表面に対向した第2の表面を有する熱可塑性ポリマー層を前記フルオロポリマー層に接着する工程；
を含む方法を提供する。

本発明は、さらに、少なくとも1つの多層フィルムにより包まれ且つ閉じ込められた製品を含む、包み込まれた製品(an encased product)であって、その多層フィルムが、
(a) 第1の表面、および、該第1の表面に対向した第2の表面を有するフルオロポリマー層；
(b) フルオロポリマー層の第1の表面と接触し、ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーを含む接着剤層；および、
(c) 第1の表面、および、該第1の表面に対向した第2の表面を有する熱可塑性ポリマー層を含み、接着剤層がフルオロポリマー層の第1の表面および熱可塑性ポリマー層の第1の表面と接触した状態で位置決めされるように、前記熱可塑性ポリマー層が、フルオロポリマー層に接着されている、包み込まれた製品を提供する。

図1は、製品を包み込む本発明の多層フィルムの模式図である。

好ましい実施態様の詳細な説明
図1との関連では、本発明は、熱可塑性ポリマー層16に接着されたフルオロポリマー層12を含む多層フィルム10を提供する。これらの層は、中間接着剤層14により接着され、該中間接着層は、プライマー層とも呼ばれる。接着剤層14は、フィルムの隣接する層間、特に、フルオロポリマー層12と熱可塑性ポリマー層16との間に優れた接着強さを付与する。

フルオロポリマー層12は、第1および第2の対向する表面を有し、接着剤層14は、その第1の表面に塗被される。フルオロポリマー材料は、それらの優れた耐薬品性および剥離性ならびに水分および蒸気バリヤー特性ゆえに一般に公知であり、したがって、パッケージングフィルムの望ましい構成材料である。本発明の好ましい実施態様において、フルオロポリマー12は、当技術分野で周知であり、例えば、米国特許第4,510,301号；同4,544,721号；および、同5,139,878号に記載されているように、フルオロポリマーホモポリマーまたはコポリマーによって構成することができる。好ましいフルオロポリマーとしては、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化されたエチレン-プロピレンコポリマー、パーフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、および、それらのコポリマーおよびブレンドが挙げられるが、それらに限定されるものではない。本明細書に使用されるコポリマーとしては、2つ以上のモノマー成分を有するポリマーが挙げられる。最も好ましいフルオロポリマーとしては、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)のホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。商標ACLON ^TMの下に販売されているPCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレンホモポリマー)材料およびそれより形成されるACLAR（登録商標） PCTFEフィルムが特に好ましく、これらは、New Jersey州のMorristownに所在のHoneywell International Inc.から市販入手可能である。

本発明の多層フィルム10の製造において、フルオロポリマー層12は、熱可塑性ポリマー層16に接着される。熱可塑性ポリマー層16は、第1および第2の対向する表面を有し、接着剤層がフルオロポリマー層の第1の表面および熱可塑性ポリマー層の第1の表面に接触した状態で位置決めされるように、フルオロポリマー層12に接着される。好適な熱可塑性ポリマー材料としては、ポリオレフィンホモポリマー；ポリオレフィンコポリマー；環式オレフィンホモポリマー；環式オレフィンコポリマー；エチレンビニルアセテートコポリマー；ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリアミド；ポリビニルクロライド；ポリビニリデンクロライド；ポリスチレン；スチレン系コポリマー；ポリイソプレン；ポリウレタン；エチレンエチルアクリレート；エチレンアクリル酸コポリマー；および、それらの組み合わせが挙げられる。熱可塑性ポリマー層16は、また、別のフルオロポリマー層を含んでよい。

熱可塑性ポリマー層16として使用するのに適したポリオレフィンとしては、約3〜約20個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンモノマーのポリマーが挙げられ、かつ、アルファ-オレフィンのホモポリマー、コポリマー(グラフトコポリマーを含む)およびターポリマーが挙げられる。ホモポリマーの例を例示すると、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン直鎖低密度ポリエチレン(m-LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、および、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン-1、ポリ-3-メチルブテン-1、ポリ-ペンテン-1、ポリ-4,4-ジメチルペンテン-1、ポリ-3-メチルペンテン-1、ポリイソブチレン、ポリ-4-メチルヘキセン-1、ポリ-5-エチルヘキセン-1、ポリ-6-メチルヘプテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリノネン-1、ポリデセン-1、ポリドデセン-1等が挙げられる。

熱可塑性ポリマー層16として使用されるポリオレフィンコポリマーおよびターポリマーの例としては、アルファオレフィンとその他のオレフィンとのコポリマーおよびターポリマー、例えば、エチレン-プロピレンコポリマー；エチレン-ブテンコポリマー；エチレン-ペンテンコポリマー；エチレン-ヘキセンコポリマー；および、エチレン-プロピレン-ジエンコポリマー(EPDM)が挙げられる。本明細書に使用するポリオレフィンという用語は、また、アクリロニトリルブタジエン-スチレン(ABS)ポリマー、ビニルアセテート、アクリレートおよびメタクリレート等とのコポリマーを含む。好ましいポリオレフィンは、アルファオレフィンから製造されるポリオレフィン、最も好ましくは、エチレンポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。上記のポリオレフィンは、任意の公知の方法によって得ることができる。ポリオレフィンは、高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定して、重量平均分子量約1,000〜約1,000,000、好ましくは、約10,000〜約500,000を有してよい。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；および、それらのコポリマーおよびブレンドである。最も好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンである。最も好ましいポリエチレンは、低密度ポリエチレンである。

熱可塑性ポリマー層16として使用するのに好適なポリアミドとしては、重量平均分子量約10,000〜約100,000を有する脂肪族ポリアミドおよび脂肪族/芳香族ポリアミドから選択されるホモポリマーまたはコポリマーが挙げられるが、それだけに限るものではない。ポリアミドを製造するために有用な一般的処理操作は、当技術分野において周知である。有用なポリアミドホモポリマーとしては、ポリ(4-アミノ酪酸)(ナイロン4)、ポリ(6-アミノヘキサン酸)(ナイロン6、ポリ(カプロラクタム)としても公知)、ポリ(7-アミノヘプタン酸)(ナイロン7)、ポリ(8-アミノオクタン酸)(ナイロン8)、ポリ(9-アミノノナン酸)(ナイロン9)、ポリ(10-アミノデカン酸)(ナイロン10)、ポリ(11-アミノウンデカン酸)(ナイロン11)、ポリ(12-アミノドデカン酸)(ナイロン12)、ナイロン4,6,ポリ(ヘキサメチレンアジプアミド)(ナイロン6,6)、ポリ(ヘキサメチレンセバクアミド)(ナイロン6,10)、ポリ(ヘプタメチレンピメルアミド)(ナイロン7,7)、ポリ(オクタメチレンスベルアミド)(ナイロン8,8)、ポリ(ヘキサメチレンアゼルアミド)(ナイロン6,9)、ポリ(ノナメチレンアゼルアミド)(ナイロン9,9)、ポリ(デカメチレンアゼルアミド)(ナイロン10,9)、ポリ(テトラメチレンジアミン-コ-シュウ酸)(ナイロン4,2)、ｎ-ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド(ナイロン6,12)、ドデカメチレンジアミンとｎ-ドデカン二酸とのポリアミド(ナイロン12,12)等が挙げられる。有用な脂肪族ポリアミドコポリマーとしては、カプロラクタム/ヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6,6/6)、ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタムコポリマー(ナイロン6/6,6)、トリメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー(ナイロントリメチル6,2/6,2)、ヘキサメチレンアジパミド-ヘキサメチレン-アゼライアミドカプロラクタムコポリマー(ナイロン6,6/6,9/6)等が挙げられる。ここで、特に記載しないその他のナイロンもまた含まれる。これらのポリアミド類のうち、好ましいポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6/6,6およびそれらの混合物が挙げられる。これらの中で、ナイロン6が最も好ましい。

熱可塑性ポリマー層16として使用される脂肪族ポリアミドは、商業的な供給源から得られるかまたは公知の製造技術に従い製造することができる。例えば、ポリ(カプロラクタム)は、New Jersey州Morristown所在のHoneywell International Inc.から入手することができる。脂肪族/芳香族ポリアミドとしては、ポリ(テトラメチレンジアミン-コ-イソフタル酸)(ナイロン4、I)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6,I)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン-イソフタルアミド(ナイロン6,6/6I)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6,6/6T)、ポリ(2,2,2-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(m-キシレンアジパミド)(MXD6)、ポリ(p-キシリレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(ドデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6/MXDT/I、ポリアミドMXDI等が挙げられる。2つ以上の脂肪族/芳香族ポリアミドのブレンドもまた使用することができる。脂肪族/芳香族ポリアミドは、公知の製造技術により製造することができるか又は商業的な供給源から入手することもできる。その他の好適なポリアミドは、米国特許第4,826,955および同5,541,267号に記載されており、これらの特許は、参照により本明細書に援用される。

本発明の好ましい実施態様において、熱可塑性ポリマー層16は、エチレンビニルアセテートコポリマーを含む。本発明の目的のために、好ましいエチレンビニルアセテートコポリマーは、ビニルアセテート含量約4mol％〜約80mol％、さらに好ましくは、約10mol％〜約60mol％、さらに好ましくは、約25mol％〜約45mol％を有する。40mol％のビニルアセテートを有するEVAコポリマーが最も好ましい。上記ビニルアセテート含量を有するエチレンビニルアセテート(EVA)コポリマー層は、ヒートシール適性および低いシール温度をはじめとして、フィルムをパッケージングするために優れた特性を有する。また、エチレンビニルアセテートコポリマーは、室温で透明であり、このため伝統的なパッケージング用途のために非常に望ましく、そして、エレクトロルミネッセント・ランプの形成に使用されるポリエステルフィルムに優れた接着力を有することが見出されている。

本明細書に記載の、本発明の接着剤層14は、ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーを含む。本発明の目的のために、ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーは、好ましくは、多官能性イソシアネート(すなわち、トルエンジイソシアネート(TDI)架橋剤)と連結させることによってヒドロキシル末端エステル-ウレタンプレポリマーを重合させることにより製造される。プレポリマーは、2つのOH末端基を有するポリエステルポリオール低分子量脂肪族または芳香族ポリマーである。イソシアネートは、アルコールと非常に反応性の高い-NCO基を特徴とする。ジイソシアネート(OCN-R-NCO)は、2つの-NCO基を有する。ポリエステルポリオールは、ポリオールでイソシアネートと反応して、TDI比約10：1とされ、ポリ(エステルウレタン)を形成する。ジイソシアネートの量がPEUの直線性を決める。TDIは、周囲条件下でポリオールと穏やかに反応し、反応は、完了するまで約3〜5日かかる。このような方法は当技術分野において周知である。

エステルウレタンを製造するための一般的な反応は、以下のような段階重合による。

-NCO基は、常時、NHCOOウレタン結合を形成するために-OH基を見つけようと試みるであろう。R₁またはR₂基は、芳香族かまたは脂肪族のいずれかの炭素鎖である。プレポリマーの分子量は、ウレタン結合同士の間の長さを決定する。ジイソシアネートのNCO基のプレポリマーとの反応は、最終ポリ(エステル-ウレタン)を形成する。ウレタン反応は、2つのOH基(プレポリマー内のジオールと称される)と2つのNCO基(TDIからのイソシアネート)との間で起こり、ウレタン結合(NHCOO)を形成する。-COOHカルボニル基は、高温で、NCO基と同様の反応を有する。OHおよびCOOHの両方ともNCOと反応して、ウレタン結合を形成する。

好適なポリ(エステル-ウレタン)ポリマーは、商標TAKELAC （登録商標）の下Mitsui Takeda Chemicals，Inc.から；商標TYCEL （登録商標）の下Liofol Company(Henkel Technologies、（ドイツ、デュッセルドルフ）の一部門である)から；商標ADCOTE（登録商標）の下Rohm and Haas Chemicals L.L.C.，LTD．（デラウェア州）から；および、商標UNOVERS （登録商標）の下Upaco Adhesives Inc. （マサチューセッツ州）から市販品の入手可能である。

ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーは、熱可塑性ポリマー層（例えば、EVA、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートを含み、強力な接着を形成し、高い層間接着強さを有する離層抵抗性フィルムを生ずる熱可塑性ポリマー層）と化学的に反応し得ることが、都合よく見出された。特に、TDIは、その他のポリマーからの官能基（例えば、ヒドロキシル、アミン(第1級および第2級)およびカルボニル基など）と反応する官能基を有する。ジイソシアネートを過剰に使用する時、副反応は、分岐および架橋を生ずる。TDIからの過剰の-NCO基は、それら自体と反応し且つ熱可塑性ポリマー層から利用可能な-OHおよび-COOH官能基とも反応する。

熱可塑性ポリマー層16がEVAポリマーを含む時、接着剤は、EVAポリマーに固着され、高い層間接着強さを達成するとともに、その耐熱性および耐薬品性を保持する。特に、本発明の多層フィルムは、エチレンビニルアセテートコポリマー層とフルオロポリマー層との間で、約300g/インチ(g/2.54cm)を上回る接着強さ、より好ましくは約400g/インチを上回る接着強さを達成する。熱可塑性ポリマー層16の組成に関わらず、本発明の多層フィルムは、好ましくは、層12と層16との間での層間接着強さ、約200g/インチ〜約900g/インチ、さらに好ましくは、約250g/インチ〜約680g/インチ、最も好ましくは、約270g/インチ〜約570g/インチを有する。

本明細書に記載の多層フィルム10は、さらに、フルオロポリマー層12の外側表面か又は熱可塑性ポリマー層16の外側表面のいずれか又はその両方に接着することのできる少なくとも1つの追加のポリマー層(図示せず)を含むことができる。前記少なくとも1つの追加のポリマー層は、本明細書に記載の任意の材料の層を含んでよいが、決して、そのような材料に限られるものではない。例えば、前記の任意的な追加の層は、フルオロポリマー；ポリアミド；ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン；エチレンビニルアセテートコポリマー；ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリビニルクロライド；ポリビニリデンクロライド；ポリウレタン；ポリスチレン；スチレン系コポリマー；エチレンアクリル酸コポリマー；環式オレフィンホモポリマーまたはコポリマー；および、それらの組み合わせの層を含んでよい。多層フィルムは、任意的に、複数の追加の層を含んでよい。各任意的追加層は、好ましくは、本明細書に記載の別のポリ(エステル-ウレタン)コポリマー接着剤層14によって、又はフルオロポリマー層に接着しうるいずれかその他の組成物の接着剤層によって多層フィルムに接着される。このような好適な接着剤材料としては、米国特許第6,887,334号(該特許の開示内容は、参照より本明細書に援用される。)に記載されたもの（それらに限定されない。）、並びに、粘着剤；エチレン-α-オレフィンコポリマー；および、任意成分としてのスチレン系ブロックコポリマーを含むブレンドも挙げられる。

また、フルオロポリマー層12、接着剤層14、熱可塑性ポリマー層16、及び任意的な層の各々が、任意的に1つ以上の慣用的な添加剤を含んでよい（該慣用添加剤の使用は、当業者には周知である）。このような添加剤の使用は、組成物の加工性を高め、また、該組成物から形成される製品または物品を改善する上で望ましいかもしれない。該添加剤の例としては、熱酸化安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、酸化抑制剤、酸素スキャベンジャー、染料、顔料およびその他の着色剤、紫外線光吸収剤および安定剤、抗微生物剤、粒状および繊維状充填材などの有機または無機充填材、強化剤、核形成剤、可塑剤、および、当分野公知のその他の慣用的な添加剤が挙げられる。このような添加剤は、全層組成物の、例えば、約30重量%までの量で使用することができる。典型的な紫外線光安定剤としては、種々の置換されたレゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。典型的な抗微生物剤としては、銀イオン系抗微生物剤、トリクロサン(5-クロロ-2-(2,4-ジクロロフェノキシ)フェノール)、チアベンダゾール、OPBA(10,10’-オキシビスフェノキサルシン)系抗微生物剤、イソチアゾリノンおよび亜鉛ピリチオン(zinc pyrithione)；および、顔料、顔料増量剤または無機材料により吸収され得る任意の抗微生物剤、例えば、ゼオライトまたはモレキュラーシーブが挙げられる。これら抗微生物剤は、概して、食品および薬剤用途での使用については承認されておらず、工業的用途での使用に限定されている。好適な滑剤および離型剤としては、ワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコールおよびステアラアミドが挙げられる。難燃剤の例としては、デカブロモジフェニルエーテル等の有機ハロゲン化化合物；および、無機化合物が挙げられる。染料および顔料を含む好適な着色剤としては、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン類、ウルトラマリンブルー、ニゴロシン、カーボンブラック等が挙げられる。典型的な酸化および熱安定剤としては、元素周期律表のI族金属のハライド、例えば、ナトリウムハライド、カリウムハライド、リチウムハライド；および、銅(I)ハライド；および、さらに、クロライド、ブロマイド、ヨーダイドが挙げられる。ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、芳香族アミンおよび上記グループの置換された化合物およびそれらの組み合わせもまた許容可能である。可塑剤の例としては、ラクタム類、例えば、カプロラクタムおよびラウリルラクタム；スルホンアミド類、例えば、o,p-トルエンスルホンアミドおよびN-エチル、N-ブチルベニレンスルホンアミドおよび上記化合物の任意の組み合わせ；および、当技術分野で公知のその他の可塑剤が挙げられる。フィルムは、さらに、層の上又は層間に表示物をプリントすることができる。このようなプリントは、典型的には、構造の内部表面上にあり、プリント方法は、当技術分野では周知である。

上記の任意的な添加剤の1つ以上の添加は、本発明の多層フィルムの用途を拡大する上で有益であろう。例えば、1つ以上の上記層に1つ以上の抗微生物添加剤をブレンドすると、大気条件に非常に鋭敏な製品用の保護パッケージングフィルムとしての用途に非常に有効なフィルムを製造することができる。このような用途としては、文書保管用のバッグ、シガーバッグ、写真入れバッグ等が挙げられる。添加剤、例えば酸化抑制剤または酸素スキャベンジャーは、食品の貯蔵およびパッケージング用のバッグ；および、飲料を貯蔵するためのボトルを形成するのに有益である。

本明細書中に記載されている本発明の多層フィルムは、エレクトロルミネッセント・ランプ(EL)工業においてバリヤーフィルムとして特に有用であり、フィルムは、鋭敏な発光材料を封入するために使用される。1つ以上のフィルム層に1つ以上の紫外線光吸収剤を添加すると、該エレクトロルミネッセント・ランプの戸外での性能が改善される。あるいは、紫外線光吸収層は、熱可塑性ポリマー層16の第2の表面に接着することができる。この実施態様では、紫外線光吸収層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリビニルクロライド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；および、環式オレフィンコポリマーのようなポリマーを含んでよい。最も好ましくは、紫外線光吸収層は、存在する場合、紫外線光吸収ポリエステルを含む。

本発明の多層フィルム10は、被覆、同時押出、積層、押出被覆および押出積層技術等の、多層フィルムを製造するのに有用な慣用的な方法によって製造することができる。典型的な同時押出法において、個々の層のための高分子材料は、同数の押出機のインフィードホッパーに供給され、各押出機は、1つ以上の層のための材料を処理する。個々の押出機からの溶融され且つ合成された流れは、マルチマニホールドダイに直接供給され、ついで、並置され、層状構造に一体化されるか又は組み合わせブロックの層状構造に一体化され、ついで、シングルマニホールドまたはマルチマニホールド同時押出ダイに供給される。層は、高分子材料のシングルマルチプル層フィルムとしてダイから現れる。ダイを出た後、フィルムは、第1の調節温度キャスティングロール上に流し込まれ、第1のロールの周りを通過し、次に第2の調節温度ロール上を通過する。調節温度ロールは、フィルムがダイを出た後のフィルムの冷却速度を大きく支配する。追加のロールを使用することができる。別の方法では、フィルム形成装置は、フィルムバブルに形成され、それが結局潰れてフィルムに形成されるバブルインフレートフィルム用のマルチマニホールド円形ダイヘッド（可塑化されたフィルム組成物は該ダイヘッドから押出される。）を含む、当技術分野においてインフレーションフィルム装置と呼ばれる装置であってよい。フィルムおよびシート積層板を形成するための同時押出法は、一般に公知である。典型的な同時押出技術は、米国特許第5,139,878号および同4,677,017号に記載されている。同時押出されるフィルムの1つの利点は、各フィルム層の溶融層及びその他の任意的なフィルム層を組み合わせて一体成形のフィルム構造をつくる１処理工程での多層フィルム形成である。

あるいは、個々の層は、最初に、別個の層として形成され、ついで、中間の接着剤層の有無に関わらず、加熱および加圧下で互いに積層される。積層技術は、当技術分野で周知である。典型的には、積層は、層を組み合わせて一体成形フィルムをつくるのに十分な加熱および加圧条件下で互いの層の上に位置決めすることによってなされる。典型的には、フルオロポリマーフィルム、熱可塑性ポリマーフィルム、接着剤および任意の追加の層を互いの上に位置決めし、その組み合わせを、当分野周知の技術により1対の加熱した積層ローラのニップに通す。積層加熱は、約120℃〜約175℃の範囲、好ましくは、約150℃〜約175℃の温度で、約5psig(0.034MPa)〜約100psig(0.69MPa)の範囲の圧力で、約5秒〜約5分間、好ましくは、約30秒〜約1分間実施することができる。

しかし、増粘添加剤が存在しない場合、ポリ(エステル-ウレタン)コポリマー接着剤層14は、概して、押出するのが難しく、典型的には、慣用的な被覆技術またはその他の非押出付着法によって塗被される必要がある。1つの好ましい技術では、接着剤層14は、フルオロポリマー層12上に押出被覆される。押出被覆は、溶融されたポリマーを固体の支持体上に塗被し、該支持体と接触させて冷却シリンダー上を通過させ、該シリンダーとの接触時にポリマーを支持体に接着させる。さらに、フルオロポリマー層12と接着剤層14との間の接着力を改善するために、フルオロポリマー層12は、好ましくは、任意的なコロナ処理にかけられる。コロナ処理は、材料層の表面を帯電させ、隣接層に接着するための能力を改善させるコロナ放電工程に、該材料層を通過させるプロセスである。実施される場合、接着剤層14の接着前にインラインでなされるのが好ましく、接着剤層14が接着されるであろうフルオロポリマー層表面上で実施される。好ましくは、フルオロポリマーフィルムは、約0.5〜約3kVA-分/m²のコロナ処理にかけられる。さらに好ましくは、コロナ処理レベルは、約1.7lkVA-分/m²である。好適なコロナ処理ユニットは、Enercon Industries Corp（ウィスコンシン州.，Menomonee Falls）から；および、Sherman Treaters Ltd（英国、Thame Oxon）から入手可能である。

本発明の多層フィルム10のいずれかの層は、層を組み合わせる前に個々に一軸または二軸延伸することができる。あるいは、フルオロポリマー層12、接着剤層14、熱可塑性ポリマー層16およびいずれか追加の層の組み合わせを互いに一軸または二軸延伸することができる。本発明の目的のために、延伸比という用語は、延伸方向における寸法の増加を示す。層は、1.5：1〜5：1の延伸比に、少なくとも1つの方向、すなわち、その縦方向、その横方向に一軸延伸、またはその縦および横方向の各々に二軸延伸することができる。例えば、構成材料フィルムまたは多層フィルムは、その縦または横方向のいずれかに約1.3〜約10倍に一軸延伸されてよく、または、構成材料フィルムまたは多層フィルムは、その縦および横方向の各々に約1.5〜約5倍に二軸延伸されてよい。フィルムは、その縦および横方向のいずれかまたは両方に、それより大きいかまたはそれより小さい程度に延伸させてもよい。層は、同時に二軸延伸してもよく、例えば、フィルムを同時に縦および横の両方向に延伸することもできる。これは、透明度、強度および靭性に劇的な改善をもたらし、更に水蒸気透過速度を改善する。

多層フィルム構造の各層は、異なる厚さを有してもよいが、フルオロポリマー層12は、好ましい厚さ約15μm〜約150μm、さらに好ましくは、約22.5μm〜約100μm、最も好ましくは、約50μm〜約100μmを有する。熱可塑性ポリマー層16は、好ましい厚さ約12μm〜約100μm、さらに好ましい厚さ約25μm〜約75μm、最も好ましくは、約25μm〜約50μmを有する。接着剤層は、好ましい厚さ約0.13μm〜約5.05μm、さらに好ましくは、約0.25μm〜約2.5μm、最も好ましくは、約0.60μm〜約1.25μmを有する。追加の層は、好ましくは、厚さ約2.5μm〜約100μm、さらに好ましくは、約7.5μm〜約75μm、最も好ましくは、約12.5μm〜約25μmを有する。このような厚さを参考する一方、その他の層の厚さは、個々の要件を充たし、本発明の範囲内に入るように製造することができることを理解するべきである。

本発明の多層フィルムは、平坦な構造物として有用であり、または、例えば、熱成形により、所望される形状に形成される。該フィルムは、多様な最終用途、例えば、医療用パッケージング、薬学用パッケージング、その他の水分感応性製品およびその他の工業用のパッケージングに有用である。本発明の多層フィルムは、熱成形三次元造形物品、例えば、チューブ、ボトル用および医薬品用のブリスターパッケージングまたはいずれかのその他のバリヤーパッケージング用途に有用である。これは、適当な型の周囲にフィルムを形成し、当技術分野で周知の方法によって加熱することにより行われる。

図1に示すように、本発明のパッケージおよび包み込まれた物品は、好ましくは、熱可塑性ポリマー層16が製品18と接触する状態で位置決めされた最も内部のフィルム層を含むように形成される。例えば、製品18は、本発明の2つの多層フィルム10の間に包まれるかまたはシールされ、第1のフィルム10の熱可塑性ポリマー層16は、第2のフィルム10の熱可塑性ポリマー層に接着される。図には、製品18を包み込むために2つの別個のフィルム10が使用されることが示されているが、多層フィルムを所望の寸法に単にカットすることによりパッケージ構造を形成し、そのフィルムをそれ自体折畳んで、開放頂端と開放側端とを有する重なりを形成し、続いて、重なりの頂端と側端とを、典型的には、加熱および加圧によりシールすることによりパッケージ構造を形成するように、単一フィルム10を適切に使用することができることが理解されるはずである。このような技術は、当業者には通常理解されるであろう。場合によっては、ロックするための高分子ジッパー（a locking polymeric zipper）をパッケージに組み込み、パッケージを容易に開閉することが可能であろう。

重なり合う層又は表面部分は、当技術分野における任意の慣用的な手段を使用して互いにシールすることができる。接着の1つの好ましい方法は、接着剤の使用である。バッグ形成のための適当な接着剤としては、本明細書において記載する任意の接着剤材料が挙げられ、例えば、ポリウレタン、感圧接着剤(PSAs)、エポキシ等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。しかし、本発明の最も好ましい実施態様において、熱可塑性ポリマー層14は、加熱シール可能な材料、特に、接着剤を必要としない慣用的な加熱シール条件下でそれ自体加熱シール可能な材料を含んでよい。

加熱シールプロセスは、フィルム表面間に強力な中間接着層を形成する。加熱シール技術は、当技術分野において周知であり、熱を印加すると、ポリマー層の部分を互いに溶融する。加熱シール温度は、個々の熱可塑性ポリマー層16の性質に依存して変化するであろう。しかし、全ての高分子フィルムが加熱シール可能なわけではない。概して、加熱シール温度は、好ましくは、約150℃〜約400℃、さらに好ましくは、約250℃〜約350℃の範囲であり、加熱シール圧力は、約10psia〜約100psia、さらに好ましくは、約40psi〜約100psiの範囲である。多層フィルムは、大気圧感応性材料、例えば、エレクトロルミネッセント・ランプ(EL)工業において使用される発光材料を包み込むのに特に有用である。エレクトロルミネッセント・ランプは、例えば、米国特許第5,491,377号；および、同5,976,613号に記載されており、これらの特許は、参照により本明細書に援用される。最も好ましいEL用途において、熱可塑性ポリマー層16は、エチレンビニルアセテートコポリマーを含み、これは、エチレンビニルアセテートコポリマー層の加熱シール温度を有する加熱シール可能な材料であり、該加熱シール温度は約250°F(121℃)である。

また、多層バリヤー物品は、慣用的な射出成形ブロー成形、同時射出ブロー成形または延伸ブロー成形、および同時押出ブロー成形技術等により、本発明のフィルムから形成することができる。典型的な同時射出成形延伸ブロー成形法は、加熱シリンダー内で熱可塑性ポリマーを軟化させ、高圧下溶融しつつそれを密閉予備成形型に射出し、その型を冷却して、ポリマーの凝固を生じさせ、その型から成形された予備成形物を押出す射出成形プロセスからなる。射出成形された予備成形物は、次に、適当な延伸温度（多くの場合、約90℃〜120℃の範囲）まで加熱し、引き続き、延伸ブロー成形される。後者のプロセスは、最初に、高温の予備成形物を機械的手段、例えば、コアロッドの挿入により押し出すことにより軸方向に延伸し、続いて、高圧空気(約500psiまで)をブローして、フープ方向に延伸する工程からなる。このようにして、二軸延伸されたブロー成形物品が製造される。典型的なブローアップ比は、約5：1〜約15：1の範囲であることが多い。

本発明のこのようなフィルムの水蒸気透過率(MVTR)は、ASTM F 1249に記載された処理操作により決定されうる。好ましい実施態様において、本発明の全多層フィルムは、例えば、Moconから入手可能な水蒸気透過率測定機器により決定して、37.8℃および100%相対湿度(RH)で、全フィルムのMVTR約1.0g以下/100インチ²/日(15.5g/m²/日)、好ましくは、全フィルムの0.0005〜約0.7g/100インチ²/日(0.0077〜約10.7g/m²/日)、さらに好ましくは、全フィルムの約0.001〜約0.06g/100インチ²/日(0.015〜約0.93g/m²/日)を有する。

本発明のフィルムの酸素透過率(OTR)は、Moconにより製造されたOX-TRAN2/20機器を使用し、25℃、0%RHで操作して、ASTM D-3985の処理操作法により決定することができる。好ましい実施態様において、本発明の全多層フィルムは、OTR約50cc以下/100インチ²/日(775g/m²/日)、好ましくは、約0.001〜約20cc/100インチ²/日(0.015〜約310g/m²/日)、さらに好ましくは、約0.001〜約10cc/100インチ²/日(0.015〜約150cc/m²/日)を有する。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
実施例1
基本厚さ2ミル(50μm)を有するPCTFEホモポリマー層を注型し、続いて、基本厚さ2ミル(50μm)を有するEVA層とともに押出被覆した。EVA層は、Dow Appeel（登録商標）樹脂1181から製造した。接着力を改善するために、PCTFE層の1つの表面をコロナ処理し、、表面エネルギーペンまたは水接触角技術での試験により最小表面エネルギー45ダインを有するフィルムを製造した。

PCTFE層のコロナ処理した表面は、100部のウレタンおよび10部のトルエンジイソシアネートの比を有する2液型ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーを塗被した。この接着剤は、塗被重量約0.3lb/連〜約0.7lb/連でコータ/ラミネータ機器を介してグラビア塗布プロセスにより塗布した。

接着剤は、150°F(66℃)で2秒間慣用的な強制空気トンネルにおいて乾燥させ、ついで、430°F(221℃)でEVAメルトカーテン下を直接通過させ、続いて、十分なニップ圧力で、層を互いに接着させた。続いて被覆されたPCTFEフィルムは、その後、芯に巻き取られた。

160°F(71℃)に設定したオーブン内で5分後、初期接着強さは、320g/インチであった。硬化5日後、接着強さは、822g/インチであった。被覆したPCTFEフィルムは、MVTR0.0078g/100インチ²/日(0.12g/m²/日)を有した。

実施例2
UV吸収剤を押出機に加え、EVA樹脂とブレンドした以外は、実施例#1を繰り返した。UV吸収剤は、ベンゾトリアゾールからなった。硬化5日後、接着強さは、680g/インチであった。

実施例3
PCTFE層が厚さ4ミル(200μm)を有した以外は、実施例#1を繰り返した。硬化5日後、接着強さは、799g/インチであった。

実施例4
UV吸収剤を押出機に加え、EVA樹脂と混合した以外は、実施例#3を繰り返した。UV吸収剤は、ベンゾトリアゾールであった。硬化5日後、接着強さは、787g/インチであった。

実施例5
打ち抜きまたはハンドカットプロセスを使用し、実施例1、2、3または4のフィルムを2つの寸法的に等しい試験片に切断した。2つの試験片を使用して、エレクトロルミネッセント(EL)ランプを封入した。フィルムの各試験片は、各方向に、1/2’’だけ個々のランプより大きい幅および長さを有する。第1の試験片は、EVA側を上に向けて置いた。ELランプの個々の層は、ついで、EVA表面上に中心を向けて置いた。第2の片は、ついで、ランプ構造の頂部に中心を向けて置き、EVA側は、第1のフィルム片と同じ方向に、下向きとした。組み合わせた構造物は、次に、2つの駆動加熱ローラ間に置く。ローラは、250°F(121.1℃)〜290°F(143.3℃)に加熱し、圧力40PSIを印加する。その後、フィルムは、ローラを介して供給され、組み合わせた構造物は、互いに加熱溶融された。一度冷却すると、構造物は、ランプに適した寸法に正確にレーザー切断された。

実施例6
実施例1、2、3または4のフィルムから、任意の所望の寸法を有する袋を作った。これらは、次に、均一に重ねられ、各フィルムの左、右および底部端は、加熱および加圧を使用して、互いに、シールし、左、右および底部縁を形成する。必要に応じて、頂部縁にジッパーを接着することができる。パッケージに製品を入れ、ジッパーを閉じ、頂部縁をシールした。左縁および右縁の内側角で、フィルムの頂部縁に、場合によっては、小さな引裂ノッチの切り込みを入れる。

実施例7-11
種々の多層フィルムを製造し、最大および平均の接着強さについて試験した。各フィルムにおいて、基本厚さ2ミル(50μm)を有するPCTFEホモポリマー層を注型し、続いて、基本厚さ2ミル(50μm)を有するEVA層で押出被覆した。EVA層は、Dow Appeel （登録商標）樹脂1181A多層フィルムから製造され、PCTFEフィルムは、Honeywell International，Inc.からのAclar（登録商標）Ultra 2000であった。接着力を改善するために、PCTFE層の1つの表面をコロナ処理した。PCTFE層のコロナ処理した表面は、種々のウレタン：TDI比で製造した２液型ポリ(エステル-ウレタン)コポリマーで被覆した。これらについては、以下の表1に記載する。この接着剤は、塗比重量0.5lb/連にてコータ/ラミネータ機器を用いてグラビア塗布プロセスにより塗布した。

接着剤は、150°F(66℃)で2秒間、慣用的な強制空気トンネルにおいて乾燥させ、ついで、430°F(221℃)でEVAメルトカーテン下を直接通過させ、続いて、十分なニップ圧力で、層を互いに接着させた。その後、被覆されたPCTFEフィルムは、更に、芯に巻き取られた。全接着強さは、7日の硬化時間の後、ロール形状で測定し、以下の結果を生じた：

実施例12(比較)
実施例7〜11のフィルムと同様の多層フィルムを製造したが、異なる接着剤プライマー層を有した。接着剤は、KH-1プライマーであったが、その組成については、表2に概要を示す。これらのフィルムは、最大接着強さ320および平均接着強さ175を有していた。

実施例7〜12は、高いTDI触媒比を有するエステルウレタン接着剤が、多層フルオロポリマー含有フィルムにおいて接着強さを劇的に改善することを示す。
好ましい実施態様を参考しつつ本発明を具体的に示し、かつ説明したが、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更および変形をなしうることは、容易に理解するであろう。請求の範囲は、開示した実施態様、上述の変形例およびそれらについてのあらゆる均等物をカバーするように解釈すべきであることが意図されている。

１０多層フィルム
１２フルオロポリマー層
１４接着剤層
１６熱可塑性ポリマー層
１８製品

Claims

多層フィルムであって、
(a) 第１の表面、および、該第１の表面に対向した第２の表面を有するフルオロポリマー層、
(b) フルオロポリマー層の第１の表面と接触し、ポリ（エステル−ウレタン）コポリマーを含む接着剤層、および、
(c) 第１の表面、および、該第１の表面に対向した第２の表面を有するエチレンビニルアセテートコポリマー層
を含み、接着剤層がフルオロポリマー層の第１の表面およびエチレンビニルアセテートコポリマー層の第１の表面と接触した状態で位置決めされるように、前記エチレンビニルアセテートコポリマー層が、フルオロポリマー層に接着されている多層フィルム。
請求項１に記載の多層フィルムであって、該接着剤層が、ヒドロキシル末端エステル−ウレタンプレポリマーを多官能性イソシアネートと、１０：１のプレポリマー：多官能性イソシアネート比で重合させることによって製造されるヒドロキシル末端ポリ（エステル-ウレタン）コポリマーを含む多層フィルム。
請求項１に記載の多層フィルムから形成される物品。
多層フィルムを製造するための方法であって、
(a) 第１の表面、および、該第１の表面に対向した第２の表面を有するフルオロポリマー層を用意する工程、
(b) フルオロポリマー層の第１の表面をコロナ処理する工程、
(c) ポリ（エステル-ウレタン）コポリマーを含む接着剤層をフルオロポリマー層のコロナ処理した第１の表面上に塗被する工程、及び
(d) 接着剤層がフルオロポリマー層の第１の表面およびエチレンビニルアセテートコポリマー層の第１の表面と接触した状態で位置決めされるように、第１の表面、および、該第１の表面に対向した第２の表面を有するエチレンビニルアセテートコポリマー層を前記フルオロポリマー層に接着する工程
を含む方法。
少なくとも１つの多層フィルムにより取り囲まれ且つ包まれた製品を含む、包み込まれた製品であって、該多層フィルムが、
(a) 第１の表面、および、該第１の表面に対向した第２の表面を有するフルオロポリマー層、
(b) フルオロポリマー層の第１の表面と接触し、ポリ（エステル-ウレタン）コポリマーを含む接着剤層、及び、
(c) 第１の表面、および、該第１の表面に対向した第２の表面を有するエチレンビニルアセテートコポリマー層
を含み、接着剤層がフルオロポリマー層の第１の表面およびエチレンビニルアセテートコポリマー層の第１の表面と接触した状態で位置決めされるように、前記エチレンビニルアセテートコポリマー層が、フルオロポリマー層に接着されていることを特徴とする、包み込まれた製品。
請求項１に記載の多層フィルムであって、該接着剤層が該エチレンビニルアセテートコポリマー層に化学的に接着している多層フィルム。