JP5310961B2 - 伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材 - Google Patents

Description

本発明は、伸線を行う線材において、伸線性及び伸線後の耐疲労性に優れた高炭素鋼線材や弁ばね用線材に関する。

本発明の線材は、伸線後、たとえば、自動車タイヤ用スチールコード、太陽電池や半導体用シリコン切断用ソーワイヤ、自動車エンジン弁ばね、長尺ゴムベルト、航空機用各種ワイヤ、橋梁用ロープ等に使用される。

一般に、伸線用に供される高炭素鋼線材は、高速伸線が可能であり、かつ、伸線後の耐疲労性に優れている必要がある。これらの特性に悪影響を及ぼす因子のひとつとして、硬質の酸化物系非金属介在物が挙げられる。

酸化物系介在物の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ等の単組成の介在物、又は二元系のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３や２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２は、硬度が高く、非粘性である。したがって、伸線性に優れた高炭素鋼線材を製造するためには、溶鋼の清浄度を高めるとともに、酸化物系介在物を軟質化する必要がある。

このように、鋼の清浄度を上げ、非金属介在物の軟質化を図る方法として、特許文献１には伸線性の良好な高炭素鋼用鋼の製造方法が示されている。特許文献２には、極細線の製造方法が開示されている。これらの技術の基本思想は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＭｎＯの三元系の酸化物系非金属介在物に限定されている。

特許文献３では、非金属介在物をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＯの三元系状態図におけるスペサタイト領域にすることによって、製品の伸線性を改善することが提案されている。特許文献４では、溶鋼中に添加するＡｌ量を規制することによって、有害な介在物を減少させ、伸線性を改善する方法が開示されている。

特許文献５では、非粘性介在物指数２０以下のスチールコード製造に関し、Ａｌ完全規制の下で、取鍋溶鋼内に、キャリヤーガス（不活性ガス）とともに、ＣａＯ含有フラックスを吹込んで予備脱酸した後、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種、又は２種以上を含む合金を吹込み、介在物を軟質化することが提案されている。

上記の方法のうち、三元系非金属介在物を改質する方法は、安定した組成制御が困難である。一方、多元系非金属介在物を制御する方法は、介在物の大きさと個数の低減、及び延性の確保が達成されにくい。したがって、伸線性、及び伸線後の耐疲労性の向上は困難である。

そこで、特許文献６では、全酸素含有量の範囲を一定範囲に規定して、非粘性介在物の量及び組成を制御し、非粘性介在物の大きさと個数を低減し、かつ延性を確保することによって、非粘性介在物の量、及び大きさの分布を好ましい状態とし、また、介在物組成をＳｉＯ_２、ＭｎＯに加え、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２を選択的に含有する多元系の酸化物系介在物に改質して介在物を軟質化し、伸線性及び伸線後の耐疲労性に著しく優れた高炭素鋼線材を実現している。

さらに、特許文献７には、硬質の高ＳｉＯ_２介在物のサイズを規定し、高価な脱酸用合金の使用量を低減する方法が開示されている。

また、非金属介在物をより低融点で延伸しやすいものに制御するため、アルカリ金属化合物を活用する方法がいくつか提案されている。特許文献８では、Ｓｉ系脱酸剤とアルカリ金属化合物の混合物を使用することによって非金属介在物中のアルカリ金属化合物量を４〜２４％に制御し、延伸性を向上する方法が提案されている。

さらに、特許文献９では、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＭｎＯ系低融点介在物にアルカリ金属の酸化物を０．５〜１０％含有することを特徴とする疲労強度に優れたＳｉ脱酸鋼が提案されている。

さらに、特許文献１０、１１では、低融点介在物にＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの１種以上を、これらＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計量で０．５〜２０％含有することを特徴とする疲労特性に優れた高清浄ばね用鋼線が開示されている。このなかで、ＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは等価ではなく、特に脱酸力の強いＬｉを酸化物系介在物生成起源として積極添加することにより、酸化物系介在物中に適量のＬｉＯ_２を含有させると効果が高められることが記載されている。

特公昭５７−２２９６９号公報 特開昭５５−２４９６１号公報 特公昭５４−７２５２号公報 特開昭５０−８１９０７号公報 特公昭５７−３５２４３号公報 特公平４−８４９９号公報 特許第３２９４２４５号公報 特許第２６５４０９９号公報 特許第３７１９１３１号公報 特開２００５−２９８８８号公報 特許第４３１５８２５号公報

日本鉄鋼協会編「第３版鉄鋼便覧II製銑・製鋼」第６９０頁

前述のように、溶鋼の清浄度確保、非金属介在物の軟質化、Ａｌ混入防止等により、高い伸線性能を有する高炭素鋼線材が供給されてきた。

ところが、近年では、線材の伸線工程において１次伸線後のパテンティング省略による生産性向上が指向されたこと、及び、自動車タイヤ用のスチールコードより細線のソーワイヤの市場が拡大されたことにより、断線原因となる線材中の介在物サイズが従来（２０μｍ以上）よりも一段と小さくなり、従来の介在物軟質化技術のみでは介在物が十分に延伸せず、対応が困難となっている。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、酸化物系非金属介在物の多元系制御技術をベースに、酸化物以外の化合物をも活用することにより、非金属介在物の融点及び粘性の特段の低下をもたらし、線材圧延後の介在物を微細化することで、厳格用途にも対応可能な、伸線時の断線率が極めて低く、伸線後の疲労特性にも優れる、高機能の高炭素線材の供給を課題とする。

本発明者らは、非金属介在物の組成と融点や粘性の関係について詳細な調査を行った。その結果、多元系介在物にＮａ等のアルカリ金属と微量のフッ素を共存させることで、さらに介在物の融点及び粘性を低下することができ、また、結晶相の生成を抑制することができ、その結果、線材圧延後の介在物を微細化できることを見出した。

さらに、本発明者らは、ＮａＦ分子には非金属介在物の結晶相の生成を遅らせる効果もあることを見出した。

本発明は上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．５〜１．２％、Ｓｉ：０．１５〜２．５％、Ｍｎ：０．２０〜０．９％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ：０．００４〜０．０２５％、Ａｌ：０．０００００５〜０．００２％、Ｃａ：０．００００１〜０．００２％、Ｍｇ：０．００００１〜０．００１％、Ｎａ：０．０００００５〜０．００１％、Ｆ：０．０００００３〜０．００１％を含有し、全酸素量が１６〜３０ｐｐｍであり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高炭素鋼線材であって、線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径（面換算径）が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下「サイズ対象介在物」という）のうち、（％ＳｉＯ_２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（以下「組成対象介在物」という）の個数比率、組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００が８０％以上であることを特徴とする伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。

ここで、（％ＳｉＯ_２）、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ_２Ｏ_３）、（％ＭｇＯ）、（％ＭｎＯ）、（％Ｎａ）、（％Ｆ）は、それぞれ、介在物中のＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ、Ｆの含有量（質量％）である。（以降において同じ）

（２）さらにＲＥＭ：０．０００００５〜０．００１％を含有し、前記組成対象介在物が、平均濃度で、さらに、（％Ｔ．ＲＥＭ）＝０．３〜１．０％、（％Ｓ）＝０．０５〜０．２％を満たすことを特徴とする前記（１）の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。

ここで、（％Ｔ．ＲＥＭ）、（％Ｓ）は、それぞれ、介在物中の希土類元素の合計、Ｓの含有量（質量％）である。（以降において同じ）

（３）さらにＢ：０．０００５〜０．００２％を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。

（４）さらにＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、Ｖ：０．００１〜０．２５％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｏ：０．１〜２％の１種又は２種以上を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。

本発明によれば、線材圧延後の介在物を微細化することができ、ソーワイヤ等の厳格用途にも対応可能な、伸線時の断線率が極めて低く、伸線後の疲労特性にも優れる高機能の高炭素線材を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。はじめに、本発明の機構の詳細を説明する。なお、特に断らない限り、以降、「％」は、「質量％」を意味するものとする。

従来の非金属介在物の多元系制御技術は、シリケイト介在物の融点及び粘性を低下させる技術である。このシリケイト介在物中では、ＮａとＦは極めて親和力が強い。ミクロ的な視点でみると、ＮａイオンとＦイオンは隣接して位置しており、ＮａＦ分子としてシリケイト介在物の融点や粘性に影響を与える。

ＮａＦ含有酸化物が１２００℃以下の温度で溶融開始するのに対し、Ｎａ_２Ｏ単独添加酸化物やＦ（たとえばＣａＦ_２）単独添加酸化物は１２００℃を超える高温でないと溶融開始しない。すなわち、ＮａとＦを共存させることにより、極めて低い融点を実現できる。

この１２００℃以下という融点は、連続鋳造された鋳片のブレークダウン工程の分塊圧延（１１５０〜１３００℃）だけでなく、線材圧延温度（１０００〜１２００℃）にも近い温度である。従来、介在物の圧延時の延伸は、おもに分塊圧延工程で起きると考えられてきた。しかし、介在物中にＮａとＦが共存する場合には分塊圧延工程だけでなく、線材圧延工程においても介在物は延伸する。したがって、ＮａとＦを共存させることにより、介在物を格段に微細化することが可能である。

非金属介在物内では、その組成に応じて様々な結晶相が生成するポテンシャルがあるが、実際に結晶相が生成し、それが大きく成長した場合には断線等の起点になる。これに対し、ＮａＦ分子を添加すると、融点低下、粘性低下の効果に加え、結晶相の生成を顕著に遅らせる効果がある。その結果、断線等の起点が減少するので、伸線時の断線率が極めて低くなる。

なお、Ｎａ及びＦの介在物延伸性に対する効果は、介在物中の計算ＮａＦ量に依存し、計算ＮａＦ量が増大すると延伸性は向上する。ここで、計算ＮａＦ量とは、ＮａとＦがモル比で１：１で結合しているとしたときの、介在物中のＮａＦの質量％のことをいう。

ＮａとＦのバランスが悪く、過剰のＮａやＦが存在する場合、介在物延伸性に対する効果はほとんどない。このため、（％Ｎａ）と（％Ｆ）が、モル比で１：１、すなわち質量比で１：０．８３になるように添加することが好ましい。

特許文献８〜１１には、Ｎａに代表されるアルカリ金属酸化物を活用する方法が開示されている。しかしながら、いずれの文献においても、シリケイト系の多元系介在物をベースとした上で、Ｎａ及びＦを共存させることの必要性には言及していない。すなわち、これらの文献の発明と本発明とは、技術思想が異なる。

次に、本発明において、酸化物系介在物を構成する各酸化物の含有率を定めた理由等を説明する。

まず、鋼中の全酸素量の限定理由について述べる。全酸素量が３０ｐｐｍを超える線材では非金属介在物の量が多くなり、厳格用途に用いられる加工材では断線回避が十分ではないことから上限を３０ｐｐｍとした。一方、ＡｌやＭｇ等の強力な脱酸材を多量に使用すれば、１６ｐｐｍ未満の全酸素量とすることは容易であるが、本発明の線材における非金属介在物の組成制御を行うためには、１６ｐｐｍ以上の全酸素が必要である。全酸素量が１６ｐｐｍ未満、又は３０ｐｐｍ超となると、ダイス寿命が極端に悪くなる。全酸素量のより好ましい範囲は１７〜２５ｐｐｍである。

次に、本発明における非金属介在物の組成と形態の制御について説明する。

本発明の鋼線材は、線材Ｌ方向（長さ方向）断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径（面換算径）が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（サイズ対象介在物）のうち、（％ＳｉＯ_２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（組成対象介在物）が、個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００）で８０％以上であることを特徴とする。

線材Ｌ断面において、短径が０．５μｍ未満の介在物は、もともとのサイズが小さいか、又は圧延中に変形しやすい介在物である。長径が１．０μｍ未満、円相当径が１．０μｍ未満の介在物は、もともとのサイズが小さい介在物である。これらの介在物は、伸線性や疲労特性の悪化原因になりにくい。

そこで本発明においては、線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物を評価対象の介在物とし、「サイズ対象介在物」と称することとした。

次に、組成対象介在物についてその組成範囲の限定理由について述べる。

本発明の目的とする非金属介在物の軟質化と微細化のためには、まずは多元系での酸化物組成の組み合わせが必要となる。酸化物組成の基本は、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯの５元系であり、それにＮａとＦを同時に含有することではじめて、非金属介在物の軟質化と微細化の効果が発揮される。

ＳｉＯ_２は、シリケイト介在物の基幹をなす重要な酸化物である。（％ＳｉＯ_２）が４０％未満ではベースの多元系介在物そのものがシリケイト介在物にはならず、本発明の効果を発揮できない。（％ＳｉＯ_２）が９５％を超えると、もはや多元系介在物ではなくなり、大型ＳｉＯ_２による品質の劣化が生じる。

（％ＣａＯ）は、多元系介在物化による融点及び粘性の低下の効果を得るためには、０．５％以上とする必要がある。（％ＣａＯ）が３０％を超えると、ＣａＯリッチな硬質介在物が生成し、品質の劣化が生じる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、適量であれば介在物軟質化に寄与するが、（％Ａｌ_２Ｏ_３）で３０％を超えると硬質のＡｌ_２Ｏ_３介在物が生成し、品質が大幅に悪化する。（％Ａｌ_２Ｏ_３）が０．５％未満では、多元系介在物の効果が得られない。

（％ＭｇＯ）は、多元系介在物による融点及び粘性の低下の効果を得るためには、０．５％以上とする必要がある。（％ＭｇＯ）が２０％を超えると、オリビン又はフォルステナイト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）等の有害な介在物が生成する。

（％ＭｎＯ）は、多元系介在物による融点及び粘性の低下の効果を得るためには、０．５％以上とする必要がある。（％ＭｎＯ）が１０％を超えると、シリケイト介在物ではなく、スペサタイト（ＳｉＯ_２−ＭｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）介在物となり、Ｎａ及びＦ添加の効果が発揮されなくなる。

Ｎａ及びＦは本発明において極めて重要な成分である。（％Ｎａ）が０．２％未満であると介在物延伸性の向上効果はない。一方、（％Ｎａ）が７％を超えるとその効果が飽和するとともに、Ｎａ添加時の発塵量が急増する等の問題が発生する。好ましくは４％未満がよい。

また、（％Ｆ）が０．１７％未満の場合には介在物延伸性の向上効果はない。（％Ｆ）が８％を超えると、その効果が飽和するとともに、耐火物溶損量が急増する等の弊害が大きくなる。なお、上述のとおり、Ｎａ及びＦは、介在物中でＮａＦ分子となってその効果を発揮するので、非金属介在物中のＮａとＦのモル比が１：１、すなわち質量比で、（％Ｎａ）：（％Ｆ）が１：０．８３に近くなるように添加することが好ましい。

なお、線材断面に見られる、短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（サイズ対象介在物）をカウントしたときに、サイズ対象介在物のうち上記の組成を満足する介在物（組成対象介在物）の個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００）が８０％以上であることが必要である。

個数比率が８０％を下回ることは、Ｎａ＋Ｆによる介在物延伸化の効果を享受していないことを意味する。また、８０％を下回ることは、たとえば、ＭｇＯ系やＡｌ_２Ｏ_３系の硬質介在物などの多元系介在物に属さない組成の介在が一定量存在することを意味するものであり、その結果、伸線性、及び伸線後の疲労特性が損なわれる。

介在物のサイズを規定した理由は、伸線性や疲労特性を悪化させるサイズの介在物のみをカウントするためである。

本発明においては、鋼中にＮａ及びＦをともに添加し、シリケイト系の多元系酸化物系介在物にＮａ及びＦをともに含有させ、介在物の組成を制御することによって、優れた伸線性、及び伸線後の疲労特性を確保することができる。最近では、鋼線材をより細径に伸線する用途が増加しており、このような用途において、本発明の高炭素鋼線材は、特に優れた性能を発揮する。

Ｎａ及びＦの添加方法は、ＮａＦ化合物として添加してもよいし、Ｎａ、Ｆを別々に（たとえば、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＦ_２等）添加することも可能である。

なお、Ｆを添加する際、金属Ｓｉと同時に添加すると、ＳｉＦ_４が生成してガス化し、Ｆの歩留りが悪化するので避けるべきである。

非金属介在物中の（％Ｔ．ＲＥＭ）（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の希土類元素の合計の含有量）、及び（％Ｓ）を制御することで、伸線性をさらに向上できる。この理由は、以下のとおりである。

ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等）はＳとの親和力が強く、ＲＥＭオキシサルファイド（ＲＥＭ_２Ｏ_２Ｓ）の形でＳを固定しつつ、多元系介在物中に取り込まれる。これにより、鋼中の固溶Ｓ量を低減でき、ＭｎＳの析出を抑制する。鋼中に析出したＭｎＳは、伸線加工中の断線の起点になる場合があり、この析出を抑制することで、伸線性、及び伸線後の疲労特性が向上する。

組成対象介在物の（％Ｔ．ＲＥＭ）は０．３〜１．０％、（％Ｓ）は０．０５〜０．２％の範囲で制御するのがよい。（％Ｔ．ＲＥＭ）が０．３％未満ではＳ固定能力が不十分であり、１．０％を超えると非金属介在物中のＲＥＭ酸化物濃度が増加して、延伸性が十分に改善しない場合がある。また、（％Ｓ）が０．０５％未満ではＳ固定量が少なすぎてその効果がなく、０．２％を超えると非金属介在物中にＣａＳ等が生成し、延伸性が十分に改善しない場合がある。

なお、ＭｎＳを起点とする断線は、酸化物系非金属介在物を起点とする断線に比べれば、その頻度は少ない。したがって、まずは鋼中酸化物系非金属介在物組成を適正に制御することが必要である。

次に、本発明の鋼の成分組成の規定について述べる。高炭素鋼線材として使用されているＪＩＳＧ３５０２のピアノ線材、ＪＩＳＧ３５０６の硬鋼線材、ＪＩＳＧ３５６１の弁ばね用オイルテンパー線には、いわゆるキルド鋼が使用されておる。このＪＩＳ規格、製造の容易さ、及び実用面を考慮して、本発明では次のとおり成分範囲を規定する。

すなわち、質量％で、Ｃ：０．５〜１．２％、Ｓｉ：０．１５〜２．５％、Ｍｎ：０．２０〜０．９％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ：０．００４〜０．０２５％、Ａｌ：０．０００００５〜０．００２％、Ｃａ：０．００００１〜０．００２％、Ｍｇ：０．００００１〜０．００１％、Ｎａ：０．０００００５〜０．００１％、Ｆ：０．０００００３〜０．００１％を含み、必要に応じて、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、Ｖ：０．００１〜０．２５％、Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｏ：０．１〜２％の１種又は２種以上を含む鋼である。

また、ＲＥＭ：０．０００００５〜０．００１％を含有すると、本発明の効果は大きくなる。さらに、Ｂ：０．０００５〜０．００２％添加すると一段と、伸線性、及び伸線後の疲労特性に優れた鋼が得られる。

Ｃは、鋼を強化するのに経済的、かつ有効な元素である。硬鋼線として必要な強度を得るためには、０．５％以上が必要である。しかし、１．２％を超えると鋼の延性が低下し脆化し、二次加工が困難となるため１．２％以下とする。より好ましいＣの濃度は、０．５１〜１．１％である。

ＳｉとＭｎは、脱酸と介在物組成制御のために必要であり、Ｓｉ：０．１５％未満、Ｍｎ：０．２０％未満では効果がない。また、鋼の強化元素としても有効であるが、Ｓｉが２．５％、Ｍｎが０．９％を超えると鋼が脆化する。Ｓｉ、Ｍｎのより好ましい範囲は、それぞれ、０．１６〜２．３％、０．２５〜０．８５％である。

Ｐは、高炭素鋼において、伸線加工性を劣化させ、さらに伸線加工後の延性を劣化させる。よって、Ｐの含有量は０．０２５％以下とする必要があり、０．０２０％以下がより好ましい。

Ｓも、伸線加工性を劣化させ、さらに伸線加工後の延性を劣化させる。一方、鋼材のデスケーリング性を確保するためには、Ｓ濃度をある程度以上確保する必要がある。よってＳの濃度は、０．００４〜０．０２５％、好ましくは０．００５〜０．０２０％とする。

Ａｌは、本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成は得られない。よって、Ａｌの濃度は、０．０００００５〜０．００２％、好ましくは０．０００２〜０．００１％とする。

Ｃａも本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｃａの濃度は、０．００００１〜０．００２％、好ましくは０．００００１３〜０．００１５％とする。

Ｍｇも本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｍｇの濃度は、０．００００１〜０．００１％、好ましくは０．００００１１〜００００８％とする。

また、Ｎａ及びＦは本発明の介在物組成において極めて重要な成分であり、鋼中のＮａ及びＦ濃度は介在物組成に影響を与える。

Ｎａは、本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｎａの濃度は、０．０００００５〜０．００１％、好ましくは０．０００００７〜０．０００５％とする。

Ｆも本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｆの濃度は、０．０００００３〜０．００１％、好ましくは０．０００００５〜０．０００５％とする。

本発明の鋼は、さらに以下の成分を含有すると好ましい。

Ｃｒは、パーライトラメラを微細にし、鋼の強度を上げる効果がある。この効果を得るために必要な量は０．０５％であり、それ以上の添加が好ましい。しかし、１．０％を超えて添加した場合、延性を阻害するので、上限は１．０％とする。

ＮｉもＣｒと同様の効果によって鋼を強化する。その効果を得るためには、０．０５％以上の添加が好ましい。１．０％を超えて添加した場合、延性が低下するので、上限は１．０％以下とする。

Ｃｕは、ワイヤのスケール特性、及び腐蝕疲労特性を向上させる効果がある。その効果を得るためには０．０５％以上の添加が好ましい。１．０％を超えて添加した場合、延性が低下するので、上限は１．０％以下とする。

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、析出強化により線材の強度を高める効果がある。いずれも０．００１％未満では効果がなく、０．２５％を超えると析出脆化を引き起こす。よって、その含有量は、０．００１〜０．２５％とする。また、これらの元素は、パテンティングの際のγ粒サイズを小さくするためにも添加することが有効である。

Ｍｏは、鋼の焼入れ性を向上させる元素である。本発明の場合、その添加により鋼の強度を高めることができるが、過度の量の添加は鋼を過剰に硬化させ、加工を困難とする。よって、Ｍｏ添加範囲は０．０５〜１．０％とする。

Ｃｏは、０．１〜２％含有することにより、過共析鋼の初析セメンタイトの生成を抑制する効果により、延性が向上する。

Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させるとともに、固溶状態でオーステナイト中に存在する場合、粒界に濃化してフェライト、擬似パーライト、ベイナイト等の非パーライト析出の生成を抑制し、伸線性を向上させる。添加量が少なすぎるとこの効果が得られないので、下限を０．０００５％とする。一方、添加しすぎるとオーステナイト中において粗大なＦｅ_３（ＣＢ）_６炭化物の析出を促進し、伸線性に悪影響を及ぼす。したがって上限を０．００２％とする。

ＲＥＭは、本発明の介在物組成に影響を与える元素である。ＲＥＭが多すぎても少なすぎても、伸線性をさらに向上させるための所定の介在物組成を得られないため、０．０００００５〜０．００１％とする。

次に、本発明の高炭素鋼線材の製造方法について説明する。

本発明の鋼は、転炉又は電炉での精錬を完了した溶鋼を取鍋に出鋼した後、簡易取鍋精錬によって溶製することができる。簡易取鍋精錬としては、非特許文献１に記載されているＣＡＢ（キャップド・アルゴン・バブリング）、ＳＡＢ（シールド・アルゴン・バブリング）、ＣＡＳ（ＳＡＢによる成分調整）を用いることができる。

鋼中の全酸素量を３０ｐｐｍ以下とするためには、出鋼時に転炉から取鍋に流出する転炉スラグの混入を極力抑制した上で、簡易取鍋精錬の鎮静時間（取鍋精錬後、連続鋳造開始までの時間）を２０〜４０分程度確保し、酸化物の浮上分離を促進することが有効である。また、取鍋とタンディッシュの間、タンディッシュと連続鋳造鋳型の間における溶鋼の空気酸化を防止することも有効である。

一方、鋼中の全酸素量を１６ｐｐｍ以上とするためには、強脱酸元素であるＡｌやＭｇを極力鋼中に添加せず、Ｔｉについても必要最小限の添加に留めるとともに、簡易取鍋精錬の処理を長時間行わないことによって実現することができる。

具体的には、合成スラグの溶解と溶鋼との撹拌、２次脱酸と成分微調整及び溶鋼温度調整、鍋内アルゴン・バブリングで、２５〜４０分程度とする。そして、鍋内アルゴン・バブリングにより、成分、冷却材の均一混合、及び介在物の浮上分離を図る。

真空脱ガスなどの本格的な取鍋精錬を行うと、鋼中の全酸素量が１６ｐｐｍ未満となる可能性が高くなるので好ましくない。

鋼中のサイズ対象介在物のうち、（％Ａｌ_２Ｏ_３）が３０％以下のものを個数比率で８０％以上とするためには、鋼へのＡｌ混入防止を図る必要がある。脱酸剤としてＡｌを用いないことはもちろん、出鋼時に添加する合金鉄としてのＦｅ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＭｎについてもＡｌ含有量が低い合金鉄を用いると好ましい。

たとえば、通常のＦｅ−Ｓｉは、１．５％程度のＡｌを含有しているが、Ａｌ含有量が０．０１〜０．１０％程度である低Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉを好適に用いることができる。また、取鍋耐火物としてアルミナ含有量の少ない耐火物を用いることも、（％Ａｌ_２Ｏ_３）が３０％以下の介在物を個数比率で８０％以上とする上で有効である。

なお、鋼に添加する合金鉄中のＡｌあるいは取鍋やタンディッシュ耐火物中のアルミナを源として若干のＡｌ混入は必ずあるので、（％Ａｌ_２Ｏ_３）が０．５％以上の介在物を、個数比率で８０％以上とすることができる。

介在物中の（％ＣａＯ）、（％ＳｉＯ_２）は、簡易取鍋精錬における鍋上のスラグ成分のＣａＯ、ＳｉＯ_２含有量を調整するとともに、上述の鋼中の全酸素量を３０ｐｐｍ以下とするための製造条件を採用することにより、本発明の範囲内とすることができる。

具体的には、取鍋に添加するＳｉＯ_２−ＣａＯ系の合成スラグの成分と量を調整することにより、鍋上スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比）を調整する。鍋上スラグの塩基度が、０．９〜１．３であると好ましい。また、鋼中の全酸素量が３０ｐｐｍ以下となる製造条件を採用することにより、鋼中のＳｉ成分が酸化することに起因する介在物の（％ＳｉＯ_２）が増加するのを防止することができる。

なお、介在物の（％ＭｇＯ）を０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）を０．５〜１０％とする点については、耐火物中のＭｇＯ源からの混入、鋼中のＭｎの酸化などに基づき、通常の鋼の溶製によって、本発明の範囲内とすることができる。

介在物の（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％とする点については、上述のとおり、鋼中にＮａ及びＦをともに添加することによって、介在物にＮａ及びＦをともに本発明の範囲内で含有させることができる。

このとき、Ｎａ及びＦの添加方法は、ＮａＦ化合物として添加してもよいし、Ｎａ、Ｆを別々に（たとえば、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣａＦ_２等）添加することも可能である。なお、Ｆを添加する際、金属Ｓｉと同時に添加すると、ＳｉＦ_４が生成してガス化し、Ｆの歩留りが悪化するので避けるべきである。

介在物中の（％Ｔ．ＲＥＭ）を０．３〜１．０％、（％Ｓ）を０．０５〜０．２％とするためには、鋼中にＲＥＭを数ｐｐｍ相当分だけ添加するとよい。鋼中に添加したＲＥＭは、鋼中のＳと反応してＲＥＭオキシサルファイドを形成し、シリケイト系介在物と合体する。その結果、組成対象介在物中に、平均濃度で（％Ｔ．ＲＥＭ）＝０．３〜１．０％、（％Ｓ）＝０．０５〜０．２％を含有させることができる。

本実施例の溶製はＬＤ転炉により行った。ＬＤ転炉より取鍋に出鋼するに際し、いわゆるダーツ型の転炉スラグ閉止冶具を使用し微量（５０ｍｍ厚み以下）のＬＤスラグ流出にとどめた。

また、出鋼時に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎの成分調整のための加炭材、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｍｎ等の脱酸合金鉄を添加した。脱酸合金鉄には、ＡｌやＭｇ等の強力な脱酸元素をなるべく含まないものを使用した。また、出鋼中又は出鋼後に、取鍋底よりアルゴン吹込みを行った。

受鋼後の取鍋内溶鋼は、Ｓｉ、Ｍｎ等により脱酸された、いわゆるキルド鋼である。この取鍋を溶鋼精錬実施位置に移動した後、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系の合成スラグを鍋内に添加後に、取鍋底よりアルゴン吹込みを行って鍋内溶鋼を撹拌し、ＣＡＢ簡易取鍋精錬を行った。

次いで、第２次脱酸材を合金鉄として溶鋼中に添加した。第２次脱酸材は、金属Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等を含むものである。必要に応じて、Ｎａ、Ｆ、ＲＥＭを鍋内溶鋼中に添加した。ＮａとＦをともに添加する場合はＮａＦを、Ｎａを単独で添加する場合はＮａ_２ＣＯ_３を、Ｆを単独で添加する場合はＣａＦ_２を添加した。Ｆを添加する際には、Ｓｉを含む合金や、第２次脱酸材の添加とは別のタイミングで添加した。

第２次脱酸材を添加後、さらに成分微調整を行い、取鍋溶鋼精錬を終了した。取鍋溶鋼精錬を終了後、鋼中の全酸素量が１６〜３０ｐｐｍとなるように好適な鎮静時間（２０〜４０分程度）を確保したのち、連続鋳造を行った。溶鋼は、取鍋よりタンディッシュを経由して連続鋳造されるが、その際、取鍋〜タンディッシュ間、及びタンディッシュ内での空気酸化を極力抑制するため、不活性ガスによるシールを実施した。得られた鋳片に、鋳片加熱炉経由分塊、鋼片圧延、鋼片精整を施した後、加熱炉を経由して線材圧延により５．５ｍｍφ線材を製造した。

非金属介在物の個数及び組成の調査は、５．５ｍｍφの線材の１コイルから０．５ｍの長さのサンプルを切り出し、Ｌ方向（長さ方向）の任意の１０ヵ所から長さ１１ｍｍの小サンプルを切り出し、それぞれ、長さ方向の中心線を通る縦断面を全面調査することによって行った。非金属介在物の個数及び組成は短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物をサイズ対象介在物とし、個々の介在物の組成をＸ線分光法によって分析した。

サイズ対象介在物のうち、本発明の組成範囲に入るものを組成対象介在物とし、個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００）を評価した。また、サイズ対象介在物すべての平均組成も算出した。ただしＲＥＭとＳについては、組成対象介在物の平均組成を算出した。

その後、５．５ｍｍφ線材を０．１７５ｍｍφ以下に伸線し、伸線特性、及びダイス寿命の調査を行った。伸線特性は、一定伸線量に対する断線頻度を断線指数とし、断線指数５以下を良好とした。ダイス寿命は、現行工程材の許容できる最低寿命を１００とし、寿命が長くなるほど大きくなる指数として評価した。ダイス寿命指数１００以上が良好である。

さらに、疲労特性を評価するため、０．１７５ｍｍφに伸線した線材について、回転疲労試験を行った。回転疲労試験では、応力を様々に変化させ、破断するまでの繰り返し回数を調査した。繰り返し回数１０００００回で切断する応力を機械試験の張力の係数で補正し、応力指数として評価し、応力指数１５以上を良好とした。

表１〜４に、本発明例と比較例の結果を示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

本発明例Ｎｏ．１〜２４においては、いずれも良好な結果を得ることができた．Ｎｏ．８〜１８は、Ｎａ、Ｆのほかに、ＲＥＭを添加した水準であるが、この場合はダイス寿命、疲労特性が向上している。さらに、Ｎｏ．１９〜２４は、鋼にＢを添加した水準であり、さらなるダイス寿命、疲労特性の向上を確認した。

次に、比較例の結果について説明する。Ｎｏ．２５はＮａ及びＦを添加しなかった場合、Ｎｏ．２６はＮａのみを単独添加した場合、Ｎｏ．２７はＦのみを単独添加した場合である。いずれも、介在物の個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００、以下「介在物個数比率」という）はゼロであり、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともに本発明例に比べて悪化している。

Ｎｏ．２８は、タンディッシュ内でのシールが不十分であったため、全酸素量が本発明の範囲より高くなった場合であり、介在物個数が多くダイス寿命、疲労特性が悪化した。

Ｎｏ．２９〜３２は、介在物個数比率が８０％を下回った水準である。Ｎｏ．２９は、Ａｌ_２Ｏ_３やＭｇＯ含有量の高い耐火物を使用したので、介在物の中に耐火物起因と思われるＡｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ系の介在物が多数存在している。その結果、介在物個数比率が下回り、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともに悪化した。

Ｎｏ．３０は、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系の合成スラグの組成を変化したことにより非金属介在物中の（％ＳｉＯ_２）が低下したために、介在物個数比率が下回り、介在物中に一部硬質なものが出現し、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともにやや悪化した。

Ｎｏ．３１は、ＬＤスラグ流出量がやや多く、脱酸過程で粗大なＳｉＯ_２単独の介在物が出現し、非金属介在物中の（％ＳｉＯ_２）が増大した。その結果、介在物個数比率が下回り、断線指数、疲労特性が悪化した。

Ｎｏ．３２は、脱酸合金として、低Ａｌ合金鉄ではなくＡｌ濃度の高い通常の合金鉄を用いており、非金属介在物中の（％Ａｌ_２Ｏ_３）が増大した。その結果、介在物個数比率が下回り、硬質のＡｌ_２Ｏ_３系介在物が多数生成し、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともに非常に悪かった。

Ｎｏ．３３は、鋼中Ｓ濃度が高く、非金属介在物中の（％Ｓ）が本発明の範囲より高い値となり、断線指数、ダイス寿命、疲労特性が悪化した。

Ｎｏ．３４はＲＥＭを添加しすぎたため、非金属介在物中の（％Ｔ．ＲＥＭ）が本発明の範囲より高い値となり、断線指数、ダイス寿命、疲労特性が悪化した。

Claims (5)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．５〜１．２％、
   Ｓｉ：０．１５〜２．５％、
   Ｍｎ：０．２０〜０．９％、
   Ｐ ≦０．０２５％、
   Ｓ ：０．００４〜０．０２５％、
   Ａｌ：０．０００００５〜０．００２％、
   Ｃａ：０．００００１〜０．００２％、
   Ｍｇ：０．００００１〜０．００１％、
   Ｎａ：０．０００００５〜０．００１％、
   Ｆ：０．０００００３〜０．００１％
   を含有し、全酸素量が１６〜３０ｐｐｍであり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高炭素鋼線材であって、
   線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径（面換算径）が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下「サイズ対象介在物」という）のうち、（％ＳｉＯ_２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（以下「組成対象介在物」という）の個数比率、組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００が８０％以上であることを特徴とする伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
   ここで、（％ＳｉＯ_２）、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ_２Ｏ_３）、（％ＭｇＯ）、（％ＭｎＯ）、（％Ｎａ）、（％Ｆ）は、それぞれ、介在物中のＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ、Ｆの含有量（質量％）である。
2. さらに
   ＲＥＭ：０．０００００５〜０．００１％
   を含有し、前記組成対象介在物が、平均濃度で、さらに、（％Ｔ．ＲＥＭ）＝０．３〜１．０％、（％Ｓ）＝０．０５〜０．２％を満たすことを特徴とする請求項１に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
   ここで、（％Ｔ．ＲＥＭ）、（％Ｓ）は、それぞれ、介在物中の希土類元素の合計、Ｓの含有量（質量％）である。
3. さらに
   Ｂ：０．０００５〜０．００２％
   を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
4. さらに
   Ｃｒ：０．０５〜１．０％、
   Ｎｉ：０．０５〜１．０％、
   Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
   Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、
   Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、
   Ｖ ：０．００１〜０．２５％、
   Ｍｏ：０．０５〜１．０％、
   Ｃｏ：０．１〜２％
   の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
5. さらに
   Ｃｒ：０．０５〜１．０％、
   Ｎｉ：０．０５〜１．０％、
   Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
   Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、
   Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、
   Ｖ ：０．００１〜０．２５％、
   Ｍｏ：０．０５〜１．０％、
   Ｃｏ：０．１〜２％
   の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。