CN103415637B - 拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材 - Google Patents

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Abstract

一种将线材轧制后的夹杂物微细化了的高功能的高碳线材，在严格用途下拉丝时的断线率极低，拉丝后的疲劳特性也优异，所述高碳线材的特征在于，具有规定的成分组成，且在线材长度方向截面上见到的短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物（以下称为「尺寸对象夹杂物」）之中，满足（%SiO2）＝40～95%、（%CaO）＝0.5～30%、（%Al2O3）＝0.5～30%、（%MgO）＝0.5～20%、（%MnO）＝0.5～10%，而且满足（%Na）＝0.2～7%、（%F）＝0.17～8%的夹杂物（以下称为「组成对象夹杂物」）的个数比率、即组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100为80%以上。

Description

拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材
技术领域
本发明涉及进行拉丝的线材中，拉丝性和拉丝后的耐疲劳性优异的高碳钢线材和阀簧用线材。
本发明的线材，在拉丝后，被用于例如汽车轮胎用钢丝帘线(steelcord)、太阳能电池和半导体用硅切断用锯丝(saw wire)、汽车引擎阀簧、长橡胶带、飞机用各种线、桥梁用绳索等。
背景技术
一般地，供拉丝用的高碳钢线材需要能够进行高速拉丝，并且拉丝后的耐疲劳性优异。作为对这些特性带来恶劣影响的因子之一，可列举硬质的氧化物系非金属夹杂物。
在氧化物系夹杂物之中，Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、MgO等的单组成的夹杂物、或者二元系的MgO·Al2O3、2MgO·SiO2，硬度高且是非粘性的。因此，为了制造拉丝性优异的高碳钢线材，需要提高钢液的清洁度，并且将氧化物系夹杂物软质化。
这样，作为提高钢的清洁度，谋求非金属夹杂物的软质化的方法，专利文献1中公开了拉丝性良好的高碳钢用钢的制造方法。专利文献2中公开了一种极细线的制造方法。这些技术的基本思想被限定在Al2O3-SiO2-MnO的三元系的氧化物系非金属夹杂物上。
专利文献3中，提出了通过将非金属夹杂物设在Al2O3、SiO2、MnO的三元系状态图中的锰铝榴石(spessartite)区域，来改善制品的拉丝性。专利文献4中，公开了通过规定向钢液中添加的Al量，来使有害的夹杂物减少，改善拉丝性的方法。
专利文献5中，涉及非粘性夹杂物指数为20以下的钢丝帘线的制造，在Al的完全规定之下，在钢包(浇包)钢液内，与载气(惰性气体)一起，吹入含有CaO的熔剂(flux)进行了预脱氧后，吹入含有Ca、Mg、REM的1种或2种以上的合金，将夹杂物软质化。
上述方法之中，将三元系非金属夹杂物改性的方法，稳定的组成控制较困难。另一方面，控制多元系非金属夹杂物的方法，难以实现夹杂物的大小和个数的降低、以及延展性的确保。因此，拉丝性和拉丝后的耐疲劳性的提高较困难。
因此，专利文献6中，通过将总氧含量的范围规定为一定范围，控制非粘性夹杂物的量和组成，降低非粘性夹杂物的大小和个数，并且确保延展性，来将非粘性夹杂物的量和大小的分布设为良好的状态，另外，改性为夹杂物组成除了SiO2、MnO以外，还选择性地含有Al2O3、MgO、CaO、TiO2的多元系的氧化物系夹杂物，将夹杂物软质化，实现了拉丝性和拉丝后的耐疲劳性显著优异的高碳钢线材。
此外，专利文献7中公开了规定硬质的高SiO2夹杂物的尺寸，降低高价的脱氧用合金的使用量的方法。
另外，为了将非金属夹杂物控制为在更低融点下容易拉伸的物质，提出了一些有效利用碱金属化合物的方法。专利文献8中，提出了通过使用Si系脱氧剂和碱金属化合物的混合物来将非金属夹杂物中的碱金属化合物量控制为4～24％，提高拉伸性的方法。
此外，专利文献9中，提出了一种疲劳强度优异的Si脱氧钢，其特征在于，在Al2O3-CaO-SiO2-MgO-MnO系低融点夹杂物中含有0.5～10％的碱金属的氧化物。
此外，专利文献10、11中，公开了一种疲劳特性优异的高清洁弹簧用钢线，其特征在于，在低融点夹杂物中含有LiO2、Na2O、K2O的合计量为0.5～20％的这些LiO2、Na2O、K2O的1种以上。其中，记载了LiO2、Na2O、K2O不是等价的，特别是通过积极添加脱氧能力强的Li作为氧化物系夹杂物生成来源，在氧化物系夹杂物中含有适量的LiO2时可提高效果。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-22969号公报
专利文献2：日本特开昭55-24961号公报
专利文献3：日本特公昭54-7252号公报
专利文献4：日本特开昭50-81907号公报
专利文献5：日本特公昭57-35243号公报
专利文献6：日本特公平4-8499号公报
专利文献7：日本专利第3294245号公报
专利文献8：日本专利第2654099号公报
专利文献9：日本专利第3719131号公报
专利文献10：日本特开2005-29888号公报
专利文献11：日本专利第4315825号公报
非专利文献
非专利文献1：日本钢铁协会编「第3版钢铁手册II制铁·制钢」第690页
发明内容
如上所述，通过确保钢液的清洁度、非金属夹杂物的软质化、防止Al混入等，供给了具有高的拉丝性能的高碳钢线材。
然而，近年，通过在线材的拉丝工程中指向省略一次拉丝后的钢丝韧化处理(patenting)所带来的生产率提高、以及由汽车轮胎用的钢丝帘线扩大细线的锯丝的市场，由此成为断线原因的线材中的夹杂物尺寸与以往(20μm以上)相比变得更小，仅靠以往的夹杂物软质化技术夹杂物不充分地拉伸，应对变得困难。
本发明是鉴于上述情况完成的，其课题是通过以氧化物系非金属夹杂物的多元系控制技术为基础，有效利用氧化物以外的化合物，带来非金属夹杂物的融点和粘性格外的降低，将线材轧制后的夹杂物微细化，由此提供能够应对严格用途的拉丝时的断线率极低，拉丝后的疲劳特性也优异的高功能高碳线材。
本发明人对于非金属夹杂物的组成和融点、粘性的关系进行了详细的调查。其结果，发现了通过在多元系夹杂物中使Na等的碱金属和微量的氟共存，能够进一步降低夹杂物的融点和粘性，并且，可以抑制结晶相的生成，其结果，能够将线材轧制后的夹杂物微细化。
此外，本发明人发现也有在NaF分子中使非金属夹杂物的结晶相的生成推迟的效果。
本发明是基于上述见解完成的，其要旨如下。
(1)一种拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，所述高碳钢线材以质量％计，含有C：0.5～1.2％、Si：0.15～2.5％、Mn：0.20～0.9％、P≤0.025％、S：0.004～0.025％、Al：0.000005～0.002％、Ca：0.00001～0.002％、Mg：0.00001～0.001％、Na：0.000005～0.001％、F：0.000003～0.001％，总氧含量为16～30ppm，其余量包含Fe和不可避免的杂质，在线材长度方向截面上见到的短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径(面换算径)为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物(以下称为「尺寸对象夹杂物」)之中，满足(％SiO2)＝40～95％、(％CaO)＝0.5～30％、(％Al2O3)＝0.5～30％、(％MgO)＝0.5～20％、(％MnO)＝0.5～10％，而且满足(％Na)＝0.2～7％、(％F)＝0.17～8％的夹杂物(以下称为「组成对象夹杂物」)的个数比率、即组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100为80％以上。
其中，(％SiO2)、(％CaO)、(％Al2O3)、(％MgO)、(％MnO)、(％Na)、(％F)分别为夹杂物中的SiO2、CaO、Al2O3、MgO、MnO、Na、F的含量(质量％)。(以下相同)
(2)根据上述(1)的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有REM：0.000005～0.001％，上述组成对象夹杂物以平均浓度计，还满足(％T.REM)＝0.3～1.0％、(％S)＝0.05～0.2％。
其中，(％T.REM)、(％S)分别为夹杂物中的稀土族元素的合计、S的含量(质量％)。(以下相同)
(3)根据上述(1)或(2)的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有B：0.0005～0.002％。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有Cr：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ti：0.001～0.25％、Nb：0.001～0.25％、V：0.001～0.25％、Mo：0.05～1.0％、Co：0.1～2％中的一种或两种以上。
根据本发明，可以将线材轧制后的夹杂物微细化，可以得到能够应对锯丝等的严格用途的拉丝时的断线率极低，拉丝后的疲劳特性也优异的高功能高碳线材。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。首先，说明本发明的结构的详情。再者，只要没有特别说明，以后，「％」意指「质量％」。
以往的非金属夹杂物的多元系控制技术是使硅酸盐(silicate)夹杂物的融点和粘性降低的技术。该硅酸盐夹杂物中，Na和F亲和力极强。从微观观点来看，Na离子和F离子位于邻接的位置，以NaF分子的形式对硅酸盐夹杂物的融点和粘性带来影响。
含有NaF的氧化物在1200℃以下的温度下开始溶融，相对于此单独添加Na2O的氧化物和单独添加F(例如CaF2)的氧化物如果不是超过1200℃的高温就不开始溶融。即，通过使Na和F共存，可以实现极低的融点。
该1200℃以下的融点不仅是接近被连铸的铸片的断裂(break down)工程的开坯轧制(1150～1300℃)，也是接近线材轧制温度(1000～1200℃)的温度。以往，认为夹杂物的轧制时的拉伸主要在开坯轧制工程中产生。但是，在夹杂物中Na和F共存的情况下不仅在开坯轧制工程，在线材轧制工程中夹杂物也发生拉伸。因此，通过使Na和F共存，能够将夹杂物格外地微细化。
在非金属夹杂物内，存在根据其组成生成各种结晶相的可能性，实际上生成结晶相，其生长得较大的情况下成为断线等的起点。相对于此，如果添加NaF分子，除了融点降低、粘性降低的效果以外，还有使结晶相的生成显著推迟的效果。其结果，断线等的起点减少，因此拉丝时的断线率变得极低。
再者，Na和F对于夹杂物拉伸性的效果，依赖于夹杂物中的计算NaF量，计算NaF量增大时拉伸性提高。在此，所谓计算NaF量，是指Na和F以摩尔比计1：1结合时的夹杂物中NaF的质量％。
在Na和F的平衡差，过剩的Na或F存在的情况下，基本上没有对夹杂物拉伸性的效果。因此，优选进行添加使得(％Na)和(％F)以摩尔比计成为1：1、即以质量比计成为1：0.83。
专利文献8～11中，公开了有效利用Na所代表的碱金属的氧化物的方法。但是，在任一个文献中，都没有提及以硅酸盐系的多元系夹杂物为基础，在此基础上使Na和F共存的必要性。即，这些文献的发明和本发明的技术思想不同。
接着，在本发明中，说明确定构成氧化物系夹杂物的各氧化物的含有率的理由等。
首先，对于钢中的总氧含量的限定理由进行叙述。总氧含量超过30ppm的线材中，非金属夹杂物的量变多，在严格用途所使用的加工材料中避免断线不充分，因此将上限设为30ppm。另一方面，如果大量地使用Al和/或Mg等的强力的脱氧材料，则容易设为低于16ppm的总氧含量，但为了进行本发明的线材中的非金属夹杂物的组成控制，需要16ppm以上的总氧。如果总氧含量低于16ppm、或超过30ppm，则模寿命极端地变差。总氧含量的更优选范围为17～25ppm。
接着，对于本发明中的非金属夹杂物的组成和形态的控制进行说明。
本发明的钢线材，其特征在于，在线材L方向(长度方向)截面上见到的短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径(面换算径)为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物(尺寸对象夹杂物)之中，满足(％SiO2)＝40～95％、(％CaO)＝0.5～30％、(％Al2O3)＝0.5～30％、(％MgO)＝0.5～20％、(％MnO)＝0.5～10％，而且满足(％Na)＝0.2～7％、(％F)＝0.17～8％的夹杂物(组成对象夹杂物)以个数比率(组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100)计为80％以上。
在线材L截面中，短径低于0.5μm的夹杂物是原本的尺寸小、或者在轧制中容易变形的夹杂物。长径低于1.0μm、当量圆直径低于1.0μm的夹杂物是原本的尺寸小的夹杂物。这些夹杂物难以成为拉丝性和疲劳特性的恶化原因。
因此在本发明中，以在线材L方向截面上见到的短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物为评价对象的夹杂物，称为「尺寸对象夹杂物」。
接着，就组成对象夹杂物，对于其组成范围的限定理由进行叙述。
为了本发明的目的的非金属夹杂物的软质化和微细化，首先需要在多元系下的氧化物组成的组合。氧化物组成的基本为SiO2-CaO-Al2O3-MgO-MnO的5元系，并且同时含有Na和F，方可发挥非金属夹杂物的软质化和微细化的效果。
SiO2是构成硅酸盐夹杂物的基础的重要氧化物。(％SiO2)低于40％时基础的多元系夹杂物本身不成为硅酸盐夹杂物，不能够发挥本发明的效果。如果(％SiO2)超过95％，则已经不是多元系夹杂物，发生大型SiO2所引起的品质的劣化。
为了得到多元系夹杂物化所带来的融点和粘性的降低的效果，(％CaO)需要设为0.5％以上。如果(％CaO)超过30％，则生成CaO富集的硬质夹杂物，发生品质劣化。
Al2O3适量时有助于夹杂物软质化，但(％Al2O3)超过30％则生成硬质的Al2O3夹杂物，品质大幅恶化。(％Al2O3)低于0.5％时，得不到多元系夹杂物的效果。
为了得到多元系夹杂物所带来的融点和粘性的降低的效果，(％MgO)需要设为0.5％以上。如果(％MgO)超过20％，则生成橄榄石或镁橄榄石(2MgO·SiO2)等的有害夹杂物。
为了得到多元系夹杂物所带来的融点和粘性的降低的效果，(％MnO)需要设为0.5％以上。如果(％MnO)超过10％，则不成为硅酸盐夹杂物，而成为锰铝榴石(SiO2-MnO-Al2O3)夹杂物，变得不发挥Na和F添加的效果。
Na和F在本发明中是极其重要的成分。(％Na)低于0.2％时没有夹杂物拉伸性的提高效果。另一方面，(％Na)超过7％时其效果饱和，并且发生Na添加时的扬尘量激增等的问题。优选低于4％。
另外，在(％F)低于0.17％的情况下没有夹杂物拉伸性的提高效果。如果(％F)超过8％，则其效果饱和，并且耐火物熔损量激增等的弊端变大。再者，如上所述，Na和F在夹杂物中成为NaF分子发挥其效果，因此优选进行添加使得非金属夹杂物中的Na和F的摩尔比成为1：1、即以质量比计(％Na)：(％F)接近1：0.83。
再者，将在线材截面上见到的短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物(尺寸对象夹杂物)计数时，需要使尺寸对象夹杂物之中满足上述组成的夹杂物(组成对象夹杂物)的个数比率(组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100)为80％以上。
个数比率低于80％，意味着没有享受Na+F所带来的夹杂物拉伸化的效果。另外，低于80％，意味着例如MgO系或Al2O3系的硬质夹杂物等不属于多元系夹杂物的组成的夹杂物存在一定量，其结果，拉丝性、和拉丝后的疲劳特性受损。
规定夹杂物的尺寸的理由是为了仅将使拉丝性和疲劳特性恶化的尺寸的夹杂物进行计数。
在本发明中，通过向钢中同时添加Na和F，使硅酸盐系的多元系氧化物系夹杂物中同时含有Na和F，控制夹杂物的组成，由此可以确保优异的拉丝性、和拉丝后的疲劳特性。最近，将钢线材拉丝成为更细直径的用途增加，在这样的用途中，本发明的高碳钢线材发挥特别优异的性能。
Na和F的添加方法可以以NaF化合物的形式添加，也可以分别地添加Na、F(例如，Na2CO3和CaF2等)。
再者，添加F时，如果与金属Si同时添加，则生成SiF4并气化，从而F的成品率恶化，因此应该避免。
通过控制非金属夹杂物中的(％T.REM)(La、Ce、Nd等的稀土族元素的合计含量)、和(％S)，可以进一步提高拉丝性。其理由如下。
REM(La、Ce、Nd等)与S的亲和力强，以REM硫氧化物(REM2O2S)的形式固定S，并进入到多元系夹杂物中。由此，可以降低钢中的固溶S量，抑制MnS的析出。在钢中析出的MnS有时成为拉丝加工中的断线的起点，通过抑制该析出，拉丝性、和拉丝后的疲劳特性提高。
优选组成对象夹杂物的(％T.REM)在0.3～1.0％、(％S)在0.05～0.2％的范围进行控制。(％T.REM)低于0.3％时S固定能力不充分，如果超过1.0％则非金属夹杂物中的REM氧化物浓度增加，有时拉伸性没有充分改善。另外，(％S)低于0.05％时S固定量过少而没有其效果，如果超过0.2％则非金属夹杂物中生成CaS等，有时拉伸性没有充分改善。
再者，以MnS为起点的断线，与以氧化物系非金属夹杂物为起点的断线相比，其频度少。因此，首先需要适当地控制钢中氧化物系非金属夹杂物组成。
接着，对于本发明的钢的成分组成的规定进行叙述。作为高碳钢线材使用的JISG3502的钢琴线材、JISG3506的硬钢线材、JISG3561的阀簧用油回火线，使用所谓的镇静钢。考虑其JIS标准、制造的容易程度和实用方面，本发明中如下地规定成分范围。
即，是下述钢：以质量％计，含有C：0.5～1.2％、Si：0.15～2.5％、Mn：0.20～0.9％、P≤0.025％、S：0.004～0.025％、Al：0.000005～0.002％、Ca：0.00001～0.002％、Mg：0.00001～0.001％、Na：0.000005～0.001％、F：0.000003～0.001％，根据需要，含有Cr：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ti：0.001～0.25％、V：0.001～0.25％、Nb：0.001～0.25％、Mo：0.05～1.0％、CO：0.1～2％中的一种或两种以上。
另外，如果含有REM：0.000005～0.001％，则本发明的效果变大。此外，如果添加B：0.0005～0.002％，则可进一步得到拉丝性、和拉丝后的疲劳特性优异的钢。
C是用于强化钢的经济且有效的元素。为了得到作为硬钢线所需要的强度，需要为0.5％以上。但是，如果超过1.2％则钢的延展性降低并脆化，二次加工变得困难，因此设为1.2％以下。更优选的C的浓度为0.51～1.1％。
Si和Mn是为了脱氧和夹杂物组成的控制所需要的，Si：低于0.15％、Mn：低于0.20％时没有效果。另外，虽然作为钢的强化元素有效，但如果Si超过2.5％、Mn超过0.9％则钢脆化。Si、Mn的更优选范围分别为0.16～2.3％、0.25～0.85％。
P在高碳钢中使拉丝加工性劣化，进而使拉丝加工后的延展性劣化。因此，P的含量需要设为0.025％以下，更优选为0.020％以下。
S也使拉丝加工性劣化，进而使拉丝加工后的延展性劣化。另一方面，为了确保钢材的除锈性，需要确保一定程度以上的S浓度。因此S的浓度为0.004～0.025％，优选为0.005～0.020％。
Al是对本发明的夹杂物组成带来影响的元素，过多或过少都得不到规定的夹杂物组成。因此，Al的浓度为0.000005～0.002％，优选为0.0002～0.001％。
Ca也是对本发明的夹杂物组成带来影响的元素，过多或过少都得不到规定的夹杂物组成。因此，Ca的浓度为0.00001～0.002％，优选为0.000013～0.0015％。
Mg也是对本发明的夹杂物组成带来影响的元素，过多或过少都得不到规定的夹杂物组成。因此，Mg的浓度为0.00001～0.001％，优选为0.000011～0.000900％。
另外，Na和F在本发明的夹杂物组成中是极其重要的成分，钢中的Na和F浓度对夹杂物组成带来影响。
Na是对本发明的夹杂物组成带来影响的元素，过多或过少都得不到规定的夹杂物组成。因此，Na的浓度为0.000005～0.001％，优选为0.000007～0.0005％。
F也是对本发明的夹杂物组成带来影响的元素，过多或过少都得不到规定的夹杂物组成。因此，F的浓度为0.000003～0.001％，优选为0.000005～0.0005％。
本发明的钢还优选含有以下的成分。
Cr有使珠光体片层微细，提高钢的强度的效果。为了得到该效果必要的量为0.05％，优选其以上的添加。但是，在添加超过1.0％的情况下损害延展性，因此上限为1.0％。
Ni也通过与Cr同样的效果强化钢。为了得到其效果，优选0.05％以上的添加。在添加超过1.0％的情况下，延展性降低，因此上限为1.0％以下。
Cu有使线的防锈特性和腐蚀疲劳特性提高的效果。为了得到该效果优选0.05％以上的添加。在添加超过1.0％的情况下，延展性降低，因此上限为1.0％以下。
Ti、Nb、V有通过析出强化来提高线材强度的效果。全都低于0.001％时没有效果，如果超过0.25％则引起析出脆化。因此，其含量为0.001～0.25％。另外，为了减小钢丝韧化处理时的γ晶粒尺寸而添加这些元素也是有效的。
Mo是使钢的可淬性提高的元素。本发明的情况下，通过其添加可以提高钢的强度，但过度量的添加使钢过剩地硬化，使加工困难。因此，Mo添加范围为0.05～1.0％。
Co通过含有0.1～2％来抑制过共析钢的初生渗碳体的生成，通过上述效果使延展性提高。
B使钢的可淬性提高，并且在固溶状态下存在于奥氏体中的情况下，在晶界变浓，抑制铁素体、退化珠光体、贝氏体等的非珠光体析出的生成，使拉丝性提高。如果添加量过少则得不到该效果，因此将下限设为0.0005％。另一方面，如果添加过多则促进奥氏体中粗大的Fe3(CB)6碳化物的析出，对拉丝性带来恶劣影响。因此将上限设为0.002％。
REM是对本发明的夹杂物组成带来影响的元素。REM过多或过少都得不到用于使拉丝性进一步提高的规定的夹杂物组成，因此设为0.000005～0.001％。
接着，对于本发明的高碳钢线材的制造方法进行说明。
本发明的钢，可以将完成了转炉或者电炉中的精炼的钢液出钢到钢包中后，通过简易钢包精炼来熔炼。作为简易钢包精炼，可以使用非专利文献1中记载的CAB(Capped Argon Bubbling)、SAB(Sealed ArgonBubbling)、CAS(采用SAB的成分调整)。
为了将钢中的总氧含量设为30ppm以下，有效的是极力抑制出钢时从转炉流出到钢包中的转炉熔渣的混入，并且确保20～40分钟左右的简易钢包精炼的镇静时间(钢包精炼后，到连铸开始的时间)，促进氧化物的上浮分离。另外，防止钢包和中间包(tundish)之间、中间包和连铸铸模之间的钢液的空气氧化也是有效的。
另一方面，为了将钢中的总氧含量设为16ppm以上，极力不向钢中添加作为强脱氧元素的Al和Mg，对于Ti也限制在必要的最小限度的添加，并且不进行长时间的简易钢包精炼的处理，由此能够实现。
具体地讲，利用合成熔渣的熔化和钢液的搅拌、二次脱氧和成分微调以及钢液温度调整、钢包内吹氩，设为25～40分钟左右。然后，通过钢包内吹氩，谋求成分、冷却材料的均匀混合、和夹杂物的上浮分离。
进行真空脱气等正式的钢包精炼时，钢中的总氧含量低于16ppm的可能性变高因此不优选。
为了将钢中的尺寸对象夹杂物之中，(％Al2O3)为30％以下的夹杂物设为以个数比率计80％以上，需要防止Al对钢的混入。作为脱氧剂不使用Al是当然的，对于作为出钢时添加的合金铁的Fe-Si、Si-Mn也优选使用Al含量低的合金铁。
例如，通常的Fe-Si含有1.5％左右的Al，但可以合适地使用Al含量为0.01～0.10％左右的低Al-Fe-Si。另外，作为钢包耐火物使用铝含量少的耐火物，这在将(％Al2O3)为30％以下的夹杂物以个数比率计设为80％以上方面也是有效的。
再者，以向钢中添加的合金铁中的Al或钢包、中间包耐火物中的铝为来源混入一些Al是一定的，因此可以将(％Al2O3)为0.5％以上的夹杂物以个数比率计设为80％以上。
夹杂物中的(％CaO)、(％SiO2)通过调整简易钢包精炼中的钢包上的熔渣成分的CaO、SiO2含量，并且采用用于将上述的钢中的总氧含量设为30ppm以下的制造条件，可以设为本发明的范围内。
具体地讲，通过调整向钢包中添加的SiO2-CaO系的合成熔渣的成分和量，来调整钢包上熔渣的碱度(CaO/SiO2质量比)。钢包上熔渣的碱度优选为0.9～1.3。另外，通过采用钢中的总氧含量为30ppm以下的制造条件，可以防止钢中的Si成分氧化所引起的夹杂物的(％SiO2)增加。
再者，对于将夹杂物的(％MgO)设为0.5～20％、(％MnO)设为0.5～10％，可以基于耐火物中的来自MgO源的混入、钢中的Mn的氧化等，通过一般的钢的熔炼，设为本发明的范围内。
对于夹杂物的(％Na)＝0.2～7％、(％F)＝0.17～8％，如上所述，通过向钢中同时添加Na和F，可以使夹杂物同时含有本发明的范围内的Na和F。
此时，Na和F的添加方法可以以NaF化合物的形式添加，也可以分别(例如，Na2CO3和CaF2等)添加Na、F。再者，添加F时，如果与金属Si同时添加，则生成SiF4并气化，从而F的成品率恶化，因此应该避免。
为了将夹杂物中的(％T.REM)设为0.3～1.0％、(％S)设为0.05～0.2％，优选向钢中添加相当于数ppm量的REM。添加到钢中的REM与钢中的S反应形成REM硫氧化物，与硅酸盐系夹杂物结合。其结果，可以使组成对象夹杂物中以平均浓度计含有(％T.REM)＝0.3～1.0％、(％S)＝0.05～0.2％。
实施例
本实施例的熔炼通过LD转炉进行。通过LD转炉向钢包出钢时，使用所谓的镖(dart)型的转炉熔渣封闭器限制为微量(50mm厚度以下)的LD熔渣流出。
另外，出钢时，添加用于调整C、Si、Mn的成分的加碳材料、Fe-Si、Fe-Mn、Si-Mn等的脱氧合金铁。脱氧合金铁使用了尽量不含有Al和Mg等的强力脱氧元素的材料。另外，出钢中或者出钢后，从钢包底进行氩气吹入。
接受钢后的钢包内钢液是通过Si、Mn等被脱氧的所谓的镇静钢。将该钢包移动到钢液精炼实施位置后，将SiO2-CaO系的合成熔渣添加到钢包内后，从钢包底进行氩气吹入并搅拌钢包内钢液，进行CAB简易钢包精炼。
接着，将第2次脱氧材料作为合金铁向钢液中添加。第2次脱氧材料是含有金属Ca、Al、Mg、Si等的材料。根据需要，将Na、F、REM添加到钢包内钢液中。在同时添加Na和F的情况下添加NaF、单独添加Na的情况下添加Na2CO3、单独添加F的情况下添加CaF2。添加F时，含有Si的合金、第2次脱氧材料的添加在不同的时机添加。
添加第2次脱氧材料后，还进行成分微调，结束钢包钢液精炼。结束钢包钢液精炼后，确保合适的镇静时间(20～40分左右)使得钢中的总氧含量成为16～30ppm后，进行连铸。钢液从钢包经由中间包进行连铸，此时，为了极力抑制钢包～中间包间、和中间包内的空气氧化，实施了惰性气体的密封。对得到的铸片，实施了经由铸片加热炉的开坯、钢片轧制、钢片精整后，经由加热炉通过线材轧制制造5.5mmφ线材。
非金属夹杂物的个数和组成的调查，通过从5.5mmφ的线材的1卷(coil)切取0.5m长度的样品，从L方向(长度方向)的任意10处切取长度为11mm的小样品，分别对通过长度方向的中心线的纵截面进行全面调查来进行。非金属夹杂物的个数和组成以短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物为尺寸对象夹杂物，采用Ｘ射线分光法分析了各个夹杂物的组成。
尺寸对象夹杂物之中，将落入本发明的组成范围的夹杂物作为组成对象夹杂物，评价了个数比率(组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100)。另外，也算出了尺寸对象夹杂物全部的平均组成。但是对于REM和S，算出组成对象夹杂物的平均组成。
其后，将5.5mmφ线材拉丝到0.175mmφ以下，进行了拉丝特性和模寿命的调查。拉丝特性以对于一定拉丝量的断线频度为断线指数，将断线指数5以下作为良好。模寿命将现行工序材料能够允许的最低寿命设为100，作为寿命越长就越大的指数进行评价。模寿命指数100以上为良好。
此外，为了评价疲劳特性，对于拉丝成为0.175mmφ的线材料，进行了旋转疲劳试验。旋转疲劳试验中，使应力发生各种变化，调查了直到断裂的反复次数。将在反复次数100000次发生切断的应力利用机械试验的张力的系数进行修正，作为应力指数进行评价，以应力指数15以上为良好。
表1～4中表示本发明例和比较例的结果。对从本发明范围脱离的数值附加下划线。
表1
表2
表3
表4
在本发明例No.1～24中，全都可以得到良好的结果。No.8～18是在Na、F以外，添加了REM的水准，该情况下模寿命、疲劳特性提高。此外，No.19～24是向钢中添加了B的水准，确认了模寿命、疲劳特性的进一步提高。
接着，对于比较例的结果进行说明。No.25是没有添加Na和F的情况、No.26是仅单独添加了Na的情况、No.27是仅单独添加了F的情况。全都是夹杂物的个数比率(组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100、以下称为「夹杂物个数比率」)为零，断线指数、模寿命、疲劳特性全都比本发明例差。
No.28是中间包内的密封不充分，因此总氧含量高于本发明的范围的情况，夹杂物个数多，模寿命、疲劳特性恶化。
No.29～32是夹杂物个数比率低于80％的水准。No.29使用了Al2O3、MgO含量高的耐火物，因此夹杂物之中被认为起因于耐火物的Al2O3系、MgO系的夹杂物大量存在。其结果，夹杂物个数比率下降，断线指数、模寿命、疲劳特性全都恶化。
No.30通过改变SiO2-CaO系的合成熔渣的组成来使非金属夹杂物中的(％SiO2)降低，因此夹杂物个数比率下降，夹杂物中出现一部分的硬质部分，断线指数、模寿命、疲劳特性全都稍有恶化。
No.31的LD熔渣流出量稍多，脱氧过程中出现粗大的SiO2单独的夹杂物，非金属夹杂物中的(％SiO2)增大。其结果，夹杂物个数比率下降，断线指数、疲劳特性恶化。
No.32作为脱氧合金，不使用低Al合金铁而使用Al浓度高的一般的合金铁，非金属夹杂物中的(％Al2O3)增大。其结果，夹杂物个数比率下降，硬质的Al2O3系夹杂物大量生成，断线指数、模寿命、疲劳特性全都非常差。
No.33的钢中S浓度高，非金属夹杂物中的(％S)成为比本发明的范围高的值，断线指数、模寿命、疲劳特性恶化。
No.34过多地添加了REM，因此非金属夹杂物中的(％T.REM)成为比本发明的范围高的值，断线指数、模寿命、疲劳特性恶化。

Claims (5)

1.一种拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，所述高碳钢线材以质量％计，含有
C：0.5～1.2％、
Si：0.15～2.5％、
Mn：0.20～0.9％、
P≤0.025％、
S：0.004～0.025％、
Al：0.000005～0.002％、
Ca：0.00001～0.002％、
Mg：0.00001～0.001％、
Na：0.000005～0.001％、
F：0.000003～0.001％，
总氧含量为16～30ppm，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，
在线材长度方向截面上见到的短径0.5μm以上、长径1.0μm以上、当量圆直径即面换算径为1μm以上的氧化物系非金属夹杂物即尺寸对象夹杂物之中，满足(％SiO2)＝40～95％、(％CaO)＝0.5～30％、(％Al2O3)＝0.5～30％、(％MgO)＝0.5～20％、(％MnO)＝0.5～10％，而且满足(％Na)＝0.2～7％、(％F)＝0.17～8％的夹杂物即组成对象夹杂物的个数比率、即组成对象夹杂物个数/尺寸对象夹杂物个数×100为80％以上，
其中，(％SiO2)、(％CaO)、(％Al2O3)、(％MgO)、(％MnO)、(％Na)、(％F)分别为夹杂物中的SiO2、CaO、Al2O3、MgO、MnO、Na、F的含量，单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有REM：0.000005～0.001％，所述组成对象夹杂物以平均浓度计，还满足(％T.REM)＝0.3～1.0％、(％S)＝0.05～0.2％，
其中，(％T.REM)、(％S)分别为夹杂物中的稀土族元素的合计、S的含量，单位为质量％。
3.根据权利要求1或2所述的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有B：0.0005～0.002％。
4.根据权利要求1或2所述的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有
Cr：0.05～1.0％、
Ni：0.05～1.0％、
Cu：0.05～1.0％、
Ti：0.001～0.25％、
Nb：0.001～0.25％、
V：0.001～0.25％、
Mo：0.05～1.0％、
Co：0.1～2％中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的拉丝性和拉丝后的疲劳特性优异的高碳钢线材，其特征在于，还含有
Cr：0.05～1.0％、
Ni：0.05～1.0％、
Cu：0.05～1.0％、
Ti：0.001～0.25％、
Nb：0.001～0.25％、
V：0.001～0.25％、
Mo：0.05～1.0％、
Co：0.1～2％中的一种或两种以上。
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