JP5300473B2

JP5300473B2 - 高温で使用するためのＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金

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Publication number: JP5300473B2
Application number: JP2008519232A
Authority: JP
Inventors: ノーリング、リカルド
Original assignee: サンドビックインテレクチュアルプロパティーアクティエボラーグ
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: PL1899489T3; US8926769B2; KR20080027866A; JP2009500521A; CN101213315A; SE0501536L; SE529003C2; US20110259875A1; EP1899489B1; EP1899489A4; CN101213315B; ES2447022T3; EP1899489A1; KR101322091B1; DK1899489T3; US20080206089A1; SE529003E; WO2007004973A1

Description

本発明は、高温で使用するためのＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金に関するものである。

クロム含有量最大３０重量％、珪素含有量最大３重量％のＮｉ−Ｃｒ系およびＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系のオーステナイト合金が、最大使用温度１１００℃の高温用として、長年に亘って、使用されてきた。また、これらの合金は、少量添加物としての希土類金属を含有している。とりわけ、工業炉や家庭用機器の発熱用電気抵抗材料として使用する目的の、ニッケル含有量の異なる多くの前記合金は、ＡＳＴＭＢ３４４−１およびＤＩＮ１７４７０（ＤＩＮ１７７４２と共に）規格として規定されている。これらの規格は、表１に見られるように、互いに完全には一致していない。表１には、また、米国特許第２８５３２０８号で特定されているような規格外の合金の公称組成が示されている。この合金は、知られている限り、既に市販されていないが、以前には、同じ用途で或る程度使用されていた。

表１
ＤＩＮおよびＡＳＴＭ規格で規定されたＮｉ−Ｃｒ−（Ｆｅ）抵抗材料の化学組成（重量％）、および、米国特許第２８５８２０８で特定された合金の化学組成（重量％）。

＊ＤＩＮ１７７４２も同じ
＊＊最大１％のＣｏを含む

Ｎｉ−Ｃｒ−（Ｆｅ）合金の場合、Ｎｉ含有量が増すと、最大使用温度が上昇し、寿命が増すが、これらの特性に対しては、多数のその他の合金成分が大きな影響を与えるのが一般的である。これらの合金には保護酸化物層が形成され、この保護酸化物層は、主にＣｒ_２Ｏ_３から成り、合金にＳｉが添加されると、多くの場合、或る程度までＳｉＯ_２から成る。希土類金属等の或る種の物質を少量添加することが、酸化物層の特性を更に改善するために行われているが、多数の特許で、高い酸化安定性を有する材料を得るために、このことが推奨されている。その種の特許の例が、ＥＰ−０５３１７７５およびＥＰ−０３８６７３０である。

電気抵抗材料は、高い酸化安定性に加えて、比較的高い電気抵抗率を有することが要求され、それによって、寸法および重量に所定の制限がある電気発熱素子内に所望電力を得ることができる。一般に、所定の公称電力が得られる電気発熱素子が導体として同一横断面積を有するように製造される場合、合金の抵抗率が高いほど、より短尺の導体になり、それによって、重量を軽減でき、直接的にコスト節減につながる。

温度上昇時の抵抗率の変化Ｃ_ｔは、電気抵抗材料の場合、使用温度での電気抵抗と室温での電気抵抗との比である。このパラメータは、特に全使用時間が長くなる場合、電気抵抗素子に沿う均一温度分布を得るために重要な要素である。Ｃ_ｔ値が小さくなれば、それだけ温度分布は均一になり、その結果、通常、電気抵抗素子の寿命が長くなるだろう。これは、局所過熱の危険が少なくなるからである。Ｃ_ｔ値はＮｉ含有量が増すにつれて小さくなるが、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉの含有量も重要である。Ｎｉ含有量が４０％を超える抵抗材料のＣ_ｔ値は、合金が、最も近い赤熱加熱に続き冷却された時の冷却速度にも依存する。

表２は、ＡＳＴＭＢ３４４−０１およびＤＩＮ１７４７０で規定された合金、および、米国特許２８５８２０８に示される合金について、室温での抵抗率と、１０００℃でのＣ_ｔ値との典型的な値を示す。全ての被験合金を線材形態で試験した。線材は、赤熱状態に加熱し、焼鈍後、大気中で放冷した。表２の値は、全く同じ測定時点で出願人によって行われた比較測定によるものであり、公表されている規格値を直接採用してはいない。公表規格は、勧告値を示すに過ぎないか、または、規定された値を直接比較できないほどの広い範囲を規定している。
この場合のＣ_ｔ値は、ＡＳＴＭＢ７０−９０で規定されるとおりに決定されたが、変更点が１つある。すなわち、Ｃ_ｔ値の計算のための基準値として、試験後の被験材料の抵抗率ではなく、試験前の抵抗率を用いた点である。

表２
ＮｉＣｒ（Ｆｅ）抵抗材料の、室温での抵抗率（オーム^＊ｍｍ^２／ｍ）と１０００℃でのＣ_ｔ値の典型的な値。

Ｃ_ｔ値は、金属カバーを有する管状素子の、高温で使用されるカバーの寿命にとって特に重要である。管状素子は、カバー内側に配置された電気絶縁性ＭｇＯ粉体内に埋設された電気発熱コイルから成る。これは、ＭｇＯの絶縁特性が極めて著しく温度に依存し、そのため高温帯域で漏電し、あるいは、発熱コイルと金属カバーとの間で短絡の生じる傾向があるという事実による。
高い使用温度の金属カバーを有する管状素子の典型的な用途は、家庭用オーブン内のグリル部材である。Ｎｉ：Ｃｒ＝８０：２０型の合金製発熱コイルを有する素子は、Ｎｉ：Ｃｒ＝６０：１５型の合金製発熱コイルを有する同じ素子に比して、素子に沿う均一な温度分布が得られ、長寿命であることがよく知られている。最初に挙げた種類の素子の温度分布がより均一であることによって、家庭用オーブンにおけるより均一な熱分布が得られ、これは、通常、望ましことである。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金も、一般に管状素子として用いられ、特に湯沸し管状素子として用いられる。これらの合金は、しかし、カバーが赤熱するような負荷条件下で作業する素子には不適である。何故なら、周知のように、これらの事例で、合金中にＡｌが存在することにより、時間が経過すると、ＭｇＯ粉体の絶縁能力を低下させるからである。
幾つかのニッケル基合金では、高温機械特性を改善するために、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗが添加される。しかしながら、これらの合金成分は高価なので、コストが重要ファクターである用途では、前記添加は望ましくない。特に、Ｎｂの添加は、合金の熱間加工性を低下させることにもなり、その結果、熱間圧延での生産性が低下し、それによって生産コストが増大する。

高温で使用する複数の或るニッケル基合金には、０．１重量％を超えるＣが含まれている。これらの合金は、「鋳造合金」として知られており、電気抵抗材料を形成するために用いられるが、圧延や押出し等の通常の加工には適しない。これらの合金は、高炭素量の場合、他のファクターの中でも、とりわけ酸化安定性に限界があるため、発熱用電気抵抗材料として不適切である。
一般に、Ｃｒ含有量が２５重量％を超える合金は加工性が劣り、結果として、製造コストが高くなる。このことから、それらの合金（例えば、Ｎｉ：Ｃｒ＝７０：３０型）の使用は、コストがさほど重要でない用途に限定される。

本発明は、比較的低い生産コスト（可能ならば、Ｎｉ：Ｃｒ＝６０：１５型合金と同程度に低い）と、良好な酸化安定性と、比較的高い電気抵抗率と、温度上昇に伴う僅かな抵抗率変化（例えば、Ｎｉ：Ｃｒ＝８０：２０型合金の抵抗率変化程度）とが組み合わされたＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金組成物を提供する。低い生産コストを達成するための重要なファクターは、良好な合金組成物の熱間加工性と、ニッケルやコバルト等の高価な合金成分の低い総含有量である。

したがって、本発明は、以下の特徴を有する、高温で使用するための合金に関するものである。
主成分がＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅであり、主な成分であるＣｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎｂの含有量が、以下の範囲（重量％）である合金：
Ｃｒ：１５〜２５、Ｆｅ：５〜１３、Ｓｉ：１〜３、Ｃ：０．１未満、Ｎｂ：０．２未満、Ｍｏ：１．０未満を有し、残部がＮｉであり、
Ｎｉ含有量が６９％を超えない。

満足できるＣ_ｔ値を得るために、本発明合金は、少なくとも５７％のＮｉ、少なくとも６０％のＮｉを含むことが好ましい。
一好適形態として、本発明合金は、更に、合計量最大７％のＡｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｚｒ，希土類金属と、最大１％の不純物とを含むことができ、最大５％のＮｉをＣｏに置き換えることができる。
以下、一部は添付図面に示した具体例を合わせて、本発明の詳細を説明する。

一実施例によれば、本発明合金は、１０００℃におけるＣ_ｔ値が１．１０以下であるという特徴を有する。Ｃ_ｔ値は、例えばＡＳＴＭＢ７０−９０規格で規定されたとおりに測定することができる。
本発明合金である８つの異なる組成物が、実験室規模で溶解され、標準的処置に従って、熱間圧延され、冷間引抜きされて線材になされた。合金の化学組成、合金の抵抗率、１０００℃におけるＣ_ｔ値は、表３、表４に示されている。

表３は、試験溶解物の化学組成（重量％）を示す。Ｎｉは残部である。

表４は、試験溶解物の室温における抵抗率（Ωｍｍ^２／ｍ）および１０００℃におけるＣ_ｔ値を示す。

表５は、試験溶解物の原材料費、高温加工性、酸化安定性、管状素子寿命の定性的な評価を示す。合金の抵抗率およびＣ_ｔ値の定性的な評価は、比較を容易にするために含めたものである。原材料費の評価は、合金のＮｉ量に基づくものであり、高温加工性の評価は、熱間圧延の結果に基づいている。酸化安定性は、試験線材に導通させた電流により生じる一定電力で試験線材を加熱することで評価した。その際、試験線材には、電流が周期的に各２分間ずつ入切されるようにした。線材が焼き切れまでに要した時間を記録し、相互比較した。管状素子の寿命は、金属カバーを有する管状素子を試験することにより評価した。これらの管状素子は、各試験溶解による抵抗線材により、従来方法で作られた。試験は、各管状素子に、一定の電力を６０分入、２０分切の間隔で周期的に負荷するようにして行った。管状素子が機能を停止するまでに要した時間を記録し、相互比較した。

表５は、試験溶解物の特性の定性的評価である。
「＋」は、特性が平均よりも良好であると評価されたことを示し、「０」は平均点、「−」は平均よりも劣ることを示す。「Ｘ」は、特性が評価されなかったことを示す。

これらの結果は、複数の所望特性（高抵抗率、低Ｃ_ｔ値、高酸化安定性、管状素子の長寿命）を得るために、基本元素であるＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉの含有量の間に複雑な相関関係のあることを示している。これらの特性と、良好な高温加工性と、低原材料費との間に、最適な妥協策を見出すことができるのは、限られた範囲の組成にしかない。
実験溶解物の評価特性について得られたデータの分析によって、本発明合金にとって有利な組成と、特に有利な組成の範囲を決定することができる。図１は、本発明合金の有利な組成と、特に有利な組成を見出すことのできる範囲を概観したものである。比較のために、表１による従来の抵抗合金ＮｉＣｒ（Ｆｅ）の組成も示されている。この図は、単なる説明用であって、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ以外の合金元素の存在に依存する小さな偏差は、考慮に入れていない。
本発明合金は、少なくとも１％のＳｉ、好ましくは少なくとも１．５％のＳｉを含む。Ｓｉの添加により、耐酸化性および抵抗率が増し、Ｃ_ｔ値が低下する。

本発明合金は、Ｆｅ含有量を５〜１３（重量％）の範囲内、Ｓｉ含有量を１〜３の範囲内にするのが好ましく、その場合、Ｃｒ含有量は１５超であり、２つの値、すなわちＣｒ＝５Ｓｉ−２．５Ｆｅ＋４２．５と、Ｃｒ＝２５のうちの小さいほうの値未満であり、残部がＮｉであり、Ｎｉ含有量は６８％を超えない。
また、本発明合金は、好適には、Ｎｉに代えて最大５％のＣｏを含み、また、最大２％のＭｎを含む。本発明合金は、更に、最大０．４％のＡｌと、合計量最大０．３％の希土類金属（ランタノイド、すなわち、ＬａからＬｕまでの元素）、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇとを含むことができる。さらにまた、本発明合金は、窒化物および炭化物を形成する例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ等の元素を、最大合計含有量０．４％含有できるが、これらの物質は高価すぎるため、合金の製造が難しくなる。Ｃの含有量は０．１％未満、Ｎの含有量は０．２％を超えない。Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗの合計含有量は、１％を超えない。本発明合金の不純物を構成し、かつ、原材料や製造工程に由来するその他の物質は、最大１％まで含有できる。

前記説明による好適組成を有する合金の特徴は、１０００℃におけるＣ_ｔ値が、１．０８以下である。図２は、Ｓｉ含有量２％程度の組成範囲を詳しく示している。組成範囲が、Ｓｉ量の増減によって変化する態様が図示されている。
特に好ましい本発明合金の組成（重量％）は、Ｆｅ含有量＝５〜１３、Ｓｉ含有量＝１〜３であり、Ｃｒ含有量が１５を超えるとともに、２つの値であるＣｒ＝０．７Ｓｉ×（２Ｓｉ−１）−２．５Ｆｅ＋４２．５と、Ｃｒ＝２５のうちの小さい方の値未満であり、残部であるＮｉ量が６８％を超えない。

また、本発明合金は、好適には、Ｎｉに代えて最大５％のＣｏを含み、また、最大２％のＭｎを含む。本発明合金は、更に、最大０．４％のＡｌと、合計量最大０．３％の希土類金属（ランタノイド、すなわち、ＬａからＬｕまでの元素）、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇとを含むことができる。さらにまた、本発明合金は、窒化物および炭化物を形成する例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ等の元素を、最大合計含有量０．４％含有できる。Ｃの含有量は０．１％未満、Ｎの含有量は０．２％を超えない。Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗの合計含有量は１％を超えない。本発明合金の不純物を構成し、かつ、原材料や製造工程に由来するその他の物質は、最大１％まで含有できる。

前記説明による好適組成を有する合金の特徴は、１０００℃におけるＣ_ｔ値が、１．０７以下である。図３は、Ｓｉ含有量が２％程度の組成範囲を詳しく示す。組成範囲がＳｉ含有量の増減につれて変化する態様が、この図に示されている。
本発明合金の一具体例を次に示す。この合金は、次の組成を含む（含有量は重量％である）：
Ｃｒ：２２．５
Ｆｅ：８．９
Ｓｉ：２．５
Ｍｎ：０．７
Ｃ：０．０１
Ｎ：０．０３
Ｃｅ：０．０１
Ｃｏ：０．０１未満
Ｎｂ：０．０１未満
不純物：最大０．７％
Ｎｉ：残部

この組成物は、工業的方法を用い、十分な量で溶解され、標準作業規定されるとおり、熱間圧延加工され、かつ、冷間引抜き加工されて線材に形成された。この線材は、次の有利な特性を有する：
Ｎｉ：Ｃｒ＝８０：２０、および、Ｎｉ：Ｃｒ＝６０：１５と同様な熱間加工性、
表２に示す合金（全て同じ方法でテストされた）のいずれよりも約５０％高い酸化安定性、
１．２２Ωｍｍ^２／ｍの抵抗率、および、
１０００℃における１．０６７のＣ_ｔ値。

素子が工業用炉における非絶縁式自由放熱素子である場合の、前記具体例合金の寿命を調べた。炉の温度は９００℃であった。また、素子には、一定電力を９０秒間給電し、３０秒間給電を停止した。結果として得られた寿命は、合金Ｎｉ：Ｃｒ＝７０：３０の寿命とほぼ等しく、Ｎｉ：Ｃｒ＝８０：２０よりも２５％短く、Ｎｉ：Ｃｒ＝６０：１５よりも６５％短かった。
本発明組成で重要な点は、Ｎｂ含有量が低い点である。このことについて、次に述べる。溶解物は、前記具体例の場合と同一製造方法を用い、かつ、０．２重量％のＮｂを添加した点を除いて、同一組成で調製された。

Ｎｂの添加の結果、酸化に対する寿命は４０％超短くなり、高温加工性は、Ｎｉ：Ｃｒ＝７０：３０の寿命と同等水準にまで低下する。抵抗率とＣ_ｔ値は変わらなかった。
発熱素子の寿命は、ほぼ５０％も短くなった。
しかしながら、ある程度低含有量のＮｂは、何らかの特性が劣っていても、或る種の用途で容認できる。その理由は、製造コストが同等の特性を有する公知材料よりも廉価になるからである。
Ｔａ添加の効果は、本発明合金にＮｂを添加した効果と同等であると考えられる。したがって、Ｔａ含有量は最大０．２重量％の値に制限すべきである。

従来合金と比較した本発明合金の有利な組成範囲および特に有利な組成範囲を状態図として示す。Ｓｉ含有量が２％程度の本発明合金の有利な組成範囲および特に有利な組成範囲を状態図として示す。Ｓｉ含有量が２％程度の本発明合金の有利な代替組成範囲および特に有利な代替組成範囲を状態図として示す。

Claims

高温で使用する電気発熱装置において、
前記電気発熱装置の電気抵抗材料が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅを含む合金で製造されており、
前記合金が、以下の組成（重量％）、
Ｆｅ：５〜１３％、
Ｓｉ：１〜３％、
Ｃ：０．１％未満、
Ｎｂ：０．２％未満、
Ｍｏ：１．０％未満、
Ｍｎ：２．０未満、
を有し、さらに、Ｃｏ：最大５％、Ｔａ：最大０．２％、Ｎ：最大０．２％、Ａｌ：最大０．４％、最大合計含有量０．３％の希土類金属Ｙ，Ｃａ，及びＭｇ、最大合計含有量０．４％のＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，及びＶ、最大合計含有量１％のＣｕ，及びＷを有し、
残部がＮｉ及びＣｒであり、
Ｎｉ含有量が、少なくとも５７％であって、６９％を超えず、
Ｃｒ含有量が１５％を超え、
Ｃｒ含有量が、以下の２つの値、
Ｃｒ＝５Ｓｉ−２．５Ｆｅ＋４２．５、および、Ｃｒ＝２５のうちの小さい方の値未満であり、
不純物が最大１％であり、
１０００℃におけるＣ_ｔ値が１．１０以下であり、ここで、前記Ｃ_ｔ値は、使用温度での電気抵抗と室温での電気抵抗との比である、
ことを特徴とする高温で使用する電気発熱装置。
残部であるＮｉの含有量が６８％を超えないことを特徴とする請求項１に記載された合金。
残部であるＮｉの含有量が６７％を超えないことを特徴とする請求項１に記載された合金。
残部であるＮｉの含有量が６６％を超えないことを特徴とする請求項１に記載された合金。
前記合金が、Ｎｉの置換成分として、最大５％のＣｏを含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された合金。
前記合金が、Ｎｉの置換成分として、最大０．８％のＣｏを含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された合金。
前記合金が、Ｎｉの置換成分として、最大０．５％のＣｏを含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された合金。
前記合金が、Ｎｉの置換成分として最大０．１％のＣｏを含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された合金。