CN101213315A - 用于高温用途的Ni-Cr-Fe合金 - Google Patents

用于高温用途的Ni-Cr-Fe合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于高温使用的合金。本发明的特征在于所述合金主要由Ni、Cr和Fe构成，其中所述合金具有主要组成使得元素Fe、Si、C、Nb和Mo的含量在下面重量％区间范围内：Fe 5－13、Si 1－3、C＜0.1、Nb＜0.2、Mo＜1.0和Ni构成余量，但其含量不超过69％，Cr含量多于Cr＝15并且低于Cr＝5×Si－2.5×Fe+42.5和Cr＝25中的较低值。

Description

用于高温用途的Ni-Cr-Fe合金
本发明涉及在高温使用的Ni-Cr-Fe合金。
基于Ni-Cr和Ni-Cr-Fe体系、铬含量至多30重量％和硅含量至多3重量％的奥氏体合金已经用于至多1,100℃操作温度的高温用途多年。这些合金通常也含有少量稀土金属的添加。如标准ASTM B 344-01和DIN 17 470(及DIN 17 472)已经限定了这种具有不同镍含量并用于在其它应用、工业炉和家庭应用中用于加热的电阻材料的合金。这些标准相互间并不完全一致，如能从表1中所看出的。表1也给出非标准合金的名义组成，如美国专利2,858,208所限定的。尽管已知这种合金不再可以从市售获得，但其早先一直用于相同的应用。
表1.由DIN和ASTM标准规定的Ni-Cr-(Fe)电阻材料、及由美国2,858,208规定的合金的以重量百分比的化学组成。
  Ni     Cr     Fe     Si   Mn     C     其它
  DIN 17 470NiCr 80 20*NiCr 70 30*NiCr 60 15*NiCr 30 20CrNi 25 20ASTM B34480Ni-20Cr60Ni-16Cr35Ni-20CrUS 2 858 208 ＞75**＞60**＞59**28-3119-22余量**＞57**34-37**67.75 19-2129-3214-1920-2222-2519-2114-1818-2120.0 ＜1.0＜5.019-25余量余量＜1.0余量余量8.3 0.5-2,00.5-2.00.5-2.02.0-3.01.5-2.50.75-1.750.75-1.751.0-3.02.0 ＜1.0＜1.0＜2.0＜1.5＜2.0＜1.0＜1.0＜1.00.5 ＜0.15＜0.10＜0.15＜0.2＜0.2＜0.15＜0.15＜0.15＜0.1 Al＜0.3；Cu＜0.5Al＜0.3；Cu＜0.5Al＜0.3；Cu＜0.5Co＝1.0；Nb＝0.25
*同时也是DIN 17 742
**包括至多1％Co。
通常，对于Ni-Cr-(Fe)合金，最大操作温度和寿命随着Ni含量增加而增加，但一些其它合金元素对于这些性能也具有主要影响。在这些合金上形成特别是由Cr2O3构成的保护性氧化物层，在一些情况下，如果在合金中添加Si那么氧化物层中也具有一定量的SiO2。已经使用少量添加特定物质例如稀土金属以进一步提高氧化物层的性能，一些专利推荐这种方式以获得具有高氧化稳定性的材料。这样的专利的实例是EP 0 531 775和EP 0 386 730。
除高氧化稳定性外，需要电阻材料具有相对高的电阻率以至于能够在具有给定尺寸和重量限制的电加热元件中获得所需的功率输出。通常在如果制备具有相同横截面积、具有一定的额定功率的电加热元件作为导体的情况下，具有较高电阻率的合金可制得较短的导体，因此节省重量，其直接导致节约成本。
对于电阻材料，通过工作温度的电阻率和室温电阻率间的比值给出在升高温度下的电阻率变化Ct。这一参数对于沿着电阻元件获得温度的均匀分布是重要的因素，特别是当总的运行时间增加时。Ct值越低，温度分布将越均匀，由于降低了局部过热的风险，这通常会导致元件更长的寿命。通常Ct随着Ni含量的增加而降低，但Cr、Fe和Si的含量也是重要的。对于Ni含量高于40％的电阻材料Ct值也取决于在最后加热到炽热后的合金冷却速率。
表2给出了具有由ASTM B 344-01和DIN17 470规定组成的合金及由美国2,858,208规定组成的合金在室温时的电阻率和在1,000℃时的Ct的典型值。所有测试的合金以加热到炽热然后在退火后使其在空气中下自由冷却的金属丝形式进行测试。表2中的值基于申请人在完全相同测试条件下的比较测量，而不是直接取自公开的标准。这些标准仅给出推荐的值，或它们指定的区间太大而使这些给出的值不能直接进行比较。
这种情况下的Ct值如ASTM B 70-90所规定的那样测定，除了进行一处调整外：测试前的测试材料的电阻率作为计算Ct值的参考值，而不是将进行测试后的电阻率作为参考值。
表2.NiCr(Fe)电阻材料室温下的电阻率(ohm·mm2/m)和在1000℃时的Ct的典型值。
    电阻率     Ct
 NiCr 80 20/80Ni-20CrNiCr 70 30NiCr 60 15/60Ni-16Cr35Ni-20CrNiCr 30 20CrNi 25 20US 2,858,208     1.091.181.111.041.030.951.16     1.051.051.111.231.251.321.06
Ct值对于在高操作温度下的具有金属外套(cover)的管状元件的外套的寿命特别重要，该具有金属外套的管状元件包括埋入置于外套内的电绝缘MgO粉末中的电加热圈(heating coil)。这是由于MgO绝缘性质主要取决于温度，因此温度升高的区域有引起漏电电流，或甚至在加热圈和金属外壳间短路的可能。
对于具有高操作温度金属套的管状元件的典型应用是家用烤箱的烤架部件。已知具有由NiCr80 20类型合金制的加热圈的元件比具有由NiCr60 15类型合金制的加热圈的等效元件具有沿元件更为均匀的温度分布和更长的寿命。首先提到的元件类型的更为均匀的温度分布也导致在家用烤箱中更为均匀的热量分布，这通常是所希望的。
基于Fe-Cr-Al体系的合金通常也用于管状元件，特别是作为水加热管状元件。然而，这些合金并不适于在套灼热变红的载荷条件下进行操作的元件，因为已知在这些情况下合金中存在的Al随着时间会导致MgO粉末差的绝缘能力。
除Nb外，Mo和W也用于一些镍基合金以提高高温的机械性能。然而这些合金元件的高成本意味着这种方法并不适于成本作为重要因素的应用。特别的，添加Nb也导致合金较低的热加工性，这会导致在热轧过程中降低生产率，这引起生产成本增加。
发现为高温用途在特定镍基合金中C含量高于0.1重量％。这些合金已知为“铸造合金”，它们并不适于使用在其它应用中使用的常规方法例如轧制和挤压进行加工以形成电阻材料。由于在其它因素中它们受限的氧化稳定性，高含量碳使得这些合金也不适于用于加热的电阻材料。
具有Cr含量高于25重量％的合金通常具有差的可加工性能，这导致高的生产成本。这将这种合金例如NiCr 70 30类型限制为在成本不是很重要的应用中使用。
本发明提供兼有相对低的生产成本(如果可能如NiCr 60 15一样的低成本)和下面性能的Ni-Cr-Fe合金组成：好的氧化稳定性、相对高的电阻率，以及如NiCr 80 20那样的随温度增加电阻率变化小。获得低生产成本的重要因素是组成好的热加工性，和低的如镍和钴昂贵合金元素的总含量。
因此，本发明涉及一种高温使用的合金，其特征在于，所述合金主要由Ni、Cr和Fe构成，其中合金具有主要组成使得元素Cr、Fe、Si、C和Nb含量在下面重量％区间范围内：
Cr 15-25
Fe 5-13
Si 1-3
C＜0.1
Nb＜0.2
以及余量是Ni，但不超过69％。
为了获得令人满意的Ct值，根据本发明的合金应含有至少57％Ni，优选至少60％Ni。
根据一个优选的实施方案，合金还能含有至多总量7％的Al、Ca、Cu、Hf、Mg、Mn、Mo、N、Ta、Ti、V、W、Y、Zr和稀土金属，杂质至多最大值1％。Co能取代至多5％的Ni。
下面将更为详细的描述本发明，特别是结合如附图所示的本发明的实施方案，其中：
图1以相图形式显示了与现有合金比较的根据本发明的有利和特别有利的合金组成的区域。
图2以相图形式显示了根据本发明具有2％的Si含量的有利和特别有利的合金组成的区域。
图3以相图形式显示了根据本发明具有2％的Si含量的有利和特别有利的合金组成的可选择区域。
根据一个实施方案，根据本发明的合金特征在于1000℃时Ct值是1.10或更低。可以按照例如标准ASTM B70-90所规定的那样测量Ct值。
以实验室规模熔炼八种不同的根据本发明的合金组成，根据下面标准工艺热轧并冷拉成金属丝。表3和表4给出合金的化学组成、它们的电阻率及它们1000℃时的Ct值。
表3测试熔体的化学组成(重量百分比)。Ni用作余量元素。
熔体号     1     2     3     4     5     6     7     8
 CrFeSiMnCPS其它元素  24.012.82.40.70.020.0050.001＜0.5     23.613.11.00.10.020.0050.003＜0.5     15.913.02.50.10.020.0040.003＜0.5     16.113.11.00.70.020.0040.001＜0.5     23.85.02.20.10.020.0050.001＜0.5     23.65.31.00.70.010.0050.002＜0.5     16.45.22.20.70.020.0040.001＜0.5     16.44.91.00.10.020.0040.002＜0.5
表4测试熔体的室温电阻率(ohm·mm2/m)和1000℃时的Ct。
熔体号 1   2   3   4   5   6   7   8
电阻率Ct 1.241.086   1.161.097   1.161.074   1.111.088   1.231.054   1.161.064   1.121.059   1.051.077
表5给出了测试熔体的原料成本、热加工性、氧化稳定性和管状元件寿命的定性评价。也包括合金的电阻率和Ct值的定性评价以便于比较。原料成本的评价基于合金中的Ni含量，热加工性的评价基于热轧的结果。通过用流经金属丝的电流产生的恒定功率加热测试的金属丝评价氧化稳定性，通过开启电流两分钟和关闭电流两分钟以循环暴露测试的金属丝。记录燃尽金属丝的时间并进行相互比较。通过测试具有金属套的测试管状元件来评价管状元件的寿命，通过常规方法使用来自每种测试熔体的电阻丝制备元件。进行测试使得每个管状元件承受开启60分钟和关闭20分钟时间的恒定电功率的循环负载。记录管状元件失去功能所需的时间并进行相互比较。
表5.测试熔体性能的定性评价。“+”表示性能被评价为优于平均值，“0”表示平均值，和“-”表示低于平均水值。“×”表示性能没有进行评价。
熔体号     1     2     3     4     5     6     7     8
原料成本热加工性氧化稳定性管状元件寿命电阻率Ct     +0-×+-     +0-00-     00-000     00+0--     0--×++     000+0+     -0+0-+     -00+-0
结果显示基质元素Ni、Cr、Fe和Si含量间具有复杂的相关性，以获得所需的性能组合：高电阻率、低Ct、高氧化稳定性和长的管状元件的寿命。仅在受限的组成区域内才能在这些性能和好的热加工性及低原料成本间获得最佳的折中。
由实验室熔体评价的性能获得的数据分析使得能够确定根据本发明的合金的有利和特别有利的组成区间。图1显示了能在其中发现根据本发明的合金的有利和特别有利组成的区域概观。标记出所存在的根据表1的NiCr(Fe)电阻合金的组成以进行比较。附图仅是用于说明而没有考虑取决于除Ni、Co、Fe和Cr外的其他合金元素而引起的小的偏差。
根据本发明的合金含有至少1％的Si，优选至少1.5％的Si。添加Si提高抗氧化性和电阻率，并降低Ct值。
有利的，根据本发明的合金具有组成(以重量百分数给出)，其中Fe含量在5-13、Si含量在1-3、Cr含量大于Cr＝15并且低于Cr＝5×Si-2.5×Fe+42.5和Cr＝25中的较低值、Ni为余量并且Ni含量不超过68％。
还优选合金也含有至多5％的Co替代Ni，和至多2％的Mn。此外，合金也可以含有至多0.4％的Al和总量至多0.3％的稀土金属(镧系元素，例如从元素La到Lu)、Y、Ca和Mg。此外，也可以含有总量至多0.4％的形成氮化物和碳化物的元素如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和V，然而过高的这些物质的数值可能导致合金难以制造。C含量低于0.1％，N含量不超过0.2％。Cu，Mo和W的总量不超过1％。构成本合金杂质并源自原料和制造过程中的其它物质含量至多1％。
具有根据以上所述优选组成的合金特征在于1000℃时Ct值是1.08或更低。图2详细显示了Si含量为2％的这些组成的区域。图中也给出了随增加或减少Si含量区域变化的方式。
特别优选根据本发明的合金具有组成(以重量百分数给出)，其中Fe含量在5-13、Si含量在1-3、Cr含量高于Cr＝15并且低于Cr＝0.7×Si×(2×Si-1)-2.5×Fe+42.5和Cr＝25中的较低值、Ni是余量并Ni含量不超过68％。
还优选合金也含有至多5％的Co替代Ni，和至多2％的Mn。此外，合金也可以含有至多0.4％的Al和总量至多0.3％的稀土金属(镧系元素，例如从元素La到Lu)、Y、Ca和Mg。此外，也可以含有总量至多0.4％的形成氮化物和碳化物的元素如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和V。C含量低于0.1％，N含量不超过0.2％。Cu，Mo和W的总量不超过1％。构成本合金杂质并源自原料和制造过程中的其它物质含量至多1％。
具有根据以上所述优选组成的合金特征在于在1000℃时Ct值是1.07或更低。图3详细显示了Si含量为2％的这些组成的区域。图中也给出了随增加或减少Si含量区域变化的方式。
以下给出根据本发明的合金的具体实施例。合金含有(含量以重量百分数给出)：
Cr 22.5
Fe 8.9
Si 2.5
Mn 0.7
C 0.01
N 0.03
Ce 0.01
Co＜0.01
Nb＜0.01
杂质至多0.7％
Ni余量。
使用工业方法以完全规模熔炼这种组成，如标准规程所规定的那样对其进行热轧并冷拉成金属丝，因此其获得如下有利的性能：
如同NiCr 80 20和NiCr 60 15一样好的热加工性，
比表2中任意一种合金高约50％的氧化稳定性，所有合金的氧化稳定性均已使用相同方法进行测试，
1.22ohm·mm2/m的电阻率，
及1000℃时1.067的Ct值。
当元件是工业烘箱中未绝缘的自由辐射的加热元件时，研究根据实施例的合金的寿命。炉温是900℃，对元件施加90秒恒定功率，30秒不施加功率。获得的寿命大致与合金NiCr 70 30的寿命相当，比NiCr 80 20低25％，比NiCr 65 15低65％。
在本组成中Nb含量低是重要的。以下进行说明。使用相同制造方法并使用除添加0.2重量％Nb以外与上述实施例相同的组成，制备熔体。
添加Nb导致氧化寿命缩短超过40％，热加工性恶化，相当于NiCr70 30的水平。电阻率和Ct值没有改变。
加热件的寿命缩短几乎50％。
然而，尽管某些性能更差，对于某些应用一定的低含量的Nb也是能接受的，因为制造成本低于具有相应性能的已知材料的成本。
预期在本合金中添加Ta的效果与添加Nb的效果一样。由于这个原因，Ta含量也应限制为至多0.2重量％。

Claims (19)

1.用于高温使用的合金，其特征在于，所述合金主要由Ni、Cr和Fe构成，其中所述合金具有主要组成使得元素Fe、Si、C、Nb和Mo的含量在下面重量％区间范围内：
Fe 5-13
Si 1-3
C＜0.1
Nb＜0.2
Mo＜1.0
Ni构成余量，但其含量不超过69％，Cr含量大于Cr＝15并且低于Cr＝5×Si-2.5×Fe+42.5和Cr＝25中的较低值。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于，Ni构成余量，但其含量不超过68％。
3.根据权利要求1的合金，其特征在于，Ni构成余量，但其含量不超过67％。
4.根据权利要求1的合金，其特征在于，Ni构成余量，但其含量不超过66％。
5.根据权利要求3或4任一项的合金，其特征在于，所述合金含有至多5％的Co来替代Ni。
6.根据权利要求1-4中任一项的合金，其特征在于，所述合金含有至多0.8％的Co来替代Ni。
7.根据权利要求1-4中任一项的合金，其特征在于，所述合金含有至多0.5％的Co来替代Ni。
8.根据权利要求1-4中任一项的合金，其特征在于，所述合金含有至多0.1％的Co来替代Ni。
9.根据权利要求1-8中任一项的合金，其特征在于，所述合金含有总量至多7％的Al、Ca、Cu、Hf、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Ta、Ti、V、W、Y、Zr和稀土金属，杂质含量最大值1％。
10.根据权利要求1-8中任一项的合金，其特征在于，所述合金含有
N至多0.2％
Mn至多2％
Al至多0.4％
和总量至多0.3％的稀土金属、Y、Ca和Mg
总量至多0.4％的Ti、Zr、Hf、Ta、Nb和V
和总量至多1％的Cu，Mo和W
和杂质至多1％。
11.根据权利要求1-10中任一项的合金，其特征在于，所述合金含有含量至多1％的Mn。
12.根据权利要求1-11中任一项的合金，其特征在于，1000℃时其Ct值是1.10或更低。
13.根据在前权利要求中任一项的合金，其特征在于，1000℃时其Ct值是1.08或更低。
14.根据权利要求1-13中任一项的合金，其特征在于，Cr含量大于Cr＝15％并且低于Cr＝0.7×Si×(2×Si-1)-2.5×Fe+42.5和Cr＝25％中的较低值。
15.根据权利要求1的合金，其特征在于，所述合金具有下面重量％组成，
Cr 22-24
Fe 8-10
Si 2.2-2.7
Mn 0.5-0.9
C＜0.03
N 0.01-0.05
Ce＜0.03
Co＜0.1
Nb＜0.05
杂质至多1％
且Ni构成余量。
16.根据权利要求1的合金，其特征在于，所述合金具有下面重量％组成，
Cr 22-23
Fe 8.5-9.5
Si 2.3-2.6
Mn 0.6-0.7
C≤0.02
N 0.01-0.03
Ce 0.005-0.015
Co＜0.01
Nb＜0.01
杂质至多0.7％
Ni构成余量。
17.根据权利要求14-16中任一项的合金，其特征在于，1000℃时其Ct值是1.07或更低。
18.电加热装置，其特征在于，由根据权利要求1-16中任一项的合金制备其电阻材料。
19.具有金属套的管状元件，其特征在于，由根据权利要求1-16中任一项的合金制备其电阻材料。
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