JP5293727B2 - ペロブスカイト型触媒の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物からなるペロブスカイト型触媒の製造方法に関する。
一般に、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなるペロブスカイト型触媒は、例えばディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒や水を光エネルギーにより水素と酸素に分解する光触媒等に用いられている。このようなペロブスカイト型触媒としては、ＡサイトにＬａ等の希土類元素やＳｒ等のアルカリ土類元素、Ｂサイトに各種遷移元素を含有するものが知られている（特許文献１〜３参照）。
ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトを構成する元素を含むＡサイト源と、Ｂサイトを構成する元素を含むＢサイト源とを混合し、焼成することにより得られる。
ペロブスカイト型触媒としては、より活性が高いものが望まれるため、焼成によって得られるペロブスカイト型酸化物を粉砕したり、合成条件（ゾル−ゲル法）を調整したり、酸処理を施すことにより、ペロブスカイト型酸化物の微粒化や比表面積の増大化が検討されていた（特許文献１〜３参照）。
特開２００２−３２１９２３号公報 特開２００３−２６０３５６号公報 特開平９−２６７０４０号公報
しかしながら、ペロブスカイト型酸化物の触媒粉末を粉砕する手法においては、粉砕によりペロブスカイト構造が破壊されてむしろ触媒活性を低下させてしまうおそれがある。また、合成条件を調整する手法においては、触媒自体の比表面積は増加するものの、触媒を例えば担体に担持したときに、触媒活性点が少なくなるおそれがある。また、ペロブスカイト型酸化物を酸処理する手法においては、触媒構造が破壊され、触媒活性が低下してしまうおそれがある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、比表面積と細孔容積が大きく、触媒活性に優れたペロブスカイト型触媒の製造方法を提供しようとするものである。
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物からなるペロブスカイト型触媒の製造方法であって、
ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ａサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合して混合粉を得る混合工程と、
上記混合粉を焼成して焼成粉を得る焼成工程と、
上記焼成粉をｐＨ２以上７未満の酸で酸処理することにより上記ペロブスカイト型触媒を得る酸処理工程とを有することを特徴とするペロブスカイト型触媒の製造方法にある（請求項１）。
上記ペロブスカイト型触媒は、上記混合工程と上記焼成工程と上記酸処理工程とを行うことによって得られる。
上記混合工程においては、上記理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ａサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合して混合粉を得る。そのため、上記焼成工程においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物を生成させることができると共に、過剰に混合された上記Ａサイト源がペロブスカイト型複合酸化物の未反応成分となって上記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒界に未反応成分の異相を生成させることができる。即ち、上記混合工程と上記焼成工程とを行うことにより、未反応成分の異相を積極的に生成させることができる。
次いで、上記酸処理工程を行うと、未反応成分の異相が除去され、除去された部分に細孔を形成して多孔質化させることができる。その結果、比表面積及び細孔容積の大きなペロブスカイト型触媒を得ることができる。該ペロブスカイト型触媒においては、単位重量あたりの触媒活性点が増大し、優れた触媒活性を発揮することができる。
このように、本発明においては、比表面積と細孔容積が大きく、触媒活性に優れたペロブスカイト型触媒の製造方法を提供することができる。
実施例１における、各ペロブスカイト型触媒のＸ線回折パターンを示す説明図。 実施例２における、ペロブスカイト型触媒の全体形状を示す説明図（ａ）、ペロブスカイト型触媒の表面における拡大断面形状を示す説明図（ｂ）。
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記ペロブスカイト型触媒は、上述のごとく上記混合工程と上記焼成工程と上記酸処理工程とを行うことにより得ることができる。
上記混合工程においては、上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源とを、上記ペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べてＡサイトが大きくなるような化学量論比で混合する。即ち、上記ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトの比Ａ／Ｂが１よりも大きくなるような化学量論比で上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源とを混合する。
上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源とを、上記ペロブスカイト型複合酸化物の理論組成の化学量論比、即ちＢサイトに対するＡサイトの比Ａ／Ｂ＝１で混合した場合、又はＡ／Ｂ＜１となる化学量論比で混合した場合には、酸処理工程を行っても十分に多孔質化されなくなるおそれがある。また、上記酸処理工程においてペロブスカイト型構造が破壊され、上記ペロブスカイト型触媒の触媒活性が低下してしまうおそれがある。
上記混合工程においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトの比Ａ／Ｂが１．５〜１０となるように上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源との混合を行うことが好ましい（請求項２）。
Ａ／Ｂが１．５未満の場合には、上記ペロブスカイト型触媒を十分に多孔質化させることが困難になるおそれがある。一方、Ａ／Ｂが１０を超える場合には、上記焼成工程後に未反応成分の異相の生成量が多くなりすぎて、上記酸処理工程において除去される異相が多くなり、かえって多孔質部分が減少してしまうおそれがある。上記ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトの比Ａ／Ｂは、より好ましくは１．８以上がよく、さらにより好ましくは２．５以上がよい。
上記ペロブスカイト型酸化物としては、例えばＡサイトにＬａ等の希土類元素及びアルカリ土類元素を含有し、Ｂサイトに元素の周期表の第４周期の遷移元素を含有するものがある。
好ましくは、上記ペロブスカイト型複合酸化物は上記Ａサイトに少なくともＬａとアルカリ土類金属元素とを含有し、上記ＢサイトにＣｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含有し、上記Ａサイト源としては少なくともＬａ源及びアルカリ土類金属元素源を用い、上記Ｂサイト源としては少なくともＣｏ源、Ｆｅ源、及びＭｎ源から選ばれる少なくとも１種を用いることがよい（請求項３）。
この場合には、上記ペロブスカイト型触媒は、排ガスの浄化に好適なものになる。上記ペロブスカイト型触媒は、排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯx、パティキュレートマター（ＰＭ）等の浄化に用いることができる。
また、上記ペロブスカイト型触媒は、例えばハニカム構造の多孔質の基材に担持して用いることができる。
上記ペロブスカイト型触媒を例えば排ガス浄化触媒として用いる場合には、上記基材としては、例えば外周壁と、該外周壁の内側に多角形格子状に設けられた多孔質隔壁と、該多孔質隔壁により仕切られた複数のセルとを有する多孔質基材を用いることができる。この場合には、該多孔質基材の上記多孔質隔壁などに上記ペロブスカイト型触媒を担持して用いることができ、上記多孔質隔壁によって区画された上記セルは排ガス流路を形成することができる。
また、上記混合工程において、上記Ａサイト源及び上記Ｂサイト源としては水溶性のものを採用し、上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源との混合は水性媒体中で行い、混合後に蒸発乾固させることにより上記混合粉を得ることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記混合工程において、上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源を偏りなく混合することができ、均一性の高い上記混合粉を得ることができる。そのため、上記焼成工程を行ったときに、Ａサイト源とＢサイト源の反応性が高くなり、上記ペロブスカイト型酸化物の収率を向上させることができる。
水溶性の上記Ａサイト源及び上記Ｂサイト源としては、例えば金属塩を採用することができる。具体的には、上記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト及びＢサイトにおける各金属元素の硝酸塩、硫酸塩、及び塩化物塩等の無機酸塩、又は酢酸塩等を用いることができる。
好ましくは、上記水性媒体中には、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、シュウ酸、及びコハク酸等から選ばれる少なくとも１種の有機酸を加えることが好ましい。この場合には、上記水性媒体中において有機酸が上記Ａサイト源及び上記Ｂサイト源の各金属イオンと錯体を形成させることができる。そのためこの場合には、上記混合工程における蒸発乾固後に、上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源の各金属元素がより一層偏り無く均一に混合した上記混合粉を得ることができる。その結果、上記ペロブスカイト型化合物の収率をより一層向上させることができる。
次に、上記焼成工程においては、上記混合粉を焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を含む焼成粉を得る。
上記焼成工程においては、所望のペロブスカイト型複合酸化物が生成する焼成温度で上記混合粉を焼成することができる。例えば温度７００〜１０００℃で焼成を行うことができる。
また、上記混合工程と上記焼成工程との間には、上記混合粉を仮焼する仮焼工程を行うことが好ましい。該仮焼工程においては、上記混合粉を例えば３００〜５００℃で加熱することができる。上記仮焼工程を行うことにより、上記混合粉中に含まれる酸や有機物等を上記焼成工程の前に除去しておくことができる。
次に、上記酸処理工程においては、上記焼成工程において得られる上記焼成粉をｐＨ２以上７未満の酸で酸処理することにより多孔質の上記ペロブスカイト型触媒を得る。
上記酸処理工程における酸のｐＨが２未満の場合には、上記焼成粉の粒子全体が表面から溶解し、多孔質化せずに粒径が小さくなるおそれがある。そのため、触媒活性を十分に向上させることができなくなるおそれがある。上記酸処理工程における酸のｐＨはより好ましくは２．３以上がよく、さらにより好ましくは２．５以上がよい。
また、上記酸のｐＨが７に近づくにつれて多孔質化に要する時間が長くなり、多孔質化が十分に起こり難くなるという観点から、上記酸処理工程における酸のｐＨはより好ましくは６以下がよく、さらにより好ましくは５以下がよい。
上記酸処理工程は、例えば温度３０〜１００℃で行うことができる。
温度１００℃超える場合には、酸が蒸発し、多孔質化が起こり難くなるおそれがある。一方、３０℃未満の場合には、多孔質化に要する時間が長くなるおそれがある。より好ましくは、５０〜８０℃で行うことがよい。
上記酸処理工程においては、上記焼成粉をクエン酸、リンゴ酸、酢酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種の水溶液中に浸漬することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記焼成粉を多孔質化させやすくなり、比表面積が高くかつ細孔容積が大きな上記ペロブスカイト型触媒を得やすくなる。
（実施例１）
本例においては、混合工程と焼成工程と酸処理工程とを行ってペロブスカイト型複合酸化物からなるペロブスカイト型触媒を製造する例である。特に、本例においては、特定の化学量論比にて配合を行って得られる混合粉を焼成し、酸処理することによる有意性を検討する。
本発明の実施例のペロブスカイト型触媒の作製にあたっては、上記混合工程において、ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ａサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合して混合粉を得る。また、上記焼成工程においては、上記混合粉を焼成して焼成粉を得る。また、上記酸処理工程においては、上記焼成粉をｐＨ２以上７未満の酸で酸処理することにより多孔質の上記ペロブスカイト型触媒を得る。
具体的には、まず、Ａサイト源として、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ及びＳｒ(ＮＯ3)2を準備し、Ｂサイト源としてＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを準備した。そして、これらのＡサイト源及びＢサイト源を、後述の焼成後にＬａ0.8Ｓｒ1ＣｏＯ3が生成する化学量論比にて３００ｍｌの蒸留水に添加した。具体的には、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを９２．３５ｇ、Ｓｒ(ＮＯ3)2を５７．５６ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを７７．９２ｇ添加した。さらに、蒸留水中にはクエン酸１水和物を１１２．５１ｇ添加し、ホットプレートスターラーで温度１５０℃に加熱しながら撹拌し、Ａサイト源、Ｂサイト源、クエン酸を蒸留水中に溶解させた。次いで、混合液を温度２５０℃で３〜５時間加熱し、蒸発乾固させて混合粉を得た（混合工程）。
次に、混合粉を温度４００℃で２時間仮焼し、次いで温度８００℃で５時間焼成した（焼成工程）。次いで、焼成粉を高速振動ミルにより粉砕し、粉砕後の焼成粉を試料Ｐ１とする。
この焼成粉（試料Ｐ１）１０ｇを濃度１．０ｍｏｌ／Ｋ、ｐＨ２．５の酢酸水溶液（５００ｍｌ）中に添加し、ホットプレートスターラーで温度７０℃に加熱しながら１時間撹拌することにより酸処理を行った（酸処理工程）。
酸処理後に濾過し、濾紙上で乾燥させ、焼成温度以下の温度（７００℃）で５時間熱処理することにより、濾紙を燃焼させた。これにより、ペロブスカイト型触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。
次に、上記試料Ｅ１とは混合工程におけるＡサイト源とＢサイト源との配合割合を変更し、その他は、上記試料Ｅ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｅ２）を作製した。
即ち、試料Ｅ２の作製にあたっては、まず、Ａサイト源（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ3)2）及びＢサイト源（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）を、焼成後にＬａ1.6Ｓｒ1ＣｏＯ3が生成する化学量論比、具体的にはＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを１８４．７０ｇ、Ｓｒ(ＮＯ3)2を５７．５６ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを７７．９２ｇ蒸留水中に添加した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして混合工程を行い、混合粉を得た。次いで、上記試料Ｅ１と同様にして、焼成工程を行うと共に焼成粉を粉砕した。このようにして得られた焼成粉を試料Ｐ２とする。さらに、上記試料Ｅ１と同様にして酸処理工程を行い、ペロブスカイト型触媒（試料Ｅ２）を得た。
また、試料Ｅ１及び試料Ｅ２の比較用として、ＡサイトとＢサイトが１：１となる理論組成のペロブスカイト型複合酸化物からなるペロブスカイト型触媒（試料Ｃ）を作製した。試料Ｃは、酸処理工程を行わずに作製したペロブスカイト型触媒である。
即ち、試料Ｃの作製にあたっては、まず、Ａサイト源（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ3)2）及びＢサイト源（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）を、焼成後にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3が生成する化学量論比、具体的にはＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを９２．３５ｇ、Ｓｒ(ＮＯ3)2を１１．５１ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを７７．９２ｇ蒸留水中に添加した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして混合工程を行い、混合粉を得た。次いで、上記試料Ｅ１と同様にして焼成工程を行うと共に焼成粉を粉砕した。このようにしてペロブスカイト型触媒（試料Ｃ）を得た。
次に、上記のようにして得られた試料Ｐ１、試料Ｐ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃについて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を実施した。
ＸＲＤは、（株）リガクの粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ ２５００／ＰＣ」を用いて、管球：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査モード：連続、スキャンスピード：２．０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２０°、走査範囲：１０．０００−８０．０００°という条件で行った。その結果を図１に示す。
図１に示すごとく、試料Ｐ１、試料Ｐ２、試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃにおいては、ＡサイトにＬａ及びＳｒを含有し、ＢサイトにＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物（ＬａxＳｒyＣｏZＯ3）由来のピークが観察された。試料Ｃにおいては、ペロブスカイト型複合酸化物（ＬａxＳｒyＣｏZＯ3）由来のピークが大部分を占め、未反応の異相に由来するピークは観察されないが、試料Ｐ１及び試料Ｐ２においては、ペロブスカイト型酸化物（ＬａxＳｒyＣｏZＯ3）以外にも異相として各種金属酸化物、金属複合酸化物に由来の大きなピークが観察された。これは、混合工程において、ペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ｂサイトに対してＡサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合したことに起因するものである。そして、試料Ｐ１を酸処理して得られる試料Ｅ１及び試料Ｐ２を酸処理して得られる試料Ｅ２においては、未反応分の異相に由来するピーク強度が減少し、ペロブスカイト型酸化物（ＬａxＳｒyＣｏZＯ3）由来のピーク強度が増大していた。これは、酸処理により、未反応分の異相が溶解したためであると考えられる。
したがって、本例によれば、混合工程において、ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ａサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合し焼成することにより、未反応分の異相を積極的に生成させ、さらに異相を含む焼成粉を酸処理することにより、焼成粉中の異相を溶解させることができることがわかる。これにより、多孔質のペロブスカイト型触媒を得ることができる。
（実施例２）
次に、本例においては、混合工程におけるＢサイト元素の種類、Ａサイト／Ｂサイト比率、酸処理工程における酸の種類及びｐＨ、酸処理の温度、酸処理の時間などを変更して３９種類のペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ３９）を作製する例である（後述の表１及び表２参照）。
まず、代表例として、試料Ｘ１の作製について説明する。
試料Ｘ１の作製にあっては、まず、実施例１と同様に、Ａサイト源として、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ及びＳｒ(ＮＯ3)2を準備し、Ｂサイト源としてＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを準備した。そして、これらのＡサイト源及びＢサイト源を、後述の焼成後にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3が生成する化学量論比、即ち、Ａサイト／Ｂサイト比率が１となる化学量論比にて蒸留水に添加した。さらに、実施例１と同様に蒸留水中にクエン酸１水和物を添加し、ホットプレートスターラーで温度１５０℃に加熱しながら撹拌し、Ａサイト源、Ｂサイト源、クエン酸を蒸留水中に溶解させた。次いで、混合液を温度２５０℃で３〜５時間加熱し、蒸発乾固させて混合粉を得た。
次に、実施例１と同様に混合粉を温度４００℃で２時間仮焼し、次いで温度８００℃で５時間焼成し、得られた焼成粉を粉砕した。この焼成粉を濃度１．０ｍｏｌ／Ｋ、ｐＨ２．５の酢酸水溶液（５００ｍｌ）中に添加し、ホットプレートスターラーで温度７０℃に加熱しながら５時間撹拌することにより酸処理を行った。
次いで、実施例１と同様に、酸処理後に濾過し、濾紙上で乾燥させ、焼成温度以下の温度（７００℃）で５時間熱処理することにより、濾紙を燃焼させた。これにより、ペロブスカイト型触媒を得た。これを試料Ｘ１とする。
また、試料Ｘ２においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が１．８となる化学量論比（Ｌａ0.8ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２）を作製した。
試料Ｘ３においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３）を作製した。
試料Ｘ４においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が１０となる化学量論比（Ｌａ9ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ４）を作製した。
試料Ｘ５においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が１５となる化学量論比（Ｌａ14ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ５）を作製した。
また、試料Ｘ６においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ６）を作製した。
また、試料Ｘ７においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１．８となる化学量論比（Ｌａ0.8ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ７）を作製した。
試料Ｘ８においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ８）を作製した。
試料Ｘ９においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１０となる化学量論比（Ｌａ9ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ９）を作製した。
試料Ｘ１０においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１５となる化学量論比（Ｌａ14ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１０）を作製した。
また、試料Ｘ１１においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１１）を作製した。
また、試料Ｘ１２においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１．８となる化学量論比（Ｌａ0.8ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１２）を作製した。
試料Ｘ１３においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１３）を作製した。
試料Ｘ１４においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１０となる化学量論比（Ｌａ9ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１４）を作製した。
試料Ｘ１５においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１５となる化学量論比（Ｌａ14ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１５）を作製した。
また、試料Ｘ１６においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１６）を作製した。
試料Ｘ１７においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１７）を作製した。
試料Ｘ１８においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１８）を作製した。
また、試料Ｘ１９においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度０．０００５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を２００時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１９）を作製した。
試料Ｘ２０においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度０．０００５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を２００時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２０）を作製した。
試料Ｘ２１においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度０．０００５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を２００時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２１）を作製した。
また、試料Ｘ２２においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が１．５となる化学量論比（Ｌａ0.5ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２２）を作製した。
試料Ｘ２３においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１．５となる化学量論比（Ｌａ0.5ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２３）を作製した。
試料Ｘ２４においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が１．５となる化学量論比（Ｌａ0.5ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加した点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２４）を作製した。
また、試料Ｘ２５においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１の塩酸を用いて温度７０℃での酸処理を５時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２５）を作製した。
試料Ｘ２６においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１の塩酸を用いて温度７０℃での酸処理を５時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２６）を作製した。
試料Ｘ２７においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１の塩酸を用いて温度７０℃での酸処理を５時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２７）を作製した。
また、試料Ｘ２８においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２８）を作製した。
試料Ｘ２９においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ２９）を作製した。
試料Ｘ３０においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３０）を作製した。
また、試料Ｘ３１においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を３０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３１）を作製した。
試料Ｘ３２においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を３０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３２）を作製した。
試料Ｘ３３においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を３０時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３３）を作製した。
また、試料Ｘ３４においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、焼成後に酸処理を行わなかった点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３４）作製した。
試料Ｘ３５においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、焼成後に酸処理を行わなかった点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３５）作製した。
試料Ｘ３６においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、焼成後に酸処理を行わなかった点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３６）作製した。
また、試料Ｘ３７においては、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＣｏＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１００時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３７）を作製した。
試料Ｘ３８においては、Ｂサイト源にＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＭｎＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１００時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３８）を作製した。
試料Ｘ３９においては、Ｂサイト源にＦｅ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、Ａサイト／Ｂサイト比率が２．６となる化学量論比（Ｌａ1.6ＳｒＦｅＯ3）にてＡサイト源とＢサイト源を蒸留水に添加し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５の酢酸を用いて温度７０℃での酸処理を１００時間行った点を除いては上記試料Ｘ１と同様にしてペロブスカイト型触媒（試料Ｘ３９）を作製した。
このようにして作製した３９種類のペロブスカイト型触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ３９）について、比表面積（ｍ2／ｇ）及び細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定した。比表面積及び細孔容積は、ユアサアイオニクス（株）製のAutosorb-1 MPを用いて行った。その結果を表１及び表２に示す。
また、試料Ｘ２、試料Ｘ３、試料Ｘ７、試料Ｘ８、試料Ｘ１２、試料Ｘ１３については、一酸化炭素（ＣＯ）に対する浄化性能を調べた。浄化性能の評価は、（株）堀場製作所製のＭＥＸＡ−１５００Ｄ及びＳＩＧＵ−１０００を用いて行った。
具体的には、まず、各試料をコージェライト製のモノリス担体（ハニカム構造の多孔質の基材）に担持し、装置内蔵炉２５〜６００℃の温度条件下において、入口側から、ＣＯガスを流し、出口側から出てくるガス量、ガス成分を装置内臓ガス分析計にて分析した。そして、ＣＯガスを５０％浄化する温度（浄化温度）を測定した。
その結果を後述の表１及び表２に示す。
Figure 0005293727
Figure 0005293727
表１及び表２より知られるごとく、ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ｂサイトに対してＡサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合し、焼成後にｐＨ２以上７未満の酸で酸処理を行って得られた試料Ｘ２〜Ｘ５、試料Ｘ７〜Ｘ１０、試料Ｘ１２〜Ｘ２４、試料Ｘ２８〜Ｘ３３、及び試料Ｘ３７〜Ｘ３９は、比表面積が高く、かつ細孔容積が大きくなっていた。これらの試料は、酸処理を行わずに作製した試料Ｘ３４〜Ｘ３６と比較することにより、比表面積及び細孔容積が増大していることが明確にわかる。
試料Ｘ２〜Ｘ５、試料Ｘ７〜Ｘ１０、試料Ｘ１２〜Ｘ２４、試料Ｘ２８〜Ｘ３３、及び試料Ｘ３７〜Ｘ３９において比表面積及び細孔容積が増大した理由は、酸処理により未反応分の異相が溶解除去され、図２の（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、ペロブスカイト型触媒１の粒子に細孔２が形成され、ペロブスカイト型触媒１が多孔質化したためである。
また、このようにして得られたペロブスカイト型化合物は、表１における試料Ｘ２、試料Ｘ３、試料Ｘ７、試料Ｘ８、試料Ｘ１２、及び試料Ｘ１３のように、ＣＯに対して十分に優れた浄化性能を示すことができる。
一方、試料Ｘ１、試料Ｘ６、試料Ｘ１１のように、ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成でＡサイト源とＢサイト源とを混合した場合には、比表面積及び細孔容積を高くすることができなかった。これは、焼成後の焼成粉に未反応分の異相がほとんどないため、酸処理を行っても異相がほとんど溶解除去されなかったためであると考えられる。
また、試料Ｘ２５〜Ｘ２７のように、ｐＨが１の塩酸を用いて酸処理を行った場合には、酸処理を行っていない場合（試料Ｘ３４〜試料Ｘ３６）に比べても、比表面積及び細孔容積が小さくなっていた。これは、酸処理により、焼成後の焼成粉の粒子全体が表面から溶解し、多孔質化せずに粒径だけが小さくなったためであると考えられる。
このように、本例によれば、ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ｂサイトに対してＡサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合し、焼成後にｐＨ２以上７未満の酸で酸処理を行うことにより、比表面積と細孔容積が大きく、触媒活性に優れたペロブスカイト型触媒を製造できることがわかる。
１ ペロブスカイト型触媒
２ 細孔

Claims (5)

  1. ペロブスカイト型複合酸化物からなるペロブスカイト型触媒の製造方法であって、
    ＡサイトとＢサイトが１：１となるペロブスカイト型複合酸化物の理論組成ＡＢＯ3に比べて、Ａサイトが大きくなるような化学量論比でＡサイト源とＢサイト源とを混合して混合粉を得る混合工程と、
    上記混合粉を焼成して焼成粉を得る焼成工程と、
    上記焼成粉をｐＨ２以上７未満の酸で酸処理することにより上記ペロブスカイト型触媒を得る酸処理工程とを有することを特徴とするペロブスカイト型触媒の製造方法。
  2. 請求項１に記載の製造方法における上記混合工程においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトの比Ａ／Ｂが１．５〜１０となるように上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源との混合を行うことを特徴とするペロブスカイト型触媒の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載の製造方法において、上記ペロブスカイト型複合酸化物は上記Ａサイトに少なくともＬａとアルカリ土類金属元素とを含有し、上記ＢサイトにＣｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含有し、上記Ａサイト源としては少なくともＬａ源及びアルカリ土類金属元素源を用い、上記Ｂサイト源としては少なくともＣｏ源、Ｆｅ源、及びＭｎ源から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とするペロブスカイト型触媒の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法において、上記混合工程において、上記Ａサイト源及び上記Ｂサイト源としては水溶性のものを採用し、上記Ａサイト源と上記Ｂサイト源との混合は水性媒体中で行い、混合後に蒸発乾固させることにより上記混合粉を得ることを特徴とするペロブスカイト型触媒の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記酸処理工程においては、上記焼成粉をクエン酸、リンゴ酸、酢酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種の水溶液中に浸漬することを特徴とするペロブスカイト型触媒の製造方法。
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