JP5282166B2

JP5282166B2 - １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法

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Publication number: JP5282166B2
Application number: JP2012280996A
Authority: JP
Inventors: 翼荒井; 慎司小刀; 由晴安宅
Original assignee: Kao Corp
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Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-09-04
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Description

本発明は、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法に関する。

α−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノール、なかでも１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールは、木様、アンバー様の香気を有し、残香性に優れ、かつ安価に製造できる有用な香料素材である。このため、その効率的な製造方法について検討がなされている。

例えば、特許文献１には、（１）２−アルキルシクロヘキサノールを強塩基を用いてアルコラートとし、次いでエポキシドと反応させる方法、及び（２）２−アルキルフェノールを塩基触媒存在下、エポキシドと反応させ、α−（２−アルキルフェニルオキシ）−β−アルカノールとした後に金属触媒の存在下で水素化する方法が開示されている。
特許文献２には、優れた香気を有しトランス体含有率が高いα−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールを、短時間で高収率で得ることを目的として、（ａ）パラジウム触媒と（ｂ）ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種類以上の金属触媒との存在下、α−（２−アルキルフェニルオキシ）−β−アルカノールを水素化する製造法が開示されている。
また、特許文献３には、パラジウムを５０重量％以上並びにルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる一種以上を５０重量％未満含有する触媒の存在下、環状ケタールを水素化分解するエーテルアルコール類の製造方法が開示されている。

特開平４−２１７９３７号公報特開平４−３２７５５３号公報特開平６−２６３６７７号公報

特許文献１及び２に記載されているようにα−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノール、なかでも１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールはトランス体が優れた香気を有するが、特許文献１及び２に開示された方法では、得られる該化合物のトランス体含有率は十分に満足できるものではない。そのため、トランス体含有率が高く、強い香気を有し、残香性にも優れたα−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製造方法の開発が望まれている。
本発明は、トランス体含有率が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気が強く、残香性にも優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの効率的な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、トランス体含有率が高い１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの効率的な製造方法として、パラジウム触媒と特定の金属触媒の存在下、原料混合物のｐＨを特定範囲に調整して、水素化することにより、前記課題を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の［１］及び［２］を提供する。
［１］パラジウム触媒（Ａ）及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを含む原料混合物のｐＨを７．５〜１０．０に調整し、水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基である。）
［２］前記［１］の方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを含有する香料組成物。

本発明によれば、トランス体含有率が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気が強く、残香性にも非常に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの効率的な製造方法を提供することができる。

［１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法］
本発明の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法は、パラジウム触媒（Ａ）及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを含む原料混合物のｐＨを７．５〜１０．０に調整し、水素化する工程を有する。

式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基であるが、香料素材としての観点から、エチル基がより好ましい。すなわち、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールは、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールよりも、アンバー様の香調が好ましく、香りに甘さとボリュームを有することから、香料素材として特に優れている。

＜パラジウム触媒（Ａ）＞
本発明においては、水素化工程においてパラジウム触媒（Ａ）を用いる。
パラジウム触媒（Ａ）は、担体に担持させた担持触媒であることが好ましい。担体は無機担体が好ましい。無機担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上の担体が挙げられる。これらの中では、触媒活性の観点から、活性炭がより好ましい。
活性炭としては、泥炭由来、歴青炭由来、無煙炭由来、亜炭由来、木材由来、ヤシ殻由来等の活性炭が挙げられる。これらの中で、泥炭由来の活性炭がより好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）が、担持触媒である場合、パラジウム触媒（Ａ）とは、パラジウムと担体を含む全体を指す。

（活性炭の製造）
活性炭は、例えば、常法により製造された炭素材料を炭化し、公知の方法で賦活した後、希塩酸に浸漬して活性炭に含まれるアルカリ成分を除去し、水洗、乾燥して得ることができる。活性炭の賦活方法は、ガス賦活法でも薬品賦活法でもよい。
活性炭中の炭素含有率は、触媒活性の観点から、９５〜９９．９５質量％が好ましく、９７〜９９．９質量％がより好ましい。
活性炭の形状は特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニカム状等の形状であってもよい。
活性炭の比表面積は、触媒活性を向上させる観点から、５００〜４０００ｍ²／ｇが好ましく、１０００〜３５００ｍ²／ｇがより好ましく、１５００〜３０００ｍ²／ｇが更に好ましい。
前記の活性炭の比表面積は、乾燥した触媒粉末を用いた水銀圧入法により測定される。

（活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）の調製）
パラジウムを活性炭に担持する方法としては、含浸法、イオン交換法、ＣＶＤ法等が挙げられるが、含浸法、イオン交換法が好ましく、含浸法がより好ましい。
パラジウムを活性炭に担持するためにパラジウム塩を使用することが好ましい。
パラジウム塩としては、例えば、Ｐｄ（ＯＨ）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ＮＨ₄）Ｃｌ₂、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂等が挙げられる。これらの中で、水酸化パラジウム：Ｐｄ（ＯＨ）₂、塩化パラジウム：ＰｄＣｌ₂、酢酸パラジウム：Ｐｄ（ＯＡｃ）₂が好ましく、水酸化パラジウム、塩化パラジウムがより好ましい。パラジウム塩を用いた含浸法としては、例えば、パラジウム塩を適当な溶媒に溶解させ、泥炭由来の活性炭を分散、接触させる等の方法が挙げられる。
活性炭へのパラジウムの担持量としては、パラジウム触媒（Ａ）中の０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量％未満だと触媒活性が不十分となり易く、１５質量％を超えると担持の際にシンタリング等の悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
活性炭にパラジウムを担持させた後は、２００〜７００℃で焼成することが好ましく、３００〜６００℃で焼成することがより好ましい。

パラジウム触媒（Ａ）のｐＨは７．０〜１２．０であることが好ましく、得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの香調を良好にする観点から、７．０〜１０．０が好ましく、７．０〜９．０がより好ましい。また、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの収率を向上させる観点から、７．５〜９．５が好ましく、７．５〜９．０がより好ましく、７．８〜９．０が更に好ましく、７．９〜８．９がより更に好ましく、８．０〜８．８がより更に好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）のｐＨをこの範囲にすることで、得られた１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを分解させることなく、原料の触媒への吸着が促進されるため、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの収率が向上するものと考えられる。
なお、パラジウム触媒（Ａ）のｐＨとは、パラジウム触媒（Ａ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨをいう。

＜金属触媒（Ｂ）＞
本発明においては、前記パラジウム触媒（Ａ）に加えて、ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）を用いる。
金属触媒（Ｂ）として用いられる前記金属成分の中では、収率及びトランス体の含有率を向上させる観点から、ルテニウム、ロジウム及び白金が好ましく、ルテニウム及びロジウムがより好ましく、ルテニウムが更に好ましい。
金属触媒（Ｂ）は、担体に担持させた担持触媒であることが好ましい。担体は無機担体が好ましい。無機担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上の担体が挙げられる。これらの中では、触媒活性の観点から、活性炭がより好ましい。
活性炭としては、前記と同様のものが挙がられ、前記と同様にして調製することができる。
金属成分の担持量は、触媒活性を高めつつ、シンタリングを防止する観点から、金属触媒（Ｂ）全体の０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
金属触媒（Ｂ）が、担持触媒である場合、金属触媒（Ｂ）とは、金属と担体を含む全体を指す。

（金属触媒（Ｂ）の調製）
金属触媒（Ｂ）の調製は、公知の方法で行うことができる。例えば、金属成分としてルテニウムを使用する場合を例にすれば、まずイオン交換水等の媒体に、前記無機担体を加えて懸濁させた後、この懸濁液に、ルテニウム化合物（ルテニウムの塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等）をイオン交換水等の水性溶媒に溶解させた溶液を加え、攪拌しながら必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度の温度に調節する。次いで、この懸濁液にアルカリ（アンモニア水、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等）を加えてｐＨを４〜１２程度に調整して加水分解させ、熟成することによって、ルテニウム成分を無機担体に担持させる。
次に、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度の温度で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水で洗浄し、乾燥することにより得ることができる。

金属触媒（Ｂ）のｐＨは６．０〜１２．０であることが好ましく、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの収率を向上させる観点から、７．０〜９．０が好ましく、７．５〜８．０がより好ましい。なお、金属触媒（Ｂ）のｐＨとは、金属触媒（Ｂ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨをいう。

（パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ））
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、触媒活性の観点から、１０００／１〜１／１が好ましく、１００／１〜５／１がより好ましい。
また、パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと、金属触媒（Ｂ）中の金属との質量比〔触媒（Ａ）中のパラジウム／触媒（Ｂ）中の金属〕は、トランス体含有率を向上させる観点から、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９５／５がより好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と、金属触媒（Ｂ）との混合方法については、特に制限はない。（i）反応時に触媒（Ａ）及び（Ｂ）を別々に加える方法、及び（ii）反応前に共沈触媒等の混合触媒を調製する方法等を挙げることができるが、パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との質量比を調整する観点から、（i）反応時に別々に加える方法が好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との合計使用量は、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。

＜塩基性物質＞
本発明の製造方法における水素化工程において、トランス体含有率が高く、木様、アンバー様の香気が強く、残香性にも非常に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを得る観点から、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを含む原料混合物中に塩基性物質を添加することが好ましい。
該塩基性物質は、アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、トランス体含有率を高める観点から、アミン及びアルカリ金属化合物が好ましく、原料への溶解性を高める観点から、アミンがより好ましい。
塩基性物質の添加量は、原料である式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、窒素原子質量又は金属質量として１〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。

（アミン）
アミンとしては、アンモニア、１価１級アミン、１価２級アミン、１価３級アミン及び多価アミンが挙げられる。これらの中では、少量の添加量で効率よく原料混合物のｐＨを高め、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの収率とトランス体含有率を高める観点から、１価１級アミン、１価２級アミン及び多価アミンが好ましく、１価１級アミン及び多価アミンがより好ましく、多価アミンが更に好ましい。アミンの炭素数は、原料への溶解性の観点から、０〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましい。
１価１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、オクチルアミン、デシルアミン等が挙げられる。これらの中では、原料への溶解性を高める観点から、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、オクチルアミン、デシルアミン等の炭素数４〜１４、特に炭素数６〜１２の鎖状又は環状の１価１級アミンが好ましく、中でもオクチルアミンが好ましい。

１価２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、モルホリン、パーヒドロインドール、１−アザ−１２−クラウン−４等が挙げられる。これらの中では、原料への溶解性を高める観点から、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、モルホリン等の炭素数２〜１４、特に炭素数４〜１０の鎖状又は環状の１価２級アミンが好ましく、中でも炭素数４〜８の鎖状又は環状のジイソプロピルアミン及びモルホリンが好ましく、ジイソプロピルアミンがより好ましい。
１価３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン等が挙げられる。

多価アミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）−ピペリジン、１−メチルピベラジン、１，４−ジメチルピベラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン等が挙げられる。これらの中では、原料への溶解性を高める観点から、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、１，４−ジメチルピベラジン等の炭素数２〜６、特に炭素数２〜４の鎖状又は環状の多価アミンが好ましく、中でもピペラジンが好ましい。

アミンの添加量は、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、窒素原子質量として１〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、より効率的に適切なｐＨに調整し、収率を高め、トランス体含有率を向上させる観点から、１００〜３０００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１５００ｐｐｍであることが更に好ましく、特にトランス体含有率を向上させる観点から、４００〜１２００ｐｐｍであることが好ましく、４００〜８００ｐｐｍであることがより好ましい。

（アルカリ金属化合物）
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられ、溶解性の観点から、水酸化物、炭酸塩が好ましく、炭酸塩がより好ましい。
水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルコラートとしては、ナトリウムメチラート、カリウムエチラート等が挙げられ、カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
炭酸塩及び炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。

（アルカリ土類金属化合物）
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。
水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、炭酸塩としては、炭酸カルシウム等が挙げられる。

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量は、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、金属質量として１〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、より効率的に適切なｐＨに調整し、収率を高め、トランス体含有率を向上させる観点から、１〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましく、３０〜２００ｐｐｍであることがより更に好ましい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、パラジウム触媒（Ａ）及び／又は金属触媒（Ｂ）に含有させて用いることもでき、該金属化合物の水溶液を含浸させることでアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含浸させたパラジウム触媒（Ａ）及び／又は金属触媒（Ｂ）を得ることが好ましい。操作性の観点から、パラジウム触媒（Ａ）を用いることがより好ましい。
上記の塩基性物質は単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

＜水素化工程＞
本発明における水素化工程においては、例えば、オートクレーブ等の耐圧反応容器に、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノール、パラジウム触媒（Ａ）、ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）、及び好ましくは塩基性化合物、必要に応じて任意の有機溶媒を加え、更に反応容器内に水素を導入して水素化反応を行う。
水素化反応に使用する有機溶媒としては、例えば、アルコール類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられ、炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中ではアルコール類が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
有機溶媒は、生産性の観点から、２−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−１−アルカノールに対して５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に０質量％であることが更に好ましく、０質量％であることがより更に好ましく、水素化工程において反応容器内に有機溶媒を含有しないことがより更に好ましい。すなわち、無溶媒で水素化反応を行えば、基質と触媒の衝突頻度が増え、反応が進行し易くなり、中間体の残存量が減少するため好ましい。

ここで、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを含む原料混合物のｐＨは７．５〜１０．０に調整する。ここで、該原料混合物のｐＨとは、反応を開始する直前の耐圧反応容器中の全ての混合物を、該混合物に対して３０質量％の純水と混合した際の水層のｐＨを意味する。
原料混合物のｐＨは、トランス体含有率が高く、木様、アンバー様の香気が強く、残香性にも非常に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを得る観点から、７．５〜１０．０であり、８．５〜１０．０が好ましく、９．０〜１０．０がより好ましく、９．５〜１０．０が更に好ましく、９．７〜１０．０がより更に好ましい。
該原料混合物のｐＨは、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを高収率で得る観点からは、７．５〜１０．０であり、７．５〜９．０が好ましく、７．５〜８．５がより好ましく、７．９〜８．５が更に好ましい。
ｐＨの調整は、パラジウム触媒（Ａ）又は金属触媒（Ｂ）にｐＨの高いものを用いる方法、又は塩基性物質の添加する方法によりに行うことができる。ｐＨの調整は、トランス体含有率が高く、木様、アンバー様の香気が強く、残香性にも非常に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを得る観点からは、塩基性物質を添加する方法が好ましく、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを高収率で得る観点からは、パラジウム触媒（Ａ）又は金属触媒（Ｂ）にｐＨの高いものを用いる方法が好ましい。

水素化工程における水素圧は０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが更に好ましい。ここで、「水素圧」とは、水素化反応時の耐圧反応容器中の水素の分圧をいう。
水素化工程における反応温度は、生成物に占めるトランス体の含有量を増加させる観点から、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１３０〜２００℃が更に好ましい。反応時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましく、３〜１０時間が更に好ましい。
水素化工程で得られた生成物は、必要に応じて、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
本発明の製造方法によれば、トランス体の含有量が４１質量％以上の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを効率的に製造することができ、好適条件にすれば、トランス体の含有量が４３〜５２質量％のものを効率的に製造することができる。

［香料組成物］
本発明の香料組成物は、前記本発明の製造方法により得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを含有するものである。
本発明の香料組成物中の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの含有量は、香気、香調の観点から、０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

また、本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や所望組成の調合香料を含有することができる。
用いることができる他の香料成分としては、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノール以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、エステル類、ラクトン類が好ましく、アルコール類、エステル類がより好ましい。これらの香料成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上述した実施形態に関し、本発明は以下の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法及び香料組成物を開示する。
＜１＞パラジウム触媒（Ａ）及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを含む原料混合物のｐＨを７．５以上、１０．０以下に調整し、水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基である。）

＜２＞前記水素化工程において、好ましくは原料混合物中に塩基性物質を添加する、前記＜１＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜３＞塩基性物質が、好ましくはアミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上、より好ましくはアミン及びアルカリ金属化合物から選ばれる１種以上、更に好ましくはアミンである、前記＜２＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜４＞塩基性物質の添加量が、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、窒素原子質量又は金属質量として好ましくは１〜３０００ｐｐｍである、前記＜２＞又は＜３＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜５＞アミンが、好ましくはアンモニア、１価１級アミン、１価２級アミン、１価３級アミン及び多価アミンから選ばれる１種以上、より好ましくは１価１級アミン、１価２級アミン及び多価アミンから選ばれる１種以上、更に好ましくは１価１級アミン及び多価アミンから選ばれる１種以上、更に好ましくは多価アミンである、前記＜３＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜６＞アミンの添加量が、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、窒素原子質量として好ましくは１ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、更に好ましくは４００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下である、前記＜３＞又は＜５＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜７＞アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量が、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、金属質量として、好ましくは１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である、前記＜３＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

＜８＞パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと金属触媒（Ｂ）中のルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上の金属の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９５／５、更に好ましくは９０／１０〜９５／５である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜９＞水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１０＞水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して好ましくは０質量％であり、より好ましくは水素化工程において反応容器内に有機溶媒を含有しない、前記＜９＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１１＞１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールのトランス体の含有量が好ましくは４１質量％以上、より好ましくは４３質量％以上、好ましくは５２質量％以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

＜１２＞式（１）におけるＲ¹が好ましくはエチル基である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１３＞パラジウム触媒（Ａ）が、好ましくは担体に担持させた担持触媒である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１４＞パラジウム触媒（Ａ）の担体が好ましくは無機担体、より好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上の担体である、前記＜１３＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１５＞無機担体が好ましくは活性炭、より好ましくは泥炭由来、歴青炭由来、無煙炭由来、亜炭由来、木材由来及びヤシ殻由来から選ばれる１種以上の活性炭である、前記＜１４＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１６＞活性炭が好ましくは泥炭由来である、前記＜１５＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１７＞活性炭中の炭素含有率が、好ましくは９５質量％以上、９９．９５質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以上、９９．９質量％以下である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１８＞活性炭の比表面積が、好ましくは５００ｍ²／ｇ以上、４０００ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１５００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは３５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは３０００ｍ²／ｇ以下である、前記＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜１９＞活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）中パラジウム担持量が好ましくは０．１質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２０＞活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）が、好ましくはパラジウム塩を用いた含浸法によって得られるものである、前記＜１５＞〜＜１９＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２１＞パラジウム塩が、好ましくはＰｄ（ＯＨ）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ＮＨ₄）Ｃｌ₂、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂から選ばれる１つ以上、より好ましくはＰｄ（ＯＨ）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂から選ばれる１つ以上、更に好ましくはＰｄ（ＯＨ）₂、ＰｄＣｌ₂から選ばれる１つ以上である、前記＜２０＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２２＞活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）が、活性炭にパラジウムを担持させた後に、好ましくは２００℃以上、７００℃以下、より好ましくは３００℃以上、６００℃以下で焼成して得られる、前記＜１５＞〜＜２１＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２３＞パラジウム触媒（Ａ）のｐＨが、好ましくは７．０以上、１２．０以下であり、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５以上、より更に好ましくは７．８以上、より更に好ましくは７．９以上、より更に好ましくは８．０以上であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．９、より更に好ましくは８．８以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

＜２４＞金属触媒（Ｂ）が、好ましくは担体に担持させた担持触媒である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２５＞金属触媒（Ｂ）の金属成分が、好ましくはルテニウム、ロジウム及び白金から選ばれる１種以上、より好ましくはルテニウム及びロジウムから選ばれる１種以上、更に好ましくはルテニウムである、前記＜２４＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２６＞金属触媒（Ｂ）の担体が、好ましくは無機担体、より好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上の担体、更に好ましくは活性炭である、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２７＞金属触媒（Ｂ）の金属成分の担持量は、金属触媒（Ｂ）全体の好ましくは０．０５質量％以上、２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である前記＜２４＞〜＜２６＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜２８＞金属触媒（Ｂ）のｐＨが、好ましくは６．０以上、１２．０以下であり、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５以上であり、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．０以下である請求項１〜２７に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

＜２９＞パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との合計使用量が、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上、５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２８＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜３０＞水素化反応に使用する有機溶媒が、好ましくはアルコール類及び炭化水素類から選ばれる１種以上、より好ましくはメタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、更に好ましくはイソプロパノールである、前記＜１＞〜＜２９＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜３１＞原料混合物のｐＨが、好ましくは８．５以上、１０．０以下であり、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上、より更に好ましくは９．７以上である、前記＜１＞〜＜３０＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜３２＞原料混合物のｐＨが、好ましくは７．５以上、９．０以下であり、より好ましくは７．９以上であり、より好ましくは９．０以下であり、更に好ましくは８．５以下である、前記＜１＞〜＜３０＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜３３＞水素化工程における水素圧が、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下である、前記＜１＞〜＜３２＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
＜３４＞水素化工程における反応温度が、好ましくは５０℃以上、３００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃である、前記＜１＞〜＜３５＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜３５＞前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを含有する香料組成物。
＜３６＞香料組成物中の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、９９質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜３５＞に記載の香料組成物。
＜３７＞香料組成物が、好ましくは１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノール以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油、天然抽出物から選ばれる１つ以上を含有する、前記＜３３＞又は＜３５＞に記載の香料組成物。
＜３８＞前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの香料としての使用。

以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
実施例１
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
５００ｍｌオートクレーブに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール１５０ｇ（６７５ｍｍｏｌ）、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．３）２．８５ｇ（パラジウム０．０５７ｇ）、５％活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．２）０．１５ｇ（ルテニウム０．００５７ｇ）、及びｎ−オクチルアミン１．５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ；これは窒素原子質量として原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して１１００ｐｐｍに相当する）を加え、水素圧２．０ＭＰａ、１９０℃で７時間反応を行った。反応開始時の原料混合物のｐＨは９．２であった。
反応終了後、触媒を濾過し、蒸留を行い、収率７８％で１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。生成物である１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの異性体比をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス体：トランス体＝５４：４６（質量比）であった。以下の実施例及び比較例においても同様に分析した。結果を表１及び表２に示す。

実施例２
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例１において、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．３）を２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．９）に変更し、反応開始時の原料混合物のｐＨを９．９としたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

比較例１
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例１において、ｎ−オクチルアミンを添加せず、反応開始時の原料混合物のｐＨを６．８としたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

実施例３
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
５００ｍｌオートクレーブに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール５０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）イソプロパノール１５０ｇ、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、パラジウム担持量２％、ｐＨ７．３）０．９５ｇ（パラジウム０．０１９ｇ）、５％活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ルテニウム担持量５％、ｐＨ７．２）０．０５ｇ（ルテニウム０．００２５ｇ）、及びモルホリン０．１ｇ（１．１５ｍｍｏｌ；これは窒素原子質量として原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して３２２ｐｐｍに相当する）を加え、水素圧２．０ＭＰａ、１９０℃で７時間反応を行った。反応開始時の原料混合物のｐＨは７．５であった。
反応終了後、触媒を濾過し、蒸留を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

比較例２
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例３において、モルホリンを添加せず、反応開始時の原料混合物のｐＨを７．３としたこと以外は実施例３と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

実施例４
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例３において、モルホリンを添加せず、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．３）を２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．６）に変更し、反応開始時の原料混合物のｐＨを７．５としたこと以外は実施例３と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

実施例５
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例４において、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．６）を２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ８．５）に変更し、反応開始時の原料混合物のｐＨを８．３としたこと以外は実施例４と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

実施例６
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例４において、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．６）を２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ９．２）に変更し、反応開始時の原料混合物のｐＨを８．９としたこと以外は実施例４と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。

実施例７
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例１において、ｎ−オクチルアミンの代わりにピペラジン０．１５ｇ（１．７ｍｍｏｌ；これは窒素原子質量として原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して４７６ｐｐｍに相当する）及びトリエチルアミン０．７５ｇ（７．４ｍｍｏｌ；これは窒素原子質量として原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して６９１ｐｐｍに相当する）を加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。反応開始時の原料混合物のｐＨは９．９であった。結果を表２に示す。

実施例８
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
５００ｍｌオートクレーブに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール１５０ｇ（６７５ｍｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム水溶液に触媒を含浸させて得た、金属質量として１％のナトリウムを含有する２％活性炭担持パラジウム触媒２．８５ｇ（ナトリウム質量は、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して１９０ｐｐｍに相当する。ｐＨ１０．２）（パラジウム０．０５７ｇ）、５％活性炭担持ルテニウム触媒（ｐＨ７．８）０．１５ｇ（ルテニウム０．００５７ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａ、１９０℃で７時間反応を行った。反応開始時の原料混合物のｐＨは８．８であった。
反応終了後、触媒を濾過し、蒸留を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表２に示す。

比較例３
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例８において、１％のナトリウムを含有する２％活性炭担持パラジウム触媒２．８５ｇに代えて、２％活性炭担持パラジウム触媒２．８５ｇ（ｐＨ７．３）を用い、反応開始時の原料混合物のｐＨを６．８とした以外は実施例８と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表２に示す。

実施例９
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造）
実施例１において、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．３）に代えて、２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ９．８）を用い、ｎ−オクチルアミンを用いず、反応開始時の原料混合物のｐＨを７．５としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表２に示す。

実施例１０
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールの製造）
実施例１において、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール、ｎ−オクチルアミンに代えて、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−プロパノール１５０ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ；これは窒素原子質量として原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−プロパノールに対して１４００ｐｐｍに相当する）を用い、反応開始時の原料混合物のｐＨを９．５とした以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールを得た。結果を表２に示す。

比較例４
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールの製造）
実施例１０において、ジイソプロピルアミンを添加せず、反応開始時の原料混合物のｐＨを６．５としたこと以外は実施例１０と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールを得た。結果を表２に示す。

実施例１１
（１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールの製造）
５００ｍｌオートクレーブに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−プロパノール１５０ｇ（７２０ｍｍｏｌ）及び２％活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．３）２．８５ｇ（パラジウム０．０５７ｇ）、５％活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、ｐＨ７．２）０．１５ｇ（ルテニウム０．００５７ｇ）及び炭酸カリウム０．０１ｇ（これはカリウム金属として原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−プロパノールに対して３８ｐｐｍに相当する）を加え、水素圧２．０ＭＰａ、１９０℃で７時間反応を行った。反応開始時の原料混合物のｐＨは７．８であった。
反応終了後、触媒を濾過し、蒸留を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールを得た。結果を表２に示す。

試験例
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールについて、下記方法により香調を評価した。結果を表１及び表２に示す。
＜香調の評価法＞
複数の専門パネラーにより、香調を評価した。香気は、より強く感じられるものから順に列挙し、香調に特徴のあるものについては、判定についても付記した。総合評価として、下記基準でランク付けした。
Ａ：極めて興味深く香料素材としての価値が高い
Ｂ：香料素材として十分な価値を有する
Ｃ：香料素材としてほぼ十分な価値を有する
Ｄ：香料素材としての価値かやや低い
＜残香性の評価法＞
匂い紙に評価サンプルをつけ、香気が何日持続するかを、複数の専門パネラーにより評価した。

調合例
下記組成のフローラルオリエンタル調の調合香料９２０質量部に、実施例１１で得られた本発明の香料組成物を８０質量部加えたところ、パウダリーな甘さが強まった。
＜フローラルオリエンタル調調合香料組成＞
ベルガモット油８０質量部
ジヒドロミルセノール２５質量部
アリル−２−ペンチロキシグリコレート５質量部
メチルフェニルカルビニルアセテート１０質量部
イランベース５０質量部
ローズベース５０質量部
ジャスミンベース１００質量部
メチルジヒドロジャスモネート１３０質量部
メチルイオノンガンマ１５０質量部
サンダルマイソールコア＊１５０質量部
トナライド＊２１００質量部
ベンジルサリシレート５０質量部
クマリン５０質量部
バニリン２０質量部
アンバーベース５０質量部
９２０質量部

注）
＊１：花王株式会社製、２−メチル−４−（２，３，３−トリメチル−３−シクロペンチン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
＊２：ＰＦＷアロマケミカルズ社製、７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン

本発明の製造方法は、トランス体含有率が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気が強く、残香性にも優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールを効率的に製造することができる。製造された１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールは、香料素材として、例えば、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用することができる。

Claims

パラジウム触媒（Ａ）及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールを含む原料混合物のｐＨを７．５〜１０．０に調整し、水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。

（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基である。）
前記水素化工程において、原料混合物中に塩基性物質を添加する、請求項１に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
塩基性物質が、アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上である、請求項２に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
塩基性物質の添加量が、式（１）で表される１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して、窒素原子質量又は金属質量として１〜３０００ｐｐｍである、請求項２又は３に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと金属触媒（Ｂ）中のルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上の金属の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が８０／２０〜９９／１である、請求項１〜４のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−アルカノールに対して実質０質量％である、請求項６に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。
１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールのトランス体の含有量が４１質量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法。