JPH05222001A - １，４，５，６−テトラヒドロピリダジンの製法 - Google Patents
１，４，５，６−テトラヒドロピリダジンの製法Info
- Publication number
- JPH05222001A JPH05222001A JP4299661A JP29966192A JPH05222001A JP H05222001 A JPH05222001 A JP H05222001A JP 4299661 A JP4299661 A JP 4299661A JP 29966192 A JP29966192 A JP 29966192A JP H05222001 A JPH05222001 A JP H05222001A
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- JP
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- tetrahydropyridazine
- pyridazine
- formula
- rhodium
- ruthenium
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- Withdrawn
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，４，５，６−テトラヒドロピリダジンの
製法。 【構成】 下記の一般式ＩＩのピリダジンを、元素の周
期律表第８副族の貴金属触媒上で、１０〜１５０℃及び
１〜５００バールで水素化することにより下記一般式Ｉ
の１，４，５，６−テトラヒドロピリダジンを製造す
る。 【化１】
製法。 【構成】 下記の一般式ＩＩのピリダジンを、元素の周
期律表第８副族の貴金属触媒上で、１０〜１５０℃及び
１〜５００バールで水素化することにより下記一般式Ｉ
の１，４，５，６−テトラヒドロピリダジンを製造す
る。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、元素の周期律表第８副
族の貴金属触媒上での水素化により、ピリダジンから、
１，４，５，６−テトラヒドロピリダジンを製造する方
法に関する。
族の貴金属触媒上での水素化により、ピリダジンから、
１，４，５，６−テトラヒドロピリダジンを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３０４９２０号
明細書には、次の１，４，５，６−テトラヒドロピリダ
ジンの合成法が記載されている： １． エチルヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカル
ボキシレートの脱カルボキシ化 ２． 次亜塩素酸ナトリウムを用いる１，４−ジアミノ
ブタンの閉環 ３． Ｎ−アミノピロリジンの開環。
明細書には、次の１，４，５，６−テトラヒドロピリダ
ジンの合成法が記載されている： １． エチルヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカル
ボキシレートの脱カルボキシ化 ２． 次亜塩素酸ナトリウムを用いる１，４−ジアミノ
ブタンの閉環 ３． Ｎ−アミノピロリジンの開環。
【０００３】特開平２−２９２２４６号公報によれば、
４−ハロブチルアルデヒドジアルキルアセタールとヒド
ラジンとの反応及び引続く閉環により、１，４，５，６
−テトラヒドロピリダジンが製造できる。
４−ハロブチルアルデヒドジアルキルアセタールとヒド
ラジンとの反応及び引続く閉環により、１，４，５，６
−テトラヒドロピリダジンが製造できる。
【０００４】
【発明の構成】ところで、意外にも、一般式Ｉ：
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は相互に無
関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アル
コキシである］の１，４，５，６−テトラヒドロピリダ
ジンの製法を発見し、これは、一般式ＩＩ：
関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アル
コキシである］の１，４，５，６−テトラヒドロピリダ
ジンの製法を発見し、これは、一般式ＩＩ：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は前記の
ものを表わす］のピリダジンを、元素の周期律表第８副
族の貴金属触媒上で、１０〜１５０℃及び１〜５００バ
ールで水素化することより成る。
ものを表わす］のピリダジンを、元素の周期律表第８副
族の貴金属触媒上で、１０〜１５０℃及び１〜５００バ
ールで水素化することより成る。
【０００９】現在まで、このタイプの部分水素化は、バ
ーチ（Ｂｉｒｃｈ）還元法、即ち、ナトリウムアマルガ
ムを用いる還元によってのみ達成できた。
ーチ（Ｂｉｒｃｈ）還元法、即ち、ナトリウムアマルガ
ムを用いる還元によってのみ達成できた。
【００１０】本発明による接触的水素化は、次のように
して実施できる：ピリダジンＩＩ、貴金属触媒及び場合
により不活性溶剤を当初装入物として圧力容器中に導入
し、出発混合物を加熱し、必要に応じて水素を注入す
る。
して実施できる：ピリダジンＩＩ、貴金属触媒及び場合
により不活性溶剤を当初装入物として圧力容器中に導入
し、出発混合物を加熱し、必要に応じて水素を注入す
る。
【００１１】溶剤及び触媒をまず導入し、混合物を水素
圧下で反応温度まで加熱し、次いで、溶剤中に溶かした
ピリダジンをオートクレーブ中にポンプ導入することも
できる。
圧下で反応温度まで加熱し、次いで、溶剤中に溶かした
ピリダジンをオートクレーブ中にポンプ導入することも
できる。
【００１２】水素添加は、１０〜１５０℃、有利に２０
〜１００℃及び１〜５００バール有利に５０〜４００バ
ール特に有利に２００〜３００バールで実施することが
できる。しかしながら、反応温度は、多大に、使用触媒
金属の型に依存して決まる。
〜１００℃及び１〜５００バール有利に５０〜４００バ
ール特に有利に２００〜３００バールで実施することが
できる。しかしながら、反応温度は、多大に、使用触媒
金属の型に依存して決まる。
【００１３】例えば、ルテニウムは、５０〜１００℃の
温度を必要とし、有利なロジウムを用いれば、水素添加
は、室温又はそれより直ぐ上、約３５℃でも実施するこ
とができる。この低温から予測されるように、この場合
の選択性は大きく；得られる開環生成物１，４−ジアミ
ノブタンの量は少ない。この水素化の間に、変動量のヘ
キサヒドロピリジダジンが形成されうる。しかしなが
ら、ヘキサヒドロピリジンは、更なる問題を生じない。
それというのも、これは、非常に容易に酸化により（空
気の作用は充分である）、テトラヒドロピリダジンに変
換することができるからである。
温度を必要とし、有利なロジウムを用いれば、水素添加
は、室温又はそれより直ぐ上、約３５℃でも実施するこ
とができる。この低温から予測されるように、この場合
の選択性は大きく；得られる開環生成物１，４−ジアミ
ノブタンの量は少ない。この水素化の間に、変動量のヘ
キサヒドロピリジダジンが形成されうる。しかしなが
ら、ヘキサヒドロピリジンは、更なる問題を生じない。
それというのも、これは、非常に容易に酸化により（空
気の作用は充分である）、テトラヒドロピリダジンに変
換することができるからである。
【００１４】本発明による触媒的な部分水素化のために
好適な貴金属触媒は、元素の周期律表第８副族の元素、
例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金、有利にルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム及び白金、特に有利に、ルテニウム、ロ
ジウム及び白金である。これらの貴金属は、非担持触媒
として使用できるが、有利には、不活性担体上で又は細
粉された金属としても使用できる。
好適な貴金属触媒は、元素の周期律表第８副族の元素、
例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金、有利にルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム及び白金、特に有利に、ルテニウム、ロ
ジウム及び白金である。これらの貴金属は、非担持触媒
として使用できるが、有利には、不活性担体上で又は細
粉された金属としても使用できる。
【００１５】好適な不活性担体の例は、軽石、活性炭、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びシリカゲル、有利に
活性炭、特に有利に大きい孔寸法を有する活性炭であ
る。
硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びシリカゲル、有利に
活性炭、特に有利に大きい孔寸法を有する活性炭であ
る。
【００１６】好適な、不活性溶剤の例は、エーテル類、
例えばグリコールジメチルエーテル及びジオキサンであ
るが、有利にはテトラヒドロフランである。
例えばグリコールジメチルエーテル及びジオキサンであ
るが、有利にはテトラヒドロフランである。
【００１７】後処理は、慣用法、例えば、分別蒸溜によ
り実施する。
り実施する。
【００１８】化合物Ｉ及びＩＩ中の置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ
3及びＲ4は次のものを意味する： − 相互に無関係である： − 水素、 − Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル及びｔ−ブチル、有利にメチル及びエチル、特
に有利にメチル、 − Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、有利
に、メトキシ及びエトキシ特に有利にメトキシ、特に有
利に全ての置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が水素である。
3及びＲ4は次のものを意味する： − 相互に無関係である： − 水素、 − Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル及びｔ−ブチル、有利にメチル及びエチル、特
に有利にメチル、 − Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、有利
に、メトキシ及びエトキシ特に有利にメトキシ、特に有
利に全ての置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が水素である。
【００１９】ピリダジンＩＩは、ピリダジンと同様に一
般に公知であるか又は、公知方法で得ることができる
（Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ６，ｐ１０１）。
般に公知であるか又は、公知方法で得ることができる
（Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ６，ｐ１０１）。
【００２０】１，４，５，６−テトラヒドロピリダジン
Ｉは、例えば、除草剤の合成のための出発物質として有
用である（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）−３０４９２０
号参照）。
Ｉは、例えば、除草剤の合成のための出発物質として有
用である（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）−３０４９２０
号参照）。
【００２１】
例１ ピリダジン２９ｇ、ヒトラヒドロフラン１１５ｍｌ及び
ルテニウム（水和された酸化物の形の）２５０ｍｇを、
ガス−内部混合撹拌機を備えたオートクレーブ中に加え
た。８０℃及び２５０バールで、水素が吸収されなくな
るまで水素添加を続ける。溶剤の溜去の後に、水素化生
成物を減圧（沸点６０〜６５℃／１５ｍバール）下に蒸
溜させる。ガスクロマトグラフィに依れば、これは、テ
トラヒドロピリダジン７０％、ヘキサヒドロピリダジン
１１％及び１，４−ジアミノブタン１７％を含有した。
ルテニウム（水和された酸化物の形の）２５０ｍｇを、
ガス−内部混合撹拌機を備えたオートクレーブ中に加え
た。８０℃及び２５０バールで、水素が吸収されなくな
るまで水素添加を続ける。溶剤の溜去の後に、水素化生
成物を減圧（沸点６０〜６５℃／１５ｍバール）下に蒸
溜させる。ガスクロマトグラフィに依れば、これは、テ
トラヒドロピリダジン７０％、ヘキサヒドロピリダジン
１１％及び１，４−ジアミノブタン１７％を含有した。
【００２２】例２ ガス−内部混合撹拌機を有するオートクレーブ中で、ピ
リダジン１００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ及び
アルミナ上のロジウム５％を含有する触媒１ｇに、２５
０バール及び３５℃で、１８時間、水素添加する。溶剤
の除去及び引続く蒸溜の後に、テトラヒドロピリダジン
７２％、ヘキサヒドロピリダジン２４％及び１，４−ジ
アミノ−ブタン２．５％を含有する水素化生成物９９ｇ
が得られる。
リダジン１００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ及び
アルミナ上のロジウム５％を含有する触媒１ｇに、２５
０バール及び３５℃で、１８時間、水素添加する。溶剤
の除去及び引続く蒸溜の後に、テトラヒドロピリダジン
７２％、ヘキサヒドロピリダジン２４％及び１，４−ジ
アミノ−ブタン２．５％を含有する水素化生成物９９ｇ
が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は相互に無関係に、水素、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシである］
の１，４，５，６−テトラヒドロピリダジンを製造する
ために、一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は前記のものを表わ
す］のピリダジンを、元素の周期律表第８副族の貴金属
触媒上で、１０〜１５０℃及び１〜５００バールで、水
素化することを特徴とする、１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリダジンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137622 | 1991-11-15 | ||
| DE4137622.6 | 1991-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222001A true JPH05222001A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=6444894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4299661A Withdrawn JPH05222001A (ja) | 1991-11-15 | 1992-11-10 | １，４，５，６−テトラヒドロピリダジンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05222001A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060781A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-05-18 | 浙江大学 | 1,4,5,6-四氢哒嗪的制备方法 |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP4299661A patent/JPH05222001A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060781A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-05-18 | 浙江大学 | 1,4,5,6-四氢哒嗪的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000201 |