JP5281809B2 - リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5281809B2
JP5281809B2 JP2008059244A JP2008059244A JP5281809B2 JP 5281809 B2 JP5281809 B2 JP 5281809B2 JP 2008059244 A JP2008059244 A JP 2008059244A JP 2008059244 A JP2008059244 A JP 2008059244A JP 5281809 B2 JP5281809 B2 JP 5281809B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
secondary battery
ion secondary
lithium ion
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008059244A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008277265A (ja
Inventor
稔 福知
文広 米川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority to JP2008059244A priority Critical patent/JP5281809B2/ja
Priority to US12/076,242 priority patent/US20080241693A1/en
Publication of JP2008277265A publication Critical patent/JP2008277265A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5281809B2 publication Critical patent/JP5281809B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/20—Compounds containing manganese, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G45/22—Compounds containing manganese, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、該リチウムイオン二次電池の製造に用いられるリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関するものである。
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１）がなされて以来、リチウム遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
リチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが好ましく使用されており、特にＬｉＣｏＯ２は、その安全性、充放電容量などの面から広く使用されている。
とりわけ、コバルト酸リチウムにフッ素を含有させたフッ素含有コバルト酸リチウムを正極活物質として用いて得られるリチウムイオン二次電池は、放電容量、サイクル特性等に優れている。例えば、特開２００３−２２１２３５号公報（特許文献１）には、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物が開示されている。
ところで、フッ素含有コバルト酸リチウムの製造方法としては、合成したコバルト酸リチウムに、気体状のフッ素化合物を作用させる方法や、原料にフッ素化合物を用いた固相合成により合成する方法などが提案されている。
ところが、フッ素含有コバルト酸リチウムの製造方法として、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物を混合して、ムライト製の焼成容器に充填して焼成を行う場合には、焼成粉末が焼成容器の接触面に固着してしまい、焼成容器から焼成粉末を排出できないという問題点があった。
このような問題点に鑑みて、特開２００４−２８１１６３号公報（特許文献１）では、焼成容器の内面に珪素含有量が５％未満の緻密なセラミックス被覆層を備えた焼成容器を用いて、焼成を行う方法が提案されている。
特開２００３−２２１２３５号公報 特開２００４−２８１１６３号公報 「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ．１５，ｐ．７８３−７８９、１９８０年
しかしながら、近年のリチウムイオン二次電池の性能向上の要求のため、特許文献１のフッ素含有コバルト酸リチウムを用いて得られるリチウムイオン二次電池であってもなお、近年の要求に対しては、性能が不十分であり、特に、サイクル特性が低いものであった。なお、本発明において、サイクル特性とは、充放電を繰り返した時のリチウムイオン二次電池の容量維持率、放電電圧維持率、放電電力量維持率等である。
また、特許文献２の製造方法では、セラミックス被覆により焼成容器の大幅なコストアップが避けられず、また、焼成容器を繰り返し使用する場合には、繰り返し使用によるセラミックス被覆層の剥離、消耗などにより、焼成粉末の固着問題が再発生するため、頻繁に焼成容器を交換しなければならず、工業的ではないという問題点があった。
従って、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池に優れた性能を付与することができる、特に、サイクル特性を高くすることができる、リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の課題は、焼成粉末が焼成容器へ固着し難く、かつ、工業的に有利な、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）リチウム遷移金属複合酸化物に、特定の割合で、フッ素及びケイ素を含有させることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、かつ、ガス発生等による電池の安全性低下や電極塗布時の塗料のゲル化を防ぐことができること、（２）リチウム化合物、遷移金属化合物及びフッ素化合物の原料混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、該原料混合物に、更にケイ素化合物を混合し、かつ、フッ素化合物とケイ素化合物との混合割合を、特定の範囲とすることにより、ムライト製の焼成容器を用いて焼成を行っても、該原料混合物の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末（以下、該原料混合物の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を、焼成粉末とも記載する。）が、焼成容器に固着し難くすることができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、かつ、リチウム遷移金属複合酸化物の残留アルカリ成分量を低くすることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明（１）は、ケイ素原子の含有量が１００〜１０００ｐｐｍであり、かつ、フッ素原子の含有量が３００〜９００ｐｐｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを提供するものである。
また、本発明（２）は、リチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を焼成して、前記本発明（１）のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記本発明（１）のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記本発明（３）のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた性能を付与することができる、特に、サイクル特性を高くすることができる、リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、焼成粉末が焼成容器へ固着し難く、かつ、工業的に有利な、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物（以下、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物とも記載する。）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物である。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、電子の充放電を繰り返す主活物質と、主活物質に電子を供給することにより、主活物質の性能劣化を防ぐ副活物質とがあるが、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、組成の違いにより、主活物質として用いられる場合と、副活物質として用いられる場合がある。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素原子及びケイ素原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物である。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物中のケイ素原子の含有量は、１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜８００ｐｐｍである。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物中のフッ素原子の含有量は、３００〜９００ｐｐｍ、好ましくは４００〜８００ｐｐｍである。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物中のケイ素原子の含有量及びフッ素原子の含有量のいずれもが、上記範囲内にあると、ケイ素とフッ素との相乗効果により、結晶構造を安定化させる効果が高くなるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が高くなる。一方、リチウム遷移金属複合酸化物中のケイ素原子の含有量が、上記範囲未満だとサイクル特性の向上効果を充分に得られず、また、上記範囲を超えるとガス発生等による電池の安全性低下や電極塗布時の塗料のゲル化が著しくなる。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のフッ素原子の含有量が、上記範囲未満だとケイ素原子の含有に由来するガス発生の抑制効果や塗料のゲル化の抑制効果が充分に得られず、また、上記範囲を超えると導電性の低下による電池の性能低下が著しくなる。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物において、フッ素原子及びケイ素原子が含有されるリチウム遷移金属複合酸化物は、
（ｉ）リチウムと、
コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、ジルコニウム、銅及びチタンから選ばれる１種以上の遷移金属元素と、
からなる複合酸化物、あるいは、
（ｉｉ）リチウムと、
コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、ジルコニウム、銅及びチタンから選ばれる１種以上の遷移金属元素と、
これらの遷移金属元素以外の元素と、
からなる複合酸化物、
であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉｒ１Ｎｉ（１−ｐ１−ｑ１）Ｃｏｐ１Ｍｎｑ１Ｏ２（式中、ｒ１は０．４＜ｒ１＜１．３であり、好ましくは０．８≦ｒ１≦１．２であり、ｐ１は０＜ｐ１＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｐ１≦０．５であり、ｑ１は０＜ｑ１＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｑ１≦０．５である。）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｒ２Ｎｉ（１−ｐ２−ｑ２）Ｃｏｐ２Ａｌｑ２Ｏ２（式中、ｒ２は０．４＜ｒ２＜１．３であり、好ましくは０．８≦ｒ２≦１．２であり、ｐ２は０＜ｐ２＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｐ２≦０．５であり、ｑ２は０＜ｑ２＜０．２であり、好ましくは０．０１≦ｑ２≦０．１である。）、ＬｉＮｉｐ３Ｍｎ（１−ｐ３）Ｏ４（式中、ｐ３は１．３≦ｐ３≦１．７であり、好ましくは１．４≦ｐ３≦１．６である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２が、フッ素原子とケイ素原子との相乗効果による結晶構造の安定化効果が高くなるので、サイクル特性が高いリチウムイオン二次電池が得られる点で好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の安全性や充放電特性を改良するために、微量（１重量％以下）のＭｇやＡｌなどの異種元素を含有することができる。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、好ましくは０．５〜３０．０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍである。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径が、上記範囲内にあることが、リチウムイオン二次電池の安全性が増し、充填性も高くすることができる点で好ましい。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５〜２．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１０〜１．５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１．０ｍ２／ｇである。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることが、リチウムイオン二次電池の安全性が増す点で好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の残留アルカリ量は、好ましくは０．００５〜０．１５％、特に好ましくは０．０１〜０．１％である。本発明において、残留アルカリ量とは、リチウム遷移金属複合酸化物中に含有される１価又は２価の塩基性成分の量であり、酸−塩基滴定により求められた１価及び２価アルカリ成分をＬｉ２ＣＯ３量に換算した値をいう。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の残留アルカリ量が、上記範囲内にあることにより、放電容量等の電池特性が高くなり、また、電極塗布時の塗料のゲル化による塗布不良、電池内部でのガス発生が起こり難い。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の残留アルカリ量が、上記範囲未満だと放電容量等の電池特性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると電極塗布時の塗料のゲル化による塗布不良の原因や電池内部でのガス発生等が起こり易くなる。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法（以下、本発明の製造方法とも記載する。）は、リチウム化合物、遷移金属化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を得るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法である。
本発明の製造方法では、先ず、リチウム化合物、遷移金属化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物を混合し、原料混合物を得る。
本発明の製造方法に係るリチウム化合物としては、リチウムを主な構成元素とする化合物であれば、特に制限されず、例えば、リチウム塩、リチウム酸化物、有機リチウム塩等が挙げられ、リチウム塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等が挙げられ、リチウム酸化物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が挙げられ、有機リチウム塩としては、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リチウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ）等のリチウムアルコキシドが挙げられる。これらのうち、炭酸リチウムが、工業的に安価な点で好ましい。また、本発明の製造方法に係るリチウム化合物は、２種以上のリチウム化合物の組み合わせであってもよい。本発明の製造方法に係るリチウム化合物の物性は、特に制限されないが、原料混合物中のリチウムの分布をより均一にできる点で、粒径が小さいことが好ましく、また、反応性が高まる点で、リチウム化合物の平均粒径が、０．１〜２００μｍであることが特に好ましく、２〜５０μｍであることが更に好ましい。
本発明の製造方法に係る遷移金属化合物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、ジルコニウム、銅及びチタンから選ばれる遷移元素を１種以上含む酸化物、遷移金属塩等が挙げられ、遷移金属塩としては、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。また、本発明の製造方法に係る遷移金属化合物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、ジルコニウム、銅及びチタンから選ばれる遷移元素を２種以上含む複合化合物であってもよく、複合化合物としては、複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合硝酸塩、複合炭酸塩、複合蓚酸塩等が挙げられ、これらのうち、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましい。また、本発明の製造方法に係る遷移金属化合物は、２種以上の遷移金属化合物の組み合わせであってもよい。複合水酸化物は、例えば、共沈法によって調製される。具体的には、本発明の製造方法に係る遷移元素を２種以上含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、特開２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み、複合水酸化物の酸化を行えばよい。また、複合酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。また、複合炭酸塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様に遷移元素を２種以上含む水溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、アルカリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液としてこれを混合することで、複合炭酸塩を得ることができる。本発明の製造方法に係る遷移金属化合物の物性は、特に制限されないが、原料混合物中の遷移金属の分布をより均一にできる点で、粒径が小さいことが好ましく、また、反応性が高まる点で、遷移金属化合物の平均粒径が、０．１〜５０μｍであることが特に好ましく、２〜２５μｍであることが更に好ましい。
本発明の製造方法に係るフッ素化合物としては、フッ素を主な構成元素とする化合物であれば、特に制限されず、例えば、フッ化物塩が挙げられ、フッ化物塩としては、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＣｏＦ２、ＡｌＦ３等が挙げられ、これらのうち、ＬｉＦ又はＭｇＦ２が、遷移金属複合酸化物との反応性が高くなる点で好ましい。また、本発明の製造方法に係るフッ素化合物は、２種以上のフッ素化合物の組み合わせであってもよい。本発明の製造方法に係るフッ素化合物の物性は、特に制限されないが、原料混合物中のフッ素の分布をより均一にできる点で、粒径が小さいことが好ましく、反応性が高まる点で、フッ素化合物の平均粒径が、０．１〜１００μｍであることが特に好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましい。
本発明の製造方法に係るケイ素化合物としては、ケイ素を主な構成元素とする化合物であれば、特に制限されず、例えば、ＳｉＯ２等のＳｉＯｘ（式中、ｘは１≦ｘ≦２であり、好ましくは１．５≦ｘ≦２である。）で表される酸化ケイ素化合物；Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、ＣｏＳｉＯ３、ＮｉＳｉＯ３、ＭｎＳｉＯ３等のＭｙＳｉＯｚ（但し、ＭはＬｉ、Ｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素であり、ｙは０＜ｙ≦４であり、好ましくは２≦ｙ≦４であり、ｚは２＜ｚ≦４であり、好ましくは３≦ｚ≦４である。）で表される化合物；等が挙げられる。これらのうち、取り扱いの簡便性や入手が容易であることなどから、ＳｉＯ２が好ましい。また、本発明の製造方法に係るケイ素化合物は、２種以上のケイ素化合物の組み合わせであってもよい。本発明の製造方法に係るケイ素化合物の物性は、特に制限されないが、原料混合物中のケイ素の分布をより均一にできる点で、粒径が小さいことが好ましく、また、反応性が高まる点で、ケイ素化合物の平均粒径が、０．１μｍ〜２００μｍであることが特に好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましい。
また、本発明の製造方法に係るリチウム化合物、遷移金属化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物は、それぞれ製造履歴は問わないが、高純度のリチウム遷移金属複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
本発明の製造方法において、原料混合物中、リチウム化合物の混合量は、遷移金属化合物中の全遷移金属原子の総モル数（Ｔ）に対するリチウム化合物中のリチウム原子のモル数（Ｌｉ）の比（モル比Ｌｉ／Ｔ）が、０．９０〜１．２０となる量であることが好ましく、モル比Ｌｉ／Ｔは、特に好ましくは０．９８〜１．１５、更に好ましくは１．００〜１．１０である。モル比Ｌｉ／Ｔが、上記範囲内にあることにより、放電容量が高くなるか、又は放電容量が高くなり且つ放電容量が低下し難くなるので好ましい。一方、モル比Ｌｉ／Ｔが、上記範囲未満だと放電容量が低くなり易く、また、上記範囲を超えるとサイクル特性が低くなり易い。
本発明の製造方法において、原料混合物中、フッ素化合物の混合量は、遷移金属化合物中の全遷移金属原子の総モル数（Ｔ）に対するフッ素化合物中のフッ素原子のモル数（Ｆ）の比（モル比Ｆ／Ｔ）が、０．０００１〜０．０２となる量であることが好ましく、モル比Ｆ／Ｔは、特に好ましくは０．００１〜０．０１である。モル比Ｆ／Ｔが上記範囲内にあることにより、サイクル特性が高くなるので好ましい。
本発明の製造方法において、原料混合物中、ケイ素化合物の混合量は、原料混合物中のケイ素原子（Ｓｉ）の総モル数に対するフッ素化合物中のフッ素原子（Ｆ）のモル数の比（モル比Ｆ／Ｓｉ）が、０．５〜２０となる量であり、モル比Ｆ／Ｓｉは、好ましくは１〜１０である。モル比Ｆ／Ｓｉが上記範囲内にあることにより、サイクル特性が高くなり、かつ、焼成粉末が焼成容器に固着しない。なお、ケイ素原子は、遷移金属化合物にも含有されている場合があり、遷移金属化合物にもケイ素原子が含有されている場合、原料混合物中のケイ素原子（Ｓｉ）の総モル数は、ケイ素化合物中のケイ素原子のモル数と遷移金属化合物中のケイ素原子のモル数との合計である。
リチウム化合物、遷移金属化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物を混合する方法は、特に制限されず、乾式混合又は湿式混合のいずれの方法でもよい。これらのうち、乾式混合が、製造工程が簡便な点で好ましい。乾式混合の場合は、原料を均一に混合することができるようなブレンダー等を用いることが好ましい。
本発明の製造方法では、次いで、原料混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。原料混合物の焼成の際、原料混合物を、焼成容器に充填して焼成を行う。焼成容器の材質としては、焼成中の加熱や冷却過程において、焼成容器の割れや強度の低下を引き起こさないものであれば、特に制限されず、例えば、ムライト；コージェライト；ムライト又はコージェライトに、スピネル、マグネシア、アルミナ、炭化ケイ素又はジルコニアなどを被覆したものなどが挙げられる。これらのうち、機械的強度や熱衝撃に対する耐久性が高い点で、ムライト又はコージェライトが好ましい。そして、本発明の製造方法は、ムライト又はコージェライト製の焼成容器に対して、特に優れた焼成粉末の固着防止効果を発揮する。
本発明の製造方法では、焼成容器が設置されている焼成炉は、原料混合物を均一に加熱できるものであれば、特に制限されず、バッチ式焼成炉でも連続式焼成炉でもよいが、生産性に優れるため連続式の焼成炉が好ましい。連続式焼成炉としては、例えば、プッシャー式加熱焼成炉、ローラーハースキルンなどが挙げられる。
本発明の製造方法では、原料混合物を焼成する際の焼成条件は、特に制限されず、リチウム化合物、遷移金属化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物の種類により、適宜選択される。例えば、原料混合物中に、水酸化物、オキシ水酸化物又は含水塩等の焼成過程において水分を発生する化合物が混合されている場合には、多段焼成で行うことが好ましく、この場合、水分を消失させるために約２００〜４００℃の範囲で１〜５時間焼成（仮焼成）した後、更に６００〜１１５０℃で１〜３０時間焼成（本焼成）することが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素欠陥を低減させる等の目的のため、本焼成の後に、更に５００〜７００℃で１〜１０時間焼成（後焼成）を行なうこともできる。
本発明の製造方法では、原料混合物を焼成する際の焼成雰囲気は、酸化雰囲気であり、雰囲気の制御が容易であることから、大気雰囲気中が好ましい。なお、原料混合物を多段焼成にて焼成する場合は、少なくとも本焼成時に酸化雰囲気であればよく、仮焼成時の雰囲気は特に制限されない。
本発明の製造方法では、原料混合物を焼成した後、適宜冷却し、必要に応じて粉砕、分級して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物が、もろく結合したブロック状のものである場合等に行われる。
本発明の製造方法を行い得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子自体は、平均粒径が、好ましくは０．５〜３０．０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５〜２．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１０〜１．５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１．０ｍ２／ｇである。
本発明の製造方法の特徴は、リチウム化合物、遷移金属化合物及びフッ素化合物からなる原料混合物に、更に、特定の割合でケイ素化合物を混合する点にある。そして、特定の割合でケイ素化合物が混合された、リチウム化合物、遷移金属化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物の原料混合物を焼成することにより、
（ｉ）焼成時に、焼成粉末が焼成容器に固着することを防ぐことができ、そのため、リチウム遷移金属複合酸化物を工業的に有利に製造することができ、
（ｉｉ）かつ、サイクル特性に高いリチウムイオン二次電池を与えるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
なお、固着とは、焼成粉末が反応容器と反応することにより、焼成粉末が反応容器に強固に付着している状態をいい、反応容器を逆さまにしてもブロック状の焼成粉末が自重で落下しない程度に、焼成粉末が反応容器と付着している状態、或いは自重により落下する場合でも、焼成容器の一部を剥離させ焼成粉末に焼成容器の剥離片が付着した状態で焼成粉末が剥れる状態を指す。また、固着には、ブロック状の焼成粉末が、焼成容器との接触面全てにおいて強固に付着している場合はもとより、接触面の一部に強固に付着している場合も含まれる。
原料混合物に、ケイ素化合物を混合することで、焼成粉末が焼成容器に固着することが抑制される理由は明らかではないが、原料混合物中のフッ素成分とケイ素成分が優先的に反応するため、従来のような原料混合物中のフッ素成分とムライト製焼成容器中のケイ素成分との反応が抑制されて、焼成粉末と焼成容器との反応が抑制されるためであると考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。
更に詳細には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、以下の通りである。（ａ）リチウムイオン二次電池用正極活物質が、副活物質を含有しない場合、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、主活物質の全部又は一部が、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物である。（ｂ）リチウムイオン二次電池用正極活物質が、主活物質及び副活物質で構成されている場合、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、（ｉ）主活物質の全部又は一部が、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であるか、（ｉｉ）副活物質の全部又は一部が、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であるか、（ｉｉｉ）主活物質の全部又は一部と、副活物質の全部又は一部が、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物が均一に塗布されている。このため、本発明のリチウムイオン二次電池は、特に、初期放電容量、初期放電電圧等の負荷特性及びサイクル特性が高い。
正極合剤中の正極活物質の含有量は、７０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。導電剤は、１種単独又は２種以上組み合わせのいずれでもよい。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０重量％である。
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせのいずれでもよい。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。正極合剤中の結着剤の含有量は、１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
フィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよいが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。正極合剤中のフィラーの含有量は、特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば、特に制限されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。また、これらの材料は、表面を酸化処理した酸化処理物であってもよく、また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けた表面処理物であってもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。負極材料に係る炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。負極材料に係る金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎａ（Ａ１）（１−ａ）（Ａ２）ｂＯｃ（式中、Ａ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ａ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、ａは０＜ａ≦１、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは１≦ｃ≦８である。）；ＬｉｄＦｅ２Ｏ３（式中、ｄは０≦ｄ≦１である。）；ＬｉｅＷＯ２（式中、ｅは０≦ｅ≦１である。）；等の化合物が挙げられる。負極材料に係る金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。負極材料に係る導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、あるいは、ガラス繊維、あるいは、ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質として、ポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いられ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、又はＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）等の酸素を含む化合物；Ｌｉ３ＰＯ（４−ｆ）Ｎ（２ｆ／３）（式中、ｆは０＜ｆ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ（４−ｇ）Ｎ（２ｇ／３）（式中、ｇは０＜ｇ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ（４−ｈ）Ｎ（２ｈ／３）（式中、ｈは０＜ｈ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ（３−ｉ）Ｎ（２ｉ／３）（式中、ｉは０＜ｉ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、酸素又は窒素原子の有する非共有電子対をリチウムイオン（Ｌｉ＋）がホッピングすることによってリチウムイオンの導電性が向上する。
リチウム塩を含有する非水電解質に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｏ４）２ＢＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を含有させることができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、非水電解液には、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを含有させることができる。また、非水電解液には、高温保存に適性を持たせるために、電解液に炭酸ガスを含有させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池性能、特に、サイクル特性が高く、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（平均粒径の測定）
平均粒径はマイクロトラック（日機装（株）社製、ＨＲＡ（Ｘ１００））を用いて測定した。
（ケイ素原子の含有量の測定）
コバルト酸リチウムを過塩素酸で加熱溶解し、溶解液中のケイ素含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定装置（バリアン社製、ＬｉｂｅｒｔｙＩＩ）で測定した。
（フッ素原子含有量の測定）
コバルト酸リチウム０．５ｇに超純水１００ｇを加え、２５℃で十分に撹拌して、コバルト酸リチウムからＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。
（残留アルカリ量測定）
コバルト酸リチウム１０ｇと超純水５０ｇを１００ｍＬビーカーに量り取り、５分間撹拌後、上澄み液をろ別した（ろ過液Ａ）。上澄み液除去後、さらに超純水５０ｇを加えて５分間撹拌後、上澄み液をろ別した（ろ過液Ｂ）。ろ過液Ａとろ過液Ｂを混合した混合液から６０ｇを量り取り、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で滴定した。滴定に要したＨＣｌ水溶液量からアルカリ成分の含有量を求め、Ｌｉ２ＣＯ３量に換算した値を残留アルカリ量とした。
（実施例１）
市販の炭酸リチウム（ＳＱＭ社製、平均粒径７μｍ）、市販の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４；ＯＭＧ社製、平均粒径５μｍ）、市販のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２；ステラケミファ社製、平均粒径６μｍ）と市販の酸化ケイ素（ＳｉＯ２；純正化学社製、平均粒径１７μｍ）を表１に示すように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れ、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は鉢の剥れを伴うことなく落下し、固着していないことが確認された。得られたブロック状の焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウムの粉体特性として、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。また、同じコバルト酸リチウムを電池性能試験に用いた。さらに、上記条件によるコバルト酸リチウムの焼成処理を、同じムライト製こう鉢を用いて２０回繰り返したが、固着は生じなかった。
（実施例２〜４）
原料混合物の配合量を、表１に示す量とすること以外は、実施例１と同様にして、均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、いずれも、ブロック状の焼成物は鉢の剥れを伴うことなく落下し、固着していないことが確認された。得られたブロック状の焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウムの粉体特性として、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。また、同じコバルト酸リチウムを電池性能試験に用いた。さらに、実施例１と同様にして焼成処理を、同じムライト製こう鉢を用いて２０回繰り返したが、いずれも、固着は生じなかった。
（比較例１）
原料化合物の配合量を表１に示す量とする以外は、実施例１と同様にして、均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は落下せず、焼成粉末がこう鉢に固着していることが確認された。ブロック状の焼成物を、こう鉢成分が混入しないように回収し、さらに粉砕、分級を行うことでコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウム粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。
（比較例２）
原料混合物の配合量を、表１に示す量とすること以外は、実施例１と同様にして、均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は鉢の剥れを伴うことなく落下し、固着していないことが確認された。得られたブロック状の焼成物を粉砕、分級を行うことでコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウム粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。
（比較例３）
原料混合物の配合量を、表１に示す量とすること以外は、実施例１と同様にして、均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は鉢の剥れを伴うことなく落下し、固着していないことが確認された。得られたブロック状の焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウム粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。
（比較例４）
原料混合物の配合量を、表１に示す量とすること以外は、実施例１と同様にして、均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は落下せず、焼成粉末がこう鉢に固着していることが確認された。ブロック状の焼成物を、こう鉢成分が混入しないように回収し、さらに粉砕、分級を行うことでコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウム粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。
（比較例５）
原料混合物の配合量を、表１に示す量とすること以外は、実施例１と同様にして均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は落下せず、焼成粉末がこう鉢に固着していることが確認された。ブロック状の焼成物を、こう鉢成分が混入しないように回収し、さらに粉砕、分級を行うことでコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウム粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。
（比較例６）
原料混合物の配合量を、表１に示す量とすること以外は、実施例１と同様にして均一な原料混合物を調製した。次いで、調製した原料混合物を、ムライト製丸型こう鉢（東芝セラミックス社製、Ｒ２０１３、内径１３ｃｍ）に充填し、電気加熱炉に入れて、大気雰囲気下で昇温し、１０２０℃の温度で５時間保持して焼成処理した。得られたブロック状の焼成物及びこう鉢を大気中で冷却した後、こう鉢を逆さまにすることで、焼成粉末と焼成容器の固着の有無を確認したところ、ブロック状の焼成物は鉢の剥れを伴うことなく落下し、固着していないことが確認された。得られたブロック状の焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウム粉末を得た。得られたコバルト酸リチウム粉末の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ケイ素含有量、フッ素含有量及び残留アルカリ量を測定した。その測定結果を表２に示す。
Figure 0005281809
Figure 0005281809
（実施例５〜８、比較例７〜１２）
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られたコバルト酸リチウム９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。調製した混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち、乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの１：１混練液１リットルに、ＬｉＰＦ６ １モルを溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で、下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして、１サイクル毎に放電容量（単位：ｍＡＨ／ｇ）と電力量（単位：ｍＷＨ／ｇ）を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量及び電力量から、下記式：
放電容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電力量維持率（％）＝（２０サイクル目の電力量／１サイクル目の電力量）×１００
により放電容量維持率及び電力量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、１サイクル目の電力量を初期電力量とした。
Figure 0005281809
表２及び表３の結果より、実施例１〜４で得られたコバルト酸リチウムは、焼成容器との固着が生じることなく、かつ、初期放電容量が高く、サイクル特性も高かったが、比較例１〜６で得られたコバルト酸リチウムに関しては、サイクル特性が高いものは得られず、更に、比較例１、４及び５については、焼成容器との固着が生じた。

Claims (7)

  1. ケイ素原子の含有量が１００〜１０００ｐｐｍであり、かつ、フッ素原子の含有量が３００〜９００ｐｐｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウム。
  2. リチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びケイ素化合物を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を焼成して、請求項１記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法。
  3. 前記フッ素化合物が、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＣｏＦ２及びＡｌＦ３から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法。
  4. 前記ケイ素化合物が、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１≦ｘ≦２である。）又はＭｙＳｉＯｚ（式中、ＭはＬｉ、Ｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素を示し、ｙは０＜ｙ≦４であり、ｚは２＜ｚ≦４である。）であることを特徴とする請求項２又は３記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法。
  5. 前記原料混合物中、前記ケイ素化合物の混合量は、前記原料混合物中のケイ素原子（Ｓｉ）の総モル数に対する前記フッ素化合物中のフッ素原子（Ｆ）のモル数の比（モル比Ｆ／Ｓｉ）が、０．５〜２０となる量であることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法。
  6. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 請求項６記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
JP2008059244A 2007-03-30 2008-03-10 リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 Active JP5281809B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008059244A JP5281809B2 (ja) 2007-03-30 2008-03-10 リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
US12/076,242 US20080241693A1 (en) 2007-03-30 2008-03-14 Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007094190 2007-03-30
JP2007094190 2007-03-30
JP2008059244A JP5281809B2 (ja) 2007-03-30 2008-03-10 リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008277265A JP2008277265A (ja) 2008-11-13
JP5281809B2 true JP5281809B2 (ja) 2013-09-04

Family

ID=40054955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008059244A Active JP5281809B2 (ja) 2007-03-30 2008-03-10 リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5281809B2 (ja)
KR (1) KR101104663B1 (ja)
TW (1) TW200840121A (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120039472A (ko) * 2010-10-15 2012-04-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법
JP2012201525A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Toho Material Kk 複合金属酸化物の製造方法
JP5637102B2 (ja) * 2011-09-05 2014-12-10 昭栄化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池
JP6050403B2 (ja) * 2015-03-02 2016-12-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN115188931A (zh) * 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
CN112201844A (zh) * 2017-06-26 2021-01-08 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法及二次电池
KR102236365B1 (ko) * 2017-12-05 2021-04-06 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
CN110504414B (zh) * 2018-05-16 2022-07-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用
CA3151456A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Joshua J. LAU Electrode material including silicon oxide and single-walled carbon nanotubes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4022937B2 (ja) * 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JP3891458B2 (ja) * 1997-11-28 2007-03-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池
JP3928231B2 (ja) * 1997-12-15 2007-06-13 株式会社日立製作所 リチウム２次電池
JP3530174B2 (ja) * 2001-01-23 2004-05-24 株式会社東芝 正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP4281297B2 (ja) * 2002-06-06 2009-06-17 日本電気株式会社 二次電池
JP2004281163A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Seimi Chem Co Ltd 正極活物質粉末用の焼成容器，正極活物質粉末およびリチウムイオン二次電池
JP4297709B2 (ja) * 2003-03-25 2009-07-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100734595B1 (ko) * 2003-08-19 2007-07-02 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 그 제조방법
JP2005225734A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Nippon Chem Ind Co Ltd フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法
JP2005325000A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP4472430B2 (ja) 2004-06-07 2010-06-02 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200840121A (en) 2008-10-01
JP2008277265A (ja) 2008-11-13
KR101104663B1 (ko) 2012-01-13
KR20080089195A (ko) 2008-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080241693A1 (en) Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
JP5341325B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5490458B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5281809B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5225708B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5749650B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5172231B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5897356B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2011065391A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012113823A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP3959333B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP6935380B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2014041710A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP6855427B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020149244A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2013182758A (ja) リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP5134292B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4754209B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法
JP4562496B2 (ja) 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池
JP5508322B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粉末、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2021246215A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4319663B2 (ja) マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP7851901B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2009167100A (ja) マンガン酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110118

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130318

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130423

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130515

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130527

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5281809

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250