JP5270373B2

JP5270373B2 - フッ素重合体をベースにした可撓性フィルム

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Publication number: JP5270373B2
Application number: JP2008551841A
Authority: JP
Inventors: アントニーボネ，; サンドリーヌデュク，; シリルマシュー，; ヨハンラファルゲ，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: CN102862359A; FR2896445B1; CN101518972A; KR20110118736A; KR20090126331A; JP2013056547A; FR2896445A1; CN101518972B; EP1979162A2; JP5274994B2; WO2007085769A2; JP5611303B2; CN101410249A; US20090275251A1; CN102862359B; CN101410249B; WO2007085769A3; KR20080089662A; JP2009524537A; KR101016933B1

Description

本発明は、基材を保護するためのＰＶＤＦベースのフィルムと、このフィルムで被覆された基材とに関するものである。
本発明はさらに、ＰＥＴまたはＰＥＮのシートとＰＶＤＦベースのフィルムとを組合せた多層構造物に関するものである。
本発明はさらに、上記のＰＶＤＦベースのフィルムまたは多層フィルムの光電池モジュールの保護での使用に関するものである。

ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）は放射線および化学薬品に対する非常に優れた耐候性、耐薬品性を有するので、物品および材料の保護に利用されているポリマーである。さらに、このポリマーの光沢のある外観およびグラフィティ耐久性も知られている。従って、種々の物体の被覆にＰＶＤＦフィルムは利用されている。

しかし、ＰＶＤＦのフィルムには被保護基材に対する優れた接着性が要求され、また、厳しい気象状況に曝される外部での使用や高温で実行される成形プロセスに耐えるだけの非常に優れた耐熱性を有していることが要求される。さらに、ＰＶＤＦのフィルムにはフィルムを物体上に取付けたとき、あるいは、フィルムを付けた物体を成形、例えばプレス成形したときに加わる機械的応力に耐えるだけの優れた柔軟性と高い破断強度が要求される。こうした用途に適用できるテスト方法はオープン中で劣化させたフィルムの引裂強度を調べ、亀裂が簡単に拡大するか否かを調べるる方法である。

下記文献にはＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした２層または３層から成るフィルムが記載されている。
欧州特許第EP 1 382 640号公報

ＰＶＤＦコポリマーは０〜５０％のコモノマーを含むが、実施例ではＰＶＤＦのホモポリマーを使用している。
下記文献にもＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした２層または３層から成るフィルムが記載されている。
欧州特許第EP 1 566 408号公報

ＰＶＤＦのコポリマーは０〜５０％、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜１５％のコモノマーを含むが、このフィルムは充填材を含まない。
下記文献にはＰＶＤＦ／ＰＥＴフィルムで保護された光起電力電池が記載されている。
欧州特許第EP 172 864号公報

ＰＶＤＦとＰＥＴとの間には接着剤の層はない。
下記文献には、フルオロポリマとアクリル重合体とをべースにした多層フィルムが記載されている。
国際特許公開第WO 2005/081859号公報

下記文献にはＰＥＮ層、接着剤層、フルオロポリマ（ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、その他）の層をこの順番で有する多層構造物が記載されている。
米国特許第US 6 555 190号明細書

接着剤の層は不飽和カルボン酸または無水物によって官能化されたポリオレフィンか、モノマーとして、不飽和酸または無水物によって編成されていてもよいアクリル酸、アクリレートおよびアルキルアクリレートから成るホモポリマーまたはコポリマーである。

下記文献には135℃以上の融点を有する層と、融点が135℃以下である層とから成る２層のフルオロポリマ層から成るフィルムで保護された光電池モジュールが記載されている。
米国特許公開第US 2005/0268961号明細書

下記文献にはポリビニリデン（TEDLAR）フィルムで保護された光電池モジュールが記載されている。
米国特許公開第US 2005/0172997号明細書米国特許第US 6 369 316号明細書

本発明者は、優れた柔軟性を有し且つ高い破断強度を有する、所定用途に使用可能なＰＶＤＦベースのフィルムを開発した。
本発明者はさらに、ＰＥＴまたはＰＥＮのシートとＰＶＤＦベースのフィルムとを組み合せた多層構造物を開発した。

本発明の対象は、請求項1に記載のＰＶＤＦベースのフィルムを使用した多層構造物にある。
本発明の他の対象は、上記多層構造物の使用と、上記ＰＶＤＦベースのフィルムの製造方法にある。

「ＰＶＤＦ」という用語はビニリデンフルオリド（VDFまたはCH₂ = CF₂）のホモポリマーおよび好ましくは少なくとも50重量％のVDFと、VDFと共重合可能な少なくとも一種の他のフルオロモノマーと含むVDFのコポリマーを意味する。このＰＶＤＦポリマーは少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも75重量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％のVDFを含むのが好ましい。

フィルムの柔軟性を増やすために、フィルムの層の任意の一つの層で、80〜95重量％、好ましくは87〜93重量％のVDFに対して5〜20重量％、好ましくは7〜13重量％の少なくとも一種のフッ素化されたコモノマーを含むＰＶＤＦ使用することができる（以下、このタイプのＰＶＤＦを「可撓性ＰＶＤＦ」という）。組成物ＡおよびBには可撓性のＰＶＤＦを使用するのが好ましい。

VDFと共重合可能なフッ素化されたコモノマーは以下の中から選択できる：フッ化ビニル、三フッ化エチレン（VF3）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）、ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）およびペルフルオロ（2,2-ジメチル-1，3-ジオキソール）（PDD）。

フッ素化されたコモノマーはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン、VF3およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択するのが好ましい。コモノマーはHFPであるのが有利である。すなわち、HFPはVDFと良く共重合し、優れた熱機械特性を耐える。コポリマーはVDFとHFPとだけから成るのが好ましい。

ＰＶＤＦは100Pa.s〜2000Pa.sの粘度を有するのが好ましい（粘度は230℃で毛管レオメータで100s-1の剪断速度で測定する）。このタイプのＰＶＤＦは押出成形に適している。ＰＶＤＦは300Pa.s〜1200Pa.sの粘度（230℃で100s-1の剪断速度で毛管レオメータを使用して測定した粘度）を有するのが好ましい。

「ＰＭＭＡ」という用語はメタクリル酸メチル（MMA）のホモポリマーと、少なくとも50重量％のMMAとMMAと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとのコポリマーを示す。MMAと共重合可能なコモノマーの例としてはアルキル（メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンを挙げることができる。アルキル（メタ)アクリレートの例は下記文献に記載されている。
KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology，第4版、vol. 1, p．292-293，vol. 16, p．475-478

ＰＭＭＡは0〜20重量％、好ましくは5〜15重量％のC1-C8アルキル（メタ)アクリレート、好ましくはアクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸エチルを含むのが好ましい。ＰＭＭＡと官能化できる（すなわち、例えば酸、酸クロリド、アルコールまたは無水物官能基を含むことができる）。これらの官能基はグラフトまたは共重合によって導入できる。官能基はアクリル酸のコモノマーによる酸官能基であるのが有利である。互いに隣接する２つのアクリル酸官能基から水を取っては無水物を形成することもできる。官能基比率は官能基を含んでいてもよいＰＭＭＡの0〜15重量％にすることができる。

ＰＭＭＡは少なくとも一種のアクリルエラストマーを含むことができるが、アクリルエラストマーはフィルムを白化させるので、アクリルエラストマーを含むＰＭＭＡの使用は避けるのが好ましい。「耐衝撃性」ＰＭＭＡとよばれるＰＭＭＡのグレートが市販されている。これは多層粒子の形をしたアクリルエラストマーを含む。すなわち、販売時にアクリルエラストマーがＰＭＭＡ中に存在する（換言すれば、樹脂の製造プロセス時に導入される）が、フィルム製造時に加えることもできる。アクリルエラストマの配比率は70〜100重量部のＰＭＭＡに対して0〜30重量部である（全体で100重量部）。アクリルエラストマーとして多層粒子（コア−シェル粒子ともよばれる）を使用することもでき、これは少なくとも一種のエラストマー（または柔質）層、すなわち、ガラス遷移温度（Ｔg）が−5℃以下のポリマーから成る層と、25℃以上のTgを有するポリマーから成る少なくとも一種のリジッド（または硬質）な層とを有する。粒子の寸法は1マイクロメートル以下、好ましくは一般に50〜300ナノメートルである。コアシェルタイプの多層粒子の例は下記文献に記載されている：
欧州特許第EP 1 061 100-A号公報米国特許公開第US 2004/0030046 A1号明細書フランス特許第FR-A-2 446 296号公報米国特許公開第US 2005/0124761 A1号明細書

柔質エラストマーの相を少なくとも80重量％有する粒子が好ましい。アクリルエラストマーはPMMAの引張強度を改善し（衝撃改質剤）、PMMAの柔軟性を促進する役目をする。
PMMAのMVI（溶融容積指数）は２〜15cm³/10分（230℃、3.8kgの荷重下に測定）にすることができる。

接着剤層はフィルムを基材に接着することができるもので、フィルムを基材に接着できる任意タイプの接着剤を使用することができる。接着剤層としてはウレタン（PU）、エポキシ、アクリルまたはポリエステルの熱可塑性または熱硬化性の接着剤を使用できる。PUの接着剤を使用するのが有利である。

ＵＶ吸収剤は例えば下記文献に記載の添加剤にすることができる。
米国特許第US 5 256 472号明細書

ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンジリデンマロネートまたはキナゾリンタイプの化合物を使用するのが有利である。例としてはCiba Specialty Chemicalsから市販のTINＵＶIN（登録商標）213またはTINＵＶIN（登録商標）109があり、TINＵＶIN（登録商標）234を使用するのが好ましい。

分散剤は無機充填材を分散させるのを助ける役目をするもので、ポリアルキレングリコール（すなわちアルキレンオキシド（例えばエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）単位を含むポリマー）にするのが好ましい。好ましくはポリ（オキシエチレン）グリコール（一般にポリエチレングリコール（PEG）とよばれる）が好ましい。このポリアルキレングリコールの数平均分子量は1000〜10000 g/モルであるのが好ましい。ポリアルキレングリコールは無機充填材粒子を被覆して、粒子とＰＶＤＦとが直接接触するのを阻止する。

PEGの例は下記文献に記載されている。
米国特許第US 5 587 429号明細書米国特許第US 5 015 693号明細書

例としては下記のものを挙げることができる：式：Ｈ（ＯＣ₂Ｈ₄）_nＯＨのポリエチレングリコール（ここで、nは70〜80の間で76に近い整数）、式：Ｈ（ＯＣ₂Ｈ₄）_d［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_e（ＯＣ₂Ｈ₄）_fＯＨの製品（ここで、d、eおよびfは、d+fが100〜110で、108に近い整数、eが30〜40の間で35に近い整数）、カーボワックス（CARBOWAX、登録商標）3350（数平均分子量＝約3500グラム/モル）、カーボワックス（CARBOWAX、登録商標）8000（数平均分子量＝約8000グラム/モル）、Clariant社から市販のポリグリコール（POLYGLYYCOL、登録商標）8000（数平均分子量＝7000〜9000グラム/モル）。

無機充填材は金属酸化物、例えば酸化チタン（TiO₂）、シリカ、石英、アルミナ、炭酸エステル、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ドロマイト（CaCO₃・MgCO₃）、モンモリロナイト（アルミノ珪酸塩）、BaSO₄、ZrSiO₄、Fe₃O₄にすることができる。
無機充填材はＵＶ／可視領域で乳白色化剤の役目をする。充填材の保護作用はＵＶ吸収剤の保護作用を補うものである。両者の違いは、ＵＶ吸収剤が有機分子であるのに対して、乳白色化剤としての無機充填材はより長時間保護作用を保持する（劣化がない）ことである。この見地から最も好ましいのはTiO₂充填剤の添加である。

無機充填材にはさらに他の機能もある。例えば酸化アンチモンSb₂O₃、Sb₂O₅、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、フンタイト（huntite）（3MgCO₃・CaCO₃）、ヒドロマグネサイト（hydromagnesite）（3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂O）は難燃剤の役目もする。さらに電気伝導性の充填剤、例えばカーボンブラックまたはカーボンナノチューブでもよい。

充填材は一般に0.05マイクロメートル〜1mmの寸法を有する。組成物ＡまたはC中の無機充填材の含有量は0.1〜30重量部（合計で100重量部）であるのが好ましい。この含有量は10〜25重量部、好ましくは10〜20重量部の間で変えることができる。乳白色化剤（および難燃化剤）としての効果を良くするためには無機充填材の含有量を少なくとも10重量部にするのが好ましい。充填剤を含む層の機械特性（従って、全フィルムの機械特性）を低下させないために無機充填材の含有量は25重量部を超えない、好ましくは20重量部を超えないのが好ましい。

ＰＶＤＦベースのフィルムは複数の形にすることができる。
第1の形
第1の形のＰＶＤＦベースのフィルムは、50〜100重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、0〜50重量部の少なくとも一種のPMMAと、0〜30重量部の少なくとも一種の無機充填材と、0〜3重量部の少なくとも一種の分散剤とから成る（全体で100重量部）（組成物Ａ）。接着剤層を介して基材に接着する接着フィルムは例えば接着性ポリウレタン（PU）の層にすることができる。この場合の多層構造物は下記の層構成を有する：
基材／接着剤層／組成物Ａの層
最良の形態
組成物Ａは50〜70重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、10〜40重量部の少なくとも一種のPMMAと、10〜25重量部の少なくとも一種の無機充填材（好ましくはTiO₂）から成る（全体で100重量部）。例：60重量％の可撓性ＰＶＤＦ＋15％のTiO₂＋25％のPMMA（実施例１参照）。組成物ＡのＰＶＤＦは可撓性ＰＶＤＦであるのが好ましい。

第２の形
第２の形でのＰＶＤＦベースのフィルムは5〜40重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、60〜95重量部の少なくとも一種のPMMAと、0〜5重量部の少なくとも一種のＵＶ吸収剤（全体で100重量部）とから成る組成物Ａの層と組成物Ｂの層とを有する。基材上の接着剤フィルムは組成物Ｂにするか、基材と組成物Ｂの層との間に配置された接着剤の層にする。従って、下記構成の多層構造物になる：
基材／接着剤層（任意層）／組成物Ｂの層／組成物Ａの層
組成物ＢのＰＶＤＦは可撓性ＰＶＤＦであるのが好ましい。組成物Ｂはアクリルエラストマーもコア／シェル粒子も含まないのが好ましい。

第３の形
第３の形では、ＰＶＤＦベースのフィルムは、80〜100重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、0〜20重量部の少なくとも一種のPMMAと、0〜30重量部の少なくとも一種の無機充填材と、0〜3重量部の少なくとも一種の分散剤とから成る（全体で100重量部）組成物Ｃの層と、組成物Ａの層とを有する。接着フィルムは接着剤層を介して基材に接着する。従って、以下の構成の多層構造物になる。
基材／接着剤層／組成物Ａの層／組成物Ｃの層
最良の形態
組成物ＣはポリマーとしてＰＶＤＦのみを含む。組成物Ａは50〜70重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、10〜40重量部の少なくとも一種のＰＭＭＡと、10〜25重量部の少なくとも一種の無機充填材（好ましくはTiO₂）とから成る（全体で100重量部）。例：[60％可撓性ＰＶＤＦ＋15％ TiO₂＋25％ＰＭＭＡ]／ＰＶＤＦのホモポリマー（実施例３参照）。
組成物ＣのＰＶＤＦはＰＶＤＦのホモポリマーであるのが好ましい。組成物ＡのＰＶＤＦは可撓性ＰＶＤＦであるのが好ましい。

第４の形
第４の形では、ＰＶＤＦベースのフィルムは組成物Ｃの層、組成物Ａの層および組成物Ｂの層を有する。基材に接着する接着フィルムは組成物Ｂを用いるか、接着剤層を用いる。従って、以下の構成の多層構造物になる：
基材／接着剤層（任意層）／組成物Ｂの層／層組成物Ａの層／組成物Ｃの層
最良の形態
組成物ＣはポリマーとしてＰＶＤＦのみを含む。組成物Ｂは5〜40重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、60〜95重量部の少なくとも一種のＰＭＭＡと、0〜5重量部の少なくとも一種のＵＶ吸収剤とから成る（全体で100重量部）。組成物Ａは50〜70重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、10〜40重量部の少なくとも一種のＰＭＭＡと、10〜25重量部の少なくとも一種の無機充填材（好ましくはTiO₂）とから成る（全体で100重量部）。組成物ＣのＰＶＤＦはＰＶＤＦのホモポリマーであるのが好ましい。組成物Ａおよび／または組成物ＢのＰＶＤＦは可撓性ＰＶＤＦであるのが好ましい。

第３および第４の形では組成物Ａの層と対向する組成物Ｃの層が「最も外側」の層になる。全ての形で、組成物Ａおよび／または組成物Ｂはアクリルエラストマーもコア／シェル粒子も含まないのが好ましい。すなわち、そうすることによってフィルムが大きな変形、例えばフィルム製造時にフィルムを基材上に配置する時（例えば、フィルムで保護された金属フォイルをプレス成形する時）にフィルムが受ける大きな変形で白化するのを防止することができる。

従って、基材を保護するＰＶＤＦベースのフィルムは基材側から下記の順番の層を有する：組成物Ｂの層（任意層）、組成物Ａの層、組成物Ｃの層（任意層）、接着剤層を介して基材に接着した接着フィルム（組成物Ｂの層が存在する場合には接着剤層は任意層である）。

本発明の各形では、組成物Ａの層の厚さは５〜50マイクロメートル、好ましくは５〜15マイクロメートルであるのが好ましい。組成物Ｂの層の厚さは５〜45マイクロメートル、好ましくは５〜15マイクロメートルであるのが好ましい。組成物Ｃの層の厚さは２〜30マイクロメートル、好ましくは２〜15マイクロメートルであるのが好ましい。

ＰＶＤＦベースのフィルムの製造
ＰＶＤＦベースのフィルムは共押出し法で作るのが好ましいが、溶剤を用いた加工法や、被覆法を使用した他の方法を使用することもできる。ＰＶＤＦベースのフィルムは共押出し−フィルムブロー成形穂法で作ることもできる。この方法は基本的に下から上へ向かって環状ダイから熱可塑性ポリマーを押し出し、それと同時に、押出物を通常ロールから成る引張り装置を用いて縦方向に延伸し、ダイ、延伸装置およびチューブ壁の間に閉じ込められた一定量の空気で膨張させる。膨張したチューブ（「バブル」ともよばれる）は一般にダイ出口で空気吹込みリングによって冷却される。バブルを平らにし、チューブの形のままにするか、スリットして2枚のフィルムにする。下記文献では半結晶流体のポリマーと熱可塑性樹脂との2枚のフィルム（すなわち互いに相溶性がないもの）を共押出しし、バブルを冷却し、平らにした後に、従来手段によって２枚の別々のフィルムに分離し、各々別々のフィルムとして回収する方法が記載されている。
欧州特許第EP 0278804−A1号公報

この特許の唯一の実施例ではバブルは60マイクロメートルのポリエチレン（PE）のフィルムと、25マイクロメートルのＰＶＤＦのフィルムとを共押出したものから成る。明細書にはPEフィルムの厚さは半結晶性ポリマーフィルムの厚さの１〜５倍でなければならないと記載されている。２枚以上のフィルムを共押出しできることも記載されているが、各フィルムの種類に関する記載はない。下記文献にも相溶性のないポリマー（好ましくはPE、耐衝撃性ポリスチレンまたは可塑化されたPVC、さらに好ましくは低密度PE）を用いてフッ素化フィルムを作る方法が記載されている。
国際特許出願第WO03／039840号公報

共押出し−ブローフィルム成形方法でＰＶＤＦベースのフィルムを作る方法は下記（a）〜（c）：
（a)ＰＶＤＦベースのフィルムの各層（組成物Ａ、Ｂ、Ｃ)、
（b) 組成物Ｃの相または組成物Ａの層に隣接したポリオレフィンの層L1
（c) （a)および（b)で押出された層の組合せに隣接し、（b)の層とは反対側にある、任意層のポリオレフィンの他の層L2
を共押出成形し、共押出物を冷却した後に、ポリオレフィン層からＰＶＤＦベースのフィルムを分離して回収する。
（b)で使用するポリオレフィン（「ライナー」ともよばれる）は（c)で使用するものと同じでも異なっていてもよい。

フィルムの使用
以下、本発明のＰＶＤＦベースフィルムの使用法をより詳細に説明する。
光電池モジュールの保護膜としての用途
光電池モジュールの背面はＰＶＤＦベースのフィルムで保護することができる。光電池モジュールは光エネルギーを電流に転換するもので、一般に光電池モジュールは互いに電気接続手段を介して直列に接続された光起電電池群（cellules photovoltaiques)から成る。光起電電池は一般にシリコン溶融時に硼素をp-ドープし、照射表面上にリンをn-ドープした多結晶シリコンをベースにして製作されたモノラルジャンクショである。光電池は薄く積層体中に配置される。積層体はＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニールコポリマー）から成り、光起電力電池を被覆してシリコンを酸化反応および水分から保護する。積層体は支持体となるガラス板に片側が並べられ、反対側はフィルムで保護される。従って、光電池モジュールは老化（ＵＶ、塩水、その他）、照射、水分または水蒸気から保護される。

一般に、光電池モジュールはアカソル（AKASOL、登録商標）またはイコソーラ（ICOSOLAR、登録商標）の名称で市販の多層構造物によって保護される。この多層構造物はテドラール（TEDLAR、登録商標）（ポリ弗化ビニール、ＰＶＦ）のフィルムと、PET（ポリエチレンテレフタレート）シートとを組合せたものである。本発明者は上記テドラール（TEDLAR、登録商標）のフィルムの代わりに上記で定義したＰＶＤＦベースのフィルムを有利に使用できるということを確認した。すなわち、ＰＶＤＦの方がＰＶＦよりも機械強度に優れ、融点が高い（耐熱性が高い）という利点がある。

従って、本発明の多層構造物は上記定義の少なくとも一種のＰＶＤＦベースのフィルムに接着したPETシートを含み、以下の（１）または（２）の形をしている：
（１）ＰＶＤＦベースのフィルムＦ１／ＰＥＴシートの形、
（２）ＰＶＤＦベースのフィルムＦ１／ＰＥＴシート／ＰＶＤＦベースのフィルムＦ２の形

この第２の形の２つのフィルムＦ１およびＦ２は上記定義のものであり、両者は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、両者は本発明の上記４つの形の一つで独立している。これら２つのフィルムＦ１またはＦ２の各々は組成物Ｂの層を介して、または、一つの接着剤層を介してＰＥＴシートに接着している。

本発明の多層構造物は下記の（１）または（２）：
（１）ＰＥＴまたはＰＥＮのシートに結合されたＰＶＤＦベースのフィルムＦ１、または、
（２）それ自体はＰＶＤＦベースのフィルムＦ２に接合されているＰＥＴまたはＰＥＮに結合されたＰＶＤＦベースのフィルムＦ１
を有し、フィルムＦ１および／またはＦ２は（ＰＥＴまたはＰＥＮのシート側から順番に）以下の層：
（３）５〜40重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、60〜95重量部の少なくとも一種のPMMAと、0〜5重量部の少なくとも一種のＵＶ吸収剤とを含む（全体で100重量部）組成物Ｂの層（任意層）、
（４）50〜100重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、0〜50重量部の少なくとも一種のPMMAと、0〜30重量部の少なくとも一種の無機充填材と、0〜3重量部の少なくとも一種の分散剤とを含む（全体で100重量部）組成物Ａの層、
（５）80〜100重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、0〜20重量部の少なくとも一種のPMMAと、0〜30重量部の少なくとも一種の無機充填材と、0〜3重量部の少なくとも一種の分散剤とを含む（全体で100重量部）組成物Ｃの層（任意層）
を有し、
（６）ＰＥＴまたはＰＥＮのシートとフィルムＦ１および／またはＦ２との間には接着剤の層が配置され、
（７）組成物Ｂが存在する場合にはこの接着剤の層は無くてもよい（任意である）。

接着剤の層は、不飽和カルボン酸または酸無水物によって官能化されたポリオレフィン、または、不飽和酸または酸無水物によって変性されていてもよいアクリル酸、アクリレートおよびアルキルアクリレートをモノマーとして含むホモポリマーまたはコポリマーは含まないのが好ましい。また、組成物Ａおよび／または組成物Bもアクリルエラストマーやコア／シェル粒子を含まないのが好ましい。

従って、多層構造物は以下の層を以下の順番で有する：
組成物Ｃ（任意層）／組成物Ａ／組成物Ｂ（任意層）／接着剤層／ＰＥＴ、または、
組成物Ｃ（任意層）／組成物Ａ／組成物Ｂ（任意層）／接着剤層／ＰＥＴ／接着剤層／組成物Ｂ（任意層）／組成物Ａ／組成物Ｃ（任意層）
組成物Ｂの層が存在する場合には、接着剤の層は任意である。接着剤の層を使用する場合にはＰＵの接着剤を使用するのが好ましい。

本発明の多層構造物は各要素（すなわちＰＥＴシート、ＰＶＤＦベースのフィルム、その他）を高温度で圧縮成形して製造できる。また、ラミネーションセ技術を使用することもできる。この場合にはＰＶＤＦベースのフィルム（ロール状に巻き取ったもの）の層にＰＥＴのシートをラミネートし、必要に応じてその上に接着剤を塗布する。アカソル（ＡＫＡＳＯＬ、登録商標）またはイコソーラ（ＩＣＯＳＯＬＡＲ、登録商標）タイプの構造を光電池モジュール上へ被覆する真空ラミネーション法の例は下記文献に記載されている。
米国特許第US 5 593 532号明細書

本発明の多層構造物はこの方法に適用できる。一般に、予め作っておいたＰＶＤＦベースのフィルムをＰＥＴシートと結合することによって本発明の多層構造物を形成する。共押出を必要とする熱可塑性タイプの接着剤よりも、液体状態で塗布する熱硬化性タイプの接着剤を使用するのが好ましい理由はこのためである。また、不飽和カルボン酸または酸無水物によって官能化されたポリオレフィンから成る接着剤の層や、モノマーとして不飽和酸または酸無水物によって変性されていてもよいアクリル酸、アクリレートおよびアルキルアクリレートを含むホモポリマーおよびコポリマーを除く理由もこのためである。

ＰＥＴの代わりにＰＥＴより高いＴｇを有するＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を使用することもできる。ＰＥＮは紫外線抵抗性に優れているが、ＰＥＮフィルムは脆く（壊れ易く）、湿気に対するバリヤー性がない。

［図１］および［図２］は保護された光電池モジュール２の例の概念図である。［図１］の３はＰＶＤＦベースのフィルムか、ＰＥＴまたはＰＥＮのシートを１枚または２枚のＰＶＤＦベースのフィルムと組み合せた多層構造物である。

本発明はさらに、ＰＶＤＦベースのフィルムまたは多層構造物によって保護された光電池のモジュールに関するものでもある。
ＰＶＤＦベースのフィルムの場合には以下の構成になる：（光電池モジュール）／接着剤の層／組成物Ｂ（任意層）／組成物Ａ／組成物Ｃ（任意層）。層組成物Ｂの層が存在する場合には接着剤の層は任意である。

多層構造物の場合には以下の構成になる：（光電池モジュール）／組成物Ｃ（任意層）／組成物Ａ／組成物Ｂ／接着剤の層／ＰＥＴ、または、（光電池モジュール）／組成物Ｃ／組成物Ａ／組成物Ｂ／接着剤の層／ＰＥＴ／接着剤の層／組成物Ｂ／組成物Ａ／組成物Ｃ（任意層）。
組成物Ｂの層が存在する場合、接着剤の層は任意である。

しかし、本発明は［図2］に示した光電池モジュールに限定されるものではない。光電池のモジュールの他の例は下記文献に記載されている。
フランス特許第FR 2 863 775 A1号公報（特に図1を参照）、米国特許第6 369 316 B1号明細書米国特許公開第2004/0229394 A1号明細書米国特許公開第2005/0172997 A1号明細書米国特許公開第US 2005/0268961 A1号明細書

可撓性基材の保護フィルムとしての用途
ＰＶＤＦベースのフィルムは、可撓性基材、例えば織られたまたは不織布のテクニカル織物（textile technique）の保護にも用いることができる。テクニカル織物としてはＰＶＣ、ポリエステル、ポリアミド、ガラス繊維、ガラスマット、アラミドまたはケブラー、その他で作られた多層構造物を挙げることができる。ＰＶＣターポーリンは例えば可撓性のあるＰＶＣの基材で構成できる。本発明のフィルムは例えばラミネーション法またはコーテングを使用してテクニカル織物上に積層できる。
本発明は、ＰＶＤＦベースのフィルムによって保護されたテクニカル織物にも関するものである。このテクニカル織物は以下の層構成を有する：（テクニカル織物）／接着剤の層／組成物Ｂ／組成物Ａ／組成物Ｃ（任意層）。組成物Ｂの層が存在する場合、接着剤の層はなくてもよい。

金属シートの保護被覆としての用途
本発明のＰＶＤＦベースのフィルムは金属、例えば鋼、銅またはアルミニウムの基材と共ラミネートすることができる。金属シートの基材は鋼シートであるのが好ましい。鋼にはメッキをし、プライマーを塗布することもできる。鋼は鋼は電流を流されて例えばZincroxで処理するか、アクリル/ビニルプライマーB1236、エポキシプライマーB710またはポリエステルメラミンプライマーCN4118で被覆することができる。ＰＶＤＦベースのフィルムは十分に可撓性であるので、鋼／フィルム組立体をその後に大きく変形、例えば鋼／フィルム組立体を深絞り加工することができる。

［図３］はＰＶＤＦベースのフィルム（10）で保護された鋼部材10の例を示す図で、この鋼部材10はＰＶＤＦベースのフィルムを共ラミネートした金属シートを深絞りして得られる金属（例えば鋼）のコップ（godet）を表している。
従って、本発明はＰＶＤＦベースのフィルムで保護された金属基材に関するものである。この金属基材は以下の層構成を有する：（金属）／プライマー（任意層）／接着剤の層／組成物Ｂ／組成物Ａ／組成物Ｃ（任意層）。組成物Ｂの層が存在する場合、接着剤の層はなくてもよい。

使用した材料
ＰＶＤＦ-１：
ＶＤＦＲ／ＨＦＰコポリマー（ＨＦＰは10重量％）（ＭＶＩは1.1cm³/10分（230℃／5kg）、230℃／100s-1での粘度は2500mPa.s、融点は約145℃、顆粒の形をしている）
アルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）BS8：
Altuglas International社（以前はAtoglas社）のＰＭＭＡ（以前はオログラス（OROGLAS）BS 580の名称で市販）（コモノマーとしてのアクリル酸メチルを６重量％含む）（ＭＶＩは4.5cm³／10分（230℃／3.8kg）、ビーズの形をしている。このＰＭＭＡは衝撃改質剤もアクリルエラストマーも含んでいない。
ＰＶＤＦ-２：
顆粒形のＰＶＤＦホモポリマー（ＭＶＩは1.1cm³/10分（230℃/5kg）。
ＰＶＤＦ-３：
顆粒状のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（ＨＦＰは17重量％）（ＭＶＩは10cm³/10分（230℃/5kg）、230℃／100s-1での粘度は900mPa.s）
デスモデュール（DESMODUR、登録商標）N-100：
CAS番号28182-81-2の脂肪族イソシアネート（ラネックセス（Lanxess）社から市販）
フルオレッド（FLUORAD、登録商標）FC-430：
３Ｍ社から市販のフッ素化界面活性剤
トーン（TONE、登録商標）201:
ユニオン・カーバイド社から市販のポリ（カプロラクトン)ジオール（分子量は約830グラム/モル）。

実施例１（本発明の第１の形）
[60％の可撓性ＰＤＶＦ＋15％のＴｉO₂＋25％のＰＭＭＡ]_共層／ＰＵ接着剤層／ＰＥＴ
60重量％のＰＶＤＦ-1と、15重量％のTiO₂ （記号R960）と、25重量％のALTUGLAS BS 580とから成る単一層のフィルム（厚さ：15マイクロメートル、幅：2000mm）をフィルム押出機を使用して245℃の温度でフィルムの形に押出した。
100重量部のTONE 201と、キシレン中に１％の0.5重量部のＤＢＴＬ（ジブチルter−ジラウレート）と、60重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩と、0.6重量部の10％FC-430（フッ素化界面活性剤）と、74重量部のDESMODUR N-100とを反応させて得たウレタン系接着剤を予め塗布したポリエステル（PET）基材を120℃のオーブン中を５分間通過させた。
この単層のフィルムを130℃でポリエステル基材上にラミネートした（従って、ＰＥＴ／ＰＵ接着剤／多層フィルムの構造を有する）。得られた接着強度は40N/cm以上である。95℃のオーブン中に８時間置いた後も接着力は維持され、フッ素化フィルムの所にクラックを発生させずに多層構造物は容易に曲げることができた。

実施例２（本発明の第３の形）
[ＰＶＤＦホモポリマー] _層C ／[60％可撓性ＰＶＤＦ＋15％ＴｉＯ ₂ ＋25％ＰＭＭＡ] _層A ／接着性のＰＵ／ＰＥＴ
２層フィルムは以下から成る：
（１）60重量％のＰＶＤＦ-1と、15重量％のTiO₂（R960）、25重量％のＰＭＭＡ（ALTUGLAS（登録商標）BS 580）とを含む厚さ15マイクロメートルの層
（２）100重量％のＰＶＤＦ-2から成る245℃の温度で押出し成形した幅2000mm、厚さ10マイクロメートルのフィルム。

100重量部のＴＯＮＥ（登録商標）201と、キシレン中１％の0.5重量部のDBTL（ジブチルter−ジラウレート）と、60重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、10％のフッ素化界面活性剤中の0.6重量部のFC-430と、74重量部のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−100とを反応させて得たウレタン系接着剤を塗布したポリエステル（ＰＥＴ）基材を120℃のオーブン中に５分間放置した。上記の２層フィルムを150℃でポリエステル基材上にラミネートした。従って、ＰＥＴ／ＰＵ接着剤層／ＰＶＤＦ−１の層／ＰＶＤＦ−２の層の構造が得られる。
得られた接着強度は60N/cm以上である。95℃のオーブン中に８時間置いた後にも接着力は維持された。この多層構造物はフッ素化されたフィルムの所にクラックを生じさせずに容易に曲げることができた。

実施例３（本発明の第1の形）
[83％の可撓性ＰＶＤＦ＋15％のＳｂ ₂ Ｏ ₃ ＋2％のＰＥＧ］ _層A ／ＰＵ接着剤／PET
83重量％のＰＶＤＦ-3と、15重量％のＳｂ₂Ｏ₃と、２重量％のClariant社のＰＥＧ（分子量＝1500g/モル）とから成る単層フィルムをフィルム押出機を使用して245℃の温度で幅2000mm、厚さ15マイクロメートルで押し出した。
100重量部のＴＯＮＥ（登録商標）201と、キシレン中１％の0.5重量部のDBTL（ジブチルter−ジラウレート）と、60重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、10％のフッ素化界面活性剤中の0.6重量部のFC-430と、74重量部のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−100とを反応させて得たウレタン系接着剤を塗布したポリエステル（ＰＥＴ）基材を120℃で5分間オーブン中に維持した。
上記単層フィルムを130℃でポリエステル基材上にラミネートした。従って、ＰＥＴ／ＰＵ接着剤／単層の構造が得られる。
得られた接着強度は40N/cm以上で、95℃のオーブン中に８時間放置した後も接着力を維持した。この多層構造物はフッ素化されたフィルム中にクラックを生じさせずに簡単に曲げることができた。

実施例４（本発明第1の形）
この実施例では共押出し−ブローフィルム製造方法を使用してＰＶＤＦベースの単層フィルムを製造した。
下記：
（１）83重量％のＰＶＤＦ-３と、15重量％のSb₂O₃と、２重量％のPEG （Clariant社製、モル分子量＝1500g）とから成る厚さ15マイクロメートルの層
（２）トタルペトロケミカル（Total Petrochemicals）社から市販のポリエチレンLACQTENE 1003FE23（MFI＝0.3g /10分、ISO 1133、密度＝0.923、ISO 1183）から成る厚さ50マイクロメートルの層
から成る２層構造物は245℃の温度で、KIEFEL押出しブローフィルム成形機を用いて製造した。２層の間に接着力は生じない。ＰＥの層は上記の層Ｌ１である（「ライナー」）。
100重量部のＴＯＮＥ（登録商標）201と、キシレン中１％の0.5重量部のDBTL（ジブチルter−ジラウレート）と、60重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、10％のフッ素化界面活性剤中の0.6重量部のFC-430と、74重量部のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−100とを反応させて得たウレタン系接着剤を塗布したポリエステル（ＰＥＴ）基材を120℃で5分間オーブン中に維持した。
上記２層フィルムを130℃でポリエステル基材上にラミネートした。ＰＵ接着剤と接触する層はＰＶＤＦ-３を含む層である。ラミネーション中または後にＰＥＴ／ＰＵ接着剤層／ＰＶＤＦ−３を含む単層フィルムの構造が得られ、この構造はＰＥ層で保護され、このＰＥ層は使用前に除去することができる。
ＰＥＴとＰＶＤＦベースのフィルムとの間の接着強度は４０Ｎ／ｃｍ以上である。９５℃のオーブン中に８時間放置した後でも接着力は維持され、この多層構造物はフッ素化されたフィルムにクラックを生じさせずに簡単に曲げることができる。このフィルムは優れた耐火性も示す。

層３によって保護された光電池モジュール２を含む組立体１を示す図。層３によって保護された光電池モジュール２を含む組立体４を概念で記載に示した図で、光電池モジュール２は熱可塑性樹脂（例えばＥＶＡ）中に封入された光電池から成る層６と、モジュール２の前方で支持体の役目をするガラス板５とを有している。保護は２枚のＰＶＤＦベースのフィルム（7、7'）の間に配置されたＰＥＴシート８を有する多層構造物３により確実になる。ＰＶＤＦベースのフィルム（11）で保護された鋼板10から成る深絞り部品９（フレアー形で概念的に示す）を表す図。

Claims

（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のシートに結合したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ベースのフィルムＦ１、または、（２）ＰＶＤＦベースのフィルムＦ２に結合しているＰＥＴまたはＰＥＮのシートに結合したＰＶＤＦベースのフィルムＦ１を有する多層構造物であって、
上記フィルムＦ１および／またはフィルムＦ２は、５０〜７０重量部の少なくとも一種のＰＶＤＦと、１０〜４０重量部の少なくとも一種のポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）と、１０〜２５重量部の少なくとも一種の無機充填材とを含む（全体で１００重量部）組成物Ａの層を有し、この組成物Ａはアクリルエラストマーもコア／シェル粒子も含まず、上記組成物ＡのＰＶＤＦは８７〜９３重量％のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と、７〜１３重量％のフッ素化されたコモノマーとから成り、
ＰＥＴまたはＰＥＮのシートと上記フィルムＦ１および／またはフィルムＦ２との間には接着剤の層が配置され、この接着剤の層は不飽和カルボン酸またはその無水物によって官能化されたポリオレフィンを含まず、また、モノマーとして不飽和酸またはその無水物によって変性されていてもよいアクリル酸、アクリレートおよびアルキルアクリレートを含むホモポリマーまたはコポリマーも含まない、
ことを特徴とする多層構造物。
ＰＥＴまたはＰＥＮのシートとは反対側の上記組成物Ａの層の次にＰＶＤＦのホモポリマーのみから成る組成物Ｃの層をさらに有する請求項１に記載の多層構造物。
上記のフッ素化されたコモノマーがフッ化ビニル、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の中から選択される請求項１または２に記載の多層構造物。
上記のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルがペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルの中から選択される請求項３に記載の多層構造物。
上記のＰＭＭＡが５〜１５重量％のＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造物。
Ｃ１−Ｃ８アルキルの（メタ）アクリレートがアクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸エチルである請求項５に記載の多層構造物。
上記接着剤層がウレタン、エポキシまたはポリエステルの接着剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造物。
上記無機充填材が金属酸化物、炭酸塩、アルミノ珪酸塩、ＢａＳＯ₄、ＺｒＳｉＯ₄、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、フンタイト（huntite、３ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃）およびヒドロマグネサイト（３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造物。
上記金属酸化物が酸化チタン（ＴｉＯ₂）、シリカ、石英およびアルミナの中から選択される請求項８に記載の多層構造物。
上記炭酸塩が炭酸カルシウム、ドロマイト（ＣａＣＯ₃・ＭｇＣＯ₃）の中から選択される請求項８に記載の多層構造物。
上記アルミノ珪酸塩がモンモリロナイトである請求項８に記載の多層構造物。
上記無機充填材がカーボンブラックまたはカーボンナノチューブの中から選択される電気伝導性充填材である請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造物。