JP5255835B2 - 金属加工油剤組成物及び金属加工方法 - Google Patents

金属加工油剤組成物及び金属加工方法 Download PDF

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Description

本発明は切削研削加工をはじめとし塑性加工などの金属加工へも広く適用できる水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法に関し、特に、耐腐敗性能に優れた水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法に関するものである。
切削、研削加工分野に広く使用される切削油剤には鉱油をベ−スにした、不水溶性切削油剤と、鉱油、界面活性剤、有機アミン等を含有し、水に希釈して使用する水溶性切削油剤とがある。
そして、水溶性切削油剤においては、油剤の耐腐敗性能を向上させるために、防腐剤と呼ばれる化合物を添加したり、防腐効果のあるアミンを処方したりする。
しかしながら、近年の地球資源の節約、地球環境悪化防止の基に切削油剤においても、従来と比較し、一層の地球環境に優しい油剤、更にはできるだけ長期間使用に耐えうる油剤の開発が求められてきている。
従来、水溶性金属加工油には、例えば、ハッカ油を用いる水溶性金属加工油剤組成物(特許文献1)、桂皮油を用いる水溶性金属加工油剤組成物(特許文献2)、芳香族アミンあるいは脂環式アミンを用いる水溶性金属加工油剤(特許文献3)、ベンゾール系化合物とパラオキシ安息香酸エステル化合物を用いる水溶性研削油剤組成物(特許文献4)、アルキレンジアミンを用いる抗菌性水溶性切削油剤(特許文献5)、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物とアルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂環式アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸高級アルコール付加物を用いる水溶性切削油組成物(特許文献6)、1級、2級、3級のアルキルアミン、芳香族ジアミンオキシアルキレン付加物、脂環式ジアミンオキシアルキレン付加物等を用いる水溶性切削研削油剤(特許文献7)、第1級アルカノールアミンと、炭素原子数6〜24のカルボン酸と、特定のアルキレンジアミンを含むもの(特許文献8)などが知られている。
しかしながら、これらの水溶性金属加工油剤では、一般細菌には効果があるものの、黴、酵母に対しては十分な効果が得られない。また、効果があるものに付いては、ハロゲンを含有する化合物、多環芳香族化合物、フェノール系化合物あるいは金属塩を使用しており、PRTR対象物質となっている化合物もあり、人体に対しての影響が懸念される。
以上の観点より、切削油剤に使用する主要成分(原料)の見直しを行い、その結果、耐腐敗性能に効果を発揮する防腐剤、アミン等において、以下のような問題が判明した。
防腐剤の代表的化合物としては、含塩素化合物、含臭素化合物、含フッ素化合物が挙げられる。金属加工油剤は、使用後には廃油が発生する。例えばその廃油を燃焼処理した場合には、塩素ガス、塩化水素ガス等の発生による焼却炉の損傷、焼却炉の寿命低下につながる。又、一部の塩素系添加剤においてはダイオキシンの発生が認められている。
一方、アミンは、昨年施行されたPRTR法にかかわる指定物質となったモノエタノールアミン、亜硝酸塩と併用した場合、発ガン性があるとされるニトロソアミンを生成する可能性の高い二級アミンなど、人体に悪影響を及ぼすと考えられるため、使用を控える動きがある。
しかしながら、防腐剤、アミンは、油剤の耐腐敗性能を向上させるためには必要不可欠の化合物であった。
特許第2676056号 特許第2645675号 特許第2510233号 特公平7−37632号公報 特公平7−30348号公報 特公平6−31388号公報 特開平9−316482号公報 特公平6−76590号公報
本発明の目的は、切削研削加工をはじめとし塑性加工などの金属加工へも広く適用できる水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法を提供することである。特に、耐腐敗性能に優れた水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた耐腐敗性能を示し、かつ、地球環境や人体に対し、悪影響を及ぼしにくい水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、これら防腐剤、アミンの代替物質として、特定のアミンを特定の比率で含有することにより、従来の防腐剤や、アミンを含有した切削油剤以上の耐腐敗効果を見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下の水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法を提供するものである。
1.(成分A)炭素数4以上の直鎖または分岐のアルキル基をもつアミン、及び、(成分B)シクロ環またはベンゼン環をもつアミンを含み、成分Aを0.5〜20%、成分Bを0.5〜20%含有することを特徴とする金属加工油剤組成物。
2.成分Aが次の一般式1で表される上記1記載の金属加工油剤組成物。
一般式1
Figure 0005255835

1は、炭素数4以上のアルキル基または炭素数4以上のオキシアルキル基であり、R2およびR3は、(Cx2xO)yHで表される基または、H、炭素数4以上のアルキル基または炭素数4以上のオキシアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、xは2〜4の整数、yは1または2である。
3.成分Bが次の一般式2〜5で表されるアミンの少なくとも1種である請求項1又は2記載の金属加工油剤組成物。
一般式2
Figure 0005255835

一般式3
Figure 0005255835

一般式4
Figure 0005255835

一般式5
Figure 0005255835
4〜R11は、Hまたは(Cx2xO)nHで表される基で、それぞれが同じでも異なっていても良く、xは2〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。
12およびR13は、HまたはC611(シクロヘキシル基)、または(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xは2〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。
14〜R16は、Hまたは(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xは2〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。
17はCx2xであり、xは2〜4の整数である。
4.成分Aが、一般式1において、R1が、炭素数4〜12のアルキル基であり、R2およびR3が、(Cx2xO)yH、H、炭素数4〜12のアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、xが2〜4の整数であり、yが1または2であるアミンである上記1〜3のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
5.成分Aが、一般式1において、R1が、炭素数4のアルキル基であり、R2およびR3が、(Cx2xO)yH、H、炭素数4のアルキル基から選ばれる少なくとも一種であり、xが2〜4の整数であり、yが1または2であるアミンである上記1〜4のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
6.成分Aが、一般式1において、R1が、ノルマルブチル基またはターシャリーブチル基であり、R2が、(Cx2xO)yHであり、R3がHであり、xが2〜4の整数であり、yが1または2である第二級アミンである上記1〜5のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
7.成分Aが、ノルマルブチルモノエタノールアミンまたはターシャリーブチルモノエタノールアミンである上記1〜6のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
8.成分Bが、一般式2又は3において、R4〜R11が、Hまたは(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xが2〜4の整数であり、nが1〜3の整数であるアミンである上記1〜7のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
9.成分Bが、一般式2又は3において、R4〜R11が全てHであるアミンである上記1〜8のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
10.成分Bが、一般式4で表されるアミンである上記1〜7のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
11.成分Bが、ジシクロヘキシルアミンである上記10記載の金属加工油剤組成物。
12.成分Bが、一般式4においてR12およびR13が(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xが2〜4の整数であり、nが1〜3の整数であるアミンである上記10記載の金属加工油剤組成物。
13.成分Bが、一般式4においてR12およびR13が(C24O)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、nが1〜3の整数であるアミンである上記12記載の金属加工油剤組成物。
14.成分Bが、一般式5で表されるアミンである上記1〜7のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
15.成分Bが、一般式5において、R14〜R16がHまたは(C24O)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、nが1〜3の整数であるアミンである上記14記載の金属加工油剤組成物。
16.上記1〜15のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物を使用することを特徴とする金属の加工方法。
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、切削、研作加工をはじめとする金属加工において、優れた加工性能を有する。また耐腐敗性能に優れ、かつ、地球環境や人体に対し、悪影響を及ぼしにくい。本発明は、特定の水溶性のアミンと特定の不水溶性のアミンを混合して使用することで、相乗効果により、一般細菌だけでなく、黴、酵母などの菌類に対しても抗菌作用があり、従来の金属加工油剤組成物と比較し、著しい耐腐敗効果がある。
本発明の金属加工油剤組成物(原液)は、全成分中に、(成分A)炭素数4以上の直鎖または分岐のアルキル基をもつアミンを0.5〜20%(この明細書中、他に明記しない限り「%」は質量%を示す)、好ましくは0.5〜15%、 (成分B)シクロ環またはベンゼン環をもつアミンを0.5〜20%、好ましくは0.5〜15%含有することを特徴とする。
成分Aの炭素数4以上の直鎖または分岐のアルキル基をもつアミンとしては、たとえばノルマルブチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルモノエタノールアミン、ターシャリーブチルモノエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、ジターシャリーブチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノイソプロパノールアミン、ノルマルブチルジイソプロパノールアミン、ジノルマルブチルモノイソプロパノールアミン、ターシャリーブチルモノイソプロパノールアミン、ターシャリーブチルジイソプロパノールアミン、ジターシャリーブチルモノイソプロパノールアミン、ノルマルオクチルモノエタノールアミン、ノルマルオクチルジエタノールアミン、ジノルマルオクチルモノエタノールアミン、ノルマルラウリルジエタノールアミン、ジノルマルラウリルモノエタノールアミンなどがあげられる。
成分Bのシクロ環またはベンゼン環をもつアミンとしては、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンエチレンオキシド付加物、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンプロピレンオキシド付加物、メタキシレンジアミン、メタキシレンジアミンエチレンオキシド付加物、メタキシレンジアミンプロピレンオキシド付加物、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンエチレンオキシド付加物、シクロヘキシルアミンプロピレンオキシド付加物、シクロヘキシルエチレンジアミン、シクロヘキシルプロピレンジアミン、シクロヘキシルブチレンジアミン、シクロヘキシルエチレンジアミンエチレンオキシド付加物、シクロヘキシルプロピレンジアミンエチレンオキシド付加物、シクロヘキシルブチレンジアミンエチレンオキシド付加物、などがあげられる。これらは、単独で使用するほかに、複数種を混合して使用しても良い。
本発明に係わる金属加工油剤組成物は、(成分A)炭素数4以上の直鎖または分岐のアルキル基をもつアミンの少なくとも一種、(成分B)シクロ環またはベンゼン環をもつアミンの少なくとも一種を必須成分とするが、好ましくは、成分Aとして、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ターシャリーブチルモノエタノールアミンが良く、成分Bとして、シクロヘキシルプロピルジアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンエチレンオキシド付加物が良く、さらに好ましく、シクロヘキシルプロピルジアミンとジシクロヘキシルアミンの併用、もしくは、シクロヘキシルアミンエチレンオキシド付加物と、ジシクロヘキシルアミンの併用が良い。
本発明の金属加工油剤組成物は、成分A 、成分Bを特定比率で含有することを特徴とする。成分Aは0.5〜20%、好ましくは0.5〜15%、さらに好ましくは2〜8%および成分Bは0.5〜20%、好ましくは0.5〜15%、さらに好ましくは2〜8%である。
成分Aが0.5%に満たない場合、成分Bが0.5%に満たない場合には、期待する耐腐敗性能を持たない。
一方、成分A が20%を超えた場合または、成分Bが20%を超えた場合には、刺激が強く、肌荒れ等の危険があるため、金属加工油剤としての使用には適さない。この観点から成分A及びBはそれぞれ15%以下とすることが好ましい。
さらに、上記成分A 、成分Bは、それぞれが、単一のものでも、2種類以上の混合物でもかまわない。
また、本発明に係わる水溶性金属加工油剤組成物は、必要に応じて、他の水溶性アミンおよび/または苛性カリ、苛性ソーダ等の塩基性物質を含有することができ、たとえば水溶性アミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、ジエチルモノイソプロパノールアミン、N,N−ジ−n−プロピルアミノイソプロパノール、N,N−エチレンジアミン(ジイソプロパノール)、N,N−エチレンジアミン(ジエタノール)、モノ−n−ブチルジエタノールアミン、モノエチルジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどがあげられるが、その他の水溶性アミンあるいは無機アルカリでもよい。
具体的には、pHをある程度高く維持するために、ジグリコールアミン、メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、2−アミノ2−メチル−1−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノールなどとの組み合わせが良い。
さらに、本発明に係わる水溶性金属加工油剤組成物は、必要に応じて、直鎖および/または分岐型の飽和脂肪酸および/または二塩基酸を含有することができ、たとえばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヒドロキシラウリル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデシルコハク酸、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸、イソステアリルコハク酸、ダイマー酸などがあげられる。その他、動物、魚、植物、穀物などの天然油脂から得られる脂肪酸でも良い。
また、本発明に係わる水溶性金属加工油剤組成物は、必要に応じて、基油を含有する。基油としては、たとえば鉱油、ポリオールエステル、油脂、ポリグリコール、ポリαオレフィン、α−オレフィン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、アルキルベンゼン、ポリエーテルなどがあげられる。これらは、単品に限らず、複数種のブレンド油としても良い。好ましくは、鉱油、ポリグリコール、アルキルベンゼンが良い。
本発明の、金属加工油剤組成物は、必要に応じて、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸、イソステアリルコハク酸、ドデカン二酸などの脂肪酸、石油スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、カルボン酸アミドなどを防錆剤として用いても良い。
また、本発明の、金属加工油剤組成物は、必要に応じてシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、ベンゾチアゾール系金属防食剤などを用いても良い。
さらに、本発明の、金属加工油剤組成物は、必要に応じてベンゾイソチアゾリン、及び/またはその誘導体、ソジウムオマジン、金属ピリチオン塩、などの防腐剤、ラウリルアミン、オレイルアミンなどに代表されるアルキルアミンおよびそれらのオキシエチレン付加物を防腐剤あるいは菌抑制剤として用いても良い。
本発明の金属加工油剤組成物は水で5〜200倍程度に希釈して使用するのが一般的である。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
表1(例1〜8)、表2(例9〜16)及び表3(例17〜28)に示す質量組成(それぞれ全体で100質量部)の金属加工油剤組成物を調製した。
Figure 0005255835
Figure 0005255835
Figure 0005255835
上記各組成物について耐腐敗性、肌あれ性、希釈安定性及び切削性を以下の方法により評価した。
耐腐敗性試験
当該組成物を含有する各油剤を水で3%に希釈した液100mlに下記腐敗液を3%添加し、30℃,150rpmで14日間振盪培養後、生菌数を測定した。
腐敗液 :腐敗劣化しているエマルション型切削液 50%
トリプトソイ培地 25%
ブドウ糖ペプトン培地 25%
上記を24時間エアーレーションし、活性化した腐敗液
判定基準
一般細菌、黴、酵母、嫌気性菌の数あるいは汚染度をサンアイバイオチェッカー(三愛石油株式会社製)により評価した。
一般細菌および酵母については1ml中の菌数を、no、103個>、103個,104個,105個,106個,107個,107個<の8段階で評価。
黴および嫌気性菌については汚染度をno、軽(軽度)、中(中度)、重(重度)の4段階で評価。
合否の判定は黴、酵母、嫌気性菌がno、一般細菌103個>/1mlをボーダーラインとした。
肌あれ性
当該組成物を含有する各油剤を水で2倍に希釈した液を、パッチテストユニット(epitest社製 フィンチャンバー)に1滴滴下し、上腕部にテープで貼り付け、24時間後の皮膚の状態で判断する。評価は、被験者(男子10名)の結果を合計で判定する。
判定基準
3点 : 水泡、丘疹を伴う赤変
2点 : 赤変し、腫れ上がる
1点 : 少し赤変
0.5点 : 疑わしい
0点 : 反応なし
上記判定基準で、10名の結果を合計した点数が判定結果となり、点数が低いほど皮膚に対する刺激が少なく、肌あれ性は良い。合否の判定は5点をボーダーラインとした。
希釈安定性試験
調整した硬水(塩化カルシウム2水塩0.0757gを蒸留水で希釈し1Lとした水:ドイツ硬度3°,Ca硬度54ppm、JIS K 2221切削油剤 乳化安定性試験参照)を用い、当該組成物を水で希釈して5%希釈液を作り、希釈直後及び、24時間後の状態を目視にて観察する。判定基準は下記の通りである。
○ :合格 均一に溶解し、分離、クリーム層なし。
Em:不合格 分離、クリーム層あり。
切削性試験
実験材として、アルミ合金(AC8B−T6、300×200×30mm,HRB60)を用い、下穴5.45φ止まり穴をあけ、M6のタップ(OSG製:ニューロールタップ B−NRT)による切削性試験を行なった。
切削速度:10m /min
送り :1mm/rev
切削長 :t=17mm(止まり穴)
N数 :5
希釈金属加工油剤組成物を6リットル/minで給油
評価切削抵抗値および工具折損の有無により判定。判定基準は下記の通りである。
○:合格 切削抵抗 500N・cm 以下
×:不合格 溶着発生(加工不可)
結果を表4〜表6に示す。
Figure 0005255835
Figure 0005255835
Figure 0005255835
表4〜表6の結果から、本発明の成分を含有した水溶性油剤(原液)の実施例1〜16は、耐腐敗性、肌あれ性、切削性及び希釈安定性の全てにおいて優れていることがわかる。

Claims (12)

  1. (成分A)炭素数4以上の直鎖または分岐のアルキル基をもつアミンとして、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルモノエタノールアミン、ターシャリーブチルモノエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、ジターシャリーブチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノイソプロパノールアミン、ノルマルブチルジイソプロパノールアミン、ジノルマルブチルモノイソプロパノールアミン、ターシャリーブチルモノイソプロパノールアミン、ターシャリーブチルジイソプロパノールアミン、ジターシャリーブチルモノイソプロパノールアミンからなる群から選ばれるアミン、及び、
    (成分B)シクロ環またはベンゼン環をもつアミンを含み、
    成分Aを0.5〜20%、成分Bを0.5〜20%含有することを特徴とする金属加工油剤組成物。
  2. 成分Bが次の一般式2〜5で表されるアミンの少なくとも1種である請求項記載の金属加工油剤組成物。
    一般式2
    Figure 0005255835
    一般式3
    Figure 0005255835

    一般式4
    Figure 0005255835

    一般式5
    Figure 0005255835
    4〜R11は、Hまたは(Cx2xO)nHで表される基で、それぞれが同じでも異なっていても良く、xは2〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。
    12およびR13は、HまたはC611(シクロヘキシル基)、または(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xは2〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。
    14〜R16は、Hまたは(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xは2〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。
    17はCx2xであり、xは2〜4の整数である。
  3. 成分Aが、ノルマルブチルモノエタノールアミンまたはターシャリーブチルモノエタノールアミンである請求項1又は2記載の金属加工油剤組成物。
  4. 成分Bが、一般式2又は3において、R4〜R11が、Hまたは(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xが2〜4の整数であり、nが1〜3の整数であるアミンである請求項2又は3記載の金属加工油剤組成物。
  5. 成分Bが、一般式2又は3において、R4〜R11が全てHであるアミンである請求項2〜4のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物。
  6. 成分Bが、一般式4で表されるアミンである請求項2又は3記載の金属加工油剤組成物。
  7. 成分Bが、ジシクロヘキシルアミンである請求項記載の金属加工油剤組成物。
  8. 成分Bが、一般式4においてR12およびR13が(Cx2xO)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、xが2〜4の整数であり、nが1〜3の整数であるアミンである請求項記載の金属加工油剤組成物。
  9. 成分Bが、一般式4においてR12およびR13が(C24O)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、nが1〜3の整数であるアミンである請求項記載の金属加工油剤組成物。
  10. 成分Bが、一般式5で表されるアミンである請求項2又は3記載の金属加工油剤組成物。
  11. 成分Bが、一般式5において、R14〜R16が(C24O)nHであり、それぞれが同じでも異なっていても良く、nが1〜3の整数であるアミンである請求項10記載の金属加工油剤組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項記載の金属加工油剤組成物を使用することを特徴とする金属の加工方法。
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