JPWO2009016954A1 - 水性金属加工油剤 - Google Patents

Abstract

（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンおよび／または（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンと、（Ｃ）２−ピリジルチオ−１−オキシド塩とを含むことを特徴とする水性金属加工油剤。（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、２または３である。各Ｒ１は、各々同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１が全て水素であることはない。）（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。）

Description

本発明は、切削や研削などの金属加工に用いられる水性金属加工油剤に関する。

金属加工に用いられる金属加工油剤には油系（油性）と水系（水性）があるが、冷却性、浸潤性に優れ、火災の危険がない水性（水溶性）タイプが多用されている。この水性（水溶性）金属加工油剤には、水で希釈されて使用されることより、防錆性、耐腐敗性が要求される。用途によってはさらに消泡性、切粉沈降性および潤滑性も必要になる場合もある。
水溶性金属加工油剤の成分としては、従来、無機塩とアルカノールアミンとの混合系、無機塩とアルカノールアミンとポリアルキレングリコールとの混合系、あるいは、無機塩とアルカノールアミンと直鎖脂肪酸アミン塩との混合系などが広く用いられてきた（例えば、特許文献１、２参照）。これらの水溶性金属加工油剤を実際に使用する場合は、主成分を２０〜１００倍に希釈して用いられる。

特公平６−７６５９０号公報 特開２００２−２８５１８６号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の水溶性金属加工油剤においても、防錆性と耐腐敗性のバランスを取ることはむずかしく、より一層の改良が望まれている。
一方、環境問題と共に世界的に化学物質規制が厳しくなっている。日本では、毒劇法、労安法、化審法に加え、１９９９年にはＰＲＴＲ法（化学物質排出把握管理促進法）が制定された。この法律は化学物質の発ガン性や特定臓器に対する慢性毒性を考慮した上で、人の健康や生態系に有害なおそれがある化学物質の排出と移動を登録して、環境保全上の問題を未然に防止する法律である。第１種指定化学物質に水性金属加工油剤の主要基材であるモノエタノールアミンやホウ酸が指定された。また、最近は、水性金属加工油剤のユーザーが、体内で発ガン性のニトロソ化合物に変換される二級アミンや労安法通知物であるエタノールアミン類の使用を自主的に制限する動きもある。それ故、強力な防錆作用や強力な殺菌性・制菌性を持つ化学物質を単純に採用することもできない。
そこで、本発明は、防錆性と耐腐敗性に優れるとともに、環境負荷が低く、人体への有害性も少ない水性金属加工油剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下に示すような水性金属加工油剤を提供するものである。
〔１〕（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンおよび／または（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンと、（Ｃ）２−ピリジルチオ−１−オキシド塩とを含むことを特徴とする水性金属加工油剤。

（式中、Ｒ^１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、２または３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^１が全て水素であることはない。）

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。）

〔２〕前述した本発明の水性金属加工油剤において、前記（Ｂ）成分におけるＲ^２がシクロアルキル構造を含むことを特徴とする水性金属加工油剤。
〔３〕前述した本発明の水性金属加工油剤において、該水性金属加工油剤全量基準で、（Ａ）成分が０〜５０質量％、（Ｂ）成分が０〜５０質量％および（Ｃ）成分が０．０１〜５質量％であることを特徴とする水性金属加工油剤。
〔４〕前述した本発明の水性金属加工油剤を質量比で５〜２００倍の水で希釈したことを特徴とする水性金属加工油剤。

本発明によれば、特定構造のアルカノールアミンと２−ピリジルチオ−１−オキシド塩とを含んでいるので、防錆作用や耐腐敗性（殺菌性、静菌性）といった水性金属加工油剤としての基本性能を満足し、かつ、ＰＲＴＲ法指定化学物質や二級アミンを含まず、ホルムアルデヒドの発生もないので、環境および人体への有害性の少ない水性金属加工油剤を提供できる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の水性金属加工油剤は、（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンおよび／または（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンと、（Ｃ）２−ピリジルチオ−１−オキシド塩とを含むことを特徴とする。

まず、（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分は、特に防錆性を発揮する成分として用いられる。上記した式（１）において、Ｒ^１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、２または３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^１が全て水素であることはない。すなわち、（Ａ）成分としてのアルカノールアミンは、モノエタノールアミンではない。ここで、ｎが４以上であると、（Ａ）成分の水溶性が低下するので好ましくない。ｎは２であることが最も好ましく、ｎが１であるとむしろ分解によりホルムアルデヒドを放出しやすくなって好ましくない。また、Ｒ^１のいずれかが炭素数が４以上であると、水溶性および鉄に対する防錆性の点で好ましくない。
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノー１−プロパノール、３−アミノー２−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、鉄に対する防錆性の点で１−アミノ−２−プロパノールや２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。
本発明においては、上記（Ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

次に、（Ｂ）成分のアルカノールアミンについて説明する。（Ｂ）成分は、防錆性だけでなく、耐腐敗性にも寄与する。（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるが、式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^２が水素であると耐腐敗性が劣ってしまい好ましくない。Ｒ^２が非環状構造である場合は、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１であるとさらに好ましい。Ｒ^２の炭素数が１１以上であると、（Ｂ）成分の水溶性や防錆性が低下してしまい好ましくない。またＺ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。Ｚ^１、Ｚ^２の少なくともいずれかの炭素数が１であると、ホルムアルデヒドとして分解されるため、環境上好ましくない。また、Ｚ^１、Ｚ^２の少なくともいずれかの炭素数が９以上であると、（Ｂ）成分の水溶性が低下してしまい好ましくない。
（Ｂ）成分の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−i−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−i−ブチルジエタノールアミン、およびＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、Ｒ^２が分岐アルキル構造やシクロアルキル構造を含むと、耐腐敗性を向上させる点で好ましく、例えば、シキロヘキシルジエタノールアミンが特に好ましい。
本発明においては、上記（Ｂ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

本発明の水性金属加工油剤を構成する（Ｃ）成分は、２−ピリジルチオ−１−オキシド塩である。この成分は殺菌剤として効果を発揮する。
（Ｃ）成分の具体例としては、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジルジチオー１−オキシド）亜鉛、およびビス(２-スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。この中でも、低濃度で広範囲の一般細菌やカビに効果がある点で２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウムが特に好ましい。

本発明の水溶性金属加工油剤は、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とから構成してもよいし、また、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とから構成してもよい。
このような水溶性金属加工油剤は、ハンドリング性の観点より、高濃度の原液として調製することが好ましく、ユーザー自身が適宜水で希釈して金属加工油として使用する。
原液を構成する溶媒としては、水が最も好ましいが、鉱油や合成油であってもよい。

原液調製に使用される溶媒としての鉱油や合成油については、一般に金属加工油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が１〜５０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものが好ましく、２〜３０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものがより好ましい。基油の動粘度が高すぎると油剤が被加工物に付着して持ち去られる量が多くなり、経済的でなくなる場合があり好ましくない。逆に、低すぎるとミスト発生により作業性悪化を招く場合があり好ましくない。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましい。
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン基系原油，中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油，水添精製油，脱蝋処理油，白土処理油などを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル，シリコーンオイルなどを挙げることができる。合成油の中では、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマーが好適である。これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。

原液における（Ａ）成分の好ましい割合は、原液全量基準で０〜５０質量％であり、より好ましい割合は１０〜４５質量％であり、さらに好ましい割合は２０〜４０質量％である。（Ａ）成分の割合が５０質量％を越えても、鉄に対する防錆性がそれ以上向上せず、高コストとなり経済性の観点でも好ましくない。
原液における（Ｂ）成分の好ましい割合は、原液全量基準で０〜５０質量％であり、より好ましい割合は１０〜４５質量％であり、さらに好ましい割合は２０〜４０質量％である。（Ｂ）成分の割合が５０質量％を越えても鉄に対する防錆性がそれ以上向上せず、高コストとなり経済性の観点でも好ましくない。
原液における（Ｃ）成分の好ましい割合は、原液全量基準で０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の割合が０．０１質量％未満では油剤の殺菌効果が低下して耐腐敗性が劣るため好ましくない。また、５質量％を越えると、金属イオンと錯体を形成して変色しやすくなるので好ましくない。さらに、高コストとなり経済性の観点からも好ましくない。

本発明の水性金属加工油剤においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用して、（Ｃ）成分との３成分系として用いると、防錆性と耐腐敗性をより向上させるので特に好ましい。
なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分については、原液中におけるその合計量は７０質量％以下であることが好ましい。これら各成分の合計量が７０質量％を超えると、原液調製時に各成分が溶媒（特に水）に溶解しにくくなるからである。
本発明の水性金属加工油剤を使用する際には、前記した原液に対して質量比で５〜２００倍の水で希釈することが好ましい。より好ましい希釈倍率としては、１０〜１００倍であり、さらに好ましくは３０〜５０倍である。希釈倍率が５倍未満では高コストとなって好ましくない。一方、希釈倍率が２００倍を超えると、防錆性と耐腐敗性が不十分となり好ましくない。

また、本発明の水性金属加工油剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、脂肪族カルボン酸、乳化剤、極圧剤、油性剤、消泡剤などである。
脂肪族カルボン酸は、油剤の切削性、研削性をさらに向上させ、防錆性をより向上させるために添加される。例えば、炭素原子数６〜６０のカルボン酸および／またはジカルボン酸が挙げられる。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸等）、アラキン酸、ベヘン酸、メリシン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、イソステアリン酸、油脂より抽出された大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、石油より抽出されたナフテン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、モノまたはジヒドロキシアラキン酸等、さらにオレイン酸、リシノール酸、リシノレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等の二量体、三量体等の合成脂肪酸が挙げられる。特に好ましいモノカルボン酸としては、油剤の消泡性の観点および硬水の安定性の観点より炭素原子数８〜１０のカプロン酸、ノナン酸、デカン酸が、ジカルボン酸としてはノナン二酸、ウンデカン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらのカルボン酸の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．１〜１．５質量％程度となるように原液に配合される。

極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄および金属を含む極圧剤、リンおよび金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子および／またはリン原子を含み、耐荷重性や耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらの極圧剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．０５〜０．５質量％程度となるように原液に配合される。

油性剤としては、脂肪族アルコール、脂肪酸や脂肪酸金属塩などの脂肪酸化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、グリセライドなどのエステル化合物、脂肪族アミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。これらの油性剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．２〜２質量％程度となるように原液に配合される。
消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．００４〜０．０４質量％程度となるように原液に配合される。

本発明の水性金属加工油剤は、前記したようにその使用目的に応じて適当な濃度になるよう適宜水に希釈して、切削加工や研削加工をはじめ、研磨、絞り、抽伸、圧延等の各種の金属加工分野に好適に利用することができる。そして、本発明の水性金属加工油剤は、金属製品に対する防錆作用や、耐腐敗性に優れた特性を有することはもちろん、環境、人体への有害性が少ない。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〜９、比較例１〜５〕
表１、２に示す配合処方により水性金属加工油剤（原液）を調製し、所定の濃度になるよう水で希釈した後、以下の各特性について評価を行った。評価結果を表３、４に示す。（１）防錆性（ＤＩＮ５１３６０−０２−Ａ準拠）
原液の濃度が１．００、１．２５、２．００、３．３３、５．００および１０．０質量％となるように水道水で希釈した希釈液を用いて防錆試験（室温、２時間）を実施し、錆程度０となる最低濃度を防錆限界濃度(質量％)とした。

（２）耐腐敗性（静菌性）
振とう培養法（３０℃、４週間）により、静菌性を評価した。具体的には、原液を３．３質量%の水溶液となるように水道水で希釈して、その１００ml中に菌Ａ５ｍｌと菌Ｂ５ｍｌを1週間毎に連続接種した。ここで、菌Ａ、Ｂとは、水溶性切削液を実際に使用した工場現場Ａ、Ｂにおける腐敗液である。
そして、4週間後の各種細菌数をイージーカルト法で測定した。具体的には、細菌毎に以下のような簡易培地（フィンランドのオリオン社製）を用いて、所定の対照表により細菌数あるいは細菌の繁殖程度を決定した。
一般細菌 ：イージーカルトＴＴＣ
カビ、酵母：イージーカルトＭ
硫酸還元菌：イージーカルトＳ
表５に、測定を行った各評価項目と、その評価基準（評価点）を示す。実用上は、評価点が１０点以上あることが好ましい。

（耐腐敗性評価基準）

〔評価結果〕
表３、４の結果からわかるように、実施例１〜９にかかる本発明の水性金属加工油剤は、いずれも防錆性および耐腐敗性に優れ、しかも、人体に対して有害な成分を含んでいない。これに対して比較例１〜５で用いた水性金属加工油剤は、本発明における必須成分を欠いているため、防錆性と耐腐敗性のバランスが悪い。

本発明の水性金属加工油剤は、切削加工や研削加工等の金属加工分野に利用することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンおよび／または（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンと、
   （Ｃ）２−ピリジルチオ−１−オキシド塩とを含むことを特徴とする水性金属加工油剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、２または３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^１が全て水素であることはない。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^２、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。）
2. 請求項１に記載の水性金属加工油剤において、
   前記（Ｂ）成分におけるＲ^２がシクロアルキル構造を含むことを特徴とする水性金属加工油剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の水性金属加工油剤において、
   該水性金属加工油剤全量基準で、（Ａ）成分が０〜５０質量％、（Ｂ）成分が０〜５０質量％および（Ｃ）成分が０．０１〜５質量％であることを特徴とする水性金属加工油剤。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水性金属加工油剤を質量比で５〜２００倍の水で希釈したことを特徴とする水性金属加工油剤。