JP5914953B2 - 金属加工油剤組成物、及びそれを用いた加工方法、加工部品 - Google Patents

Description

本発明は切削研削加工をはじめとし塑性加工などの金属加工へも広く適用できる水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法に関し、特に、耐腐敗性能に優れた水溶性金属加工油剤組成物及びこれを用いた金属加工方法に関するものである。

切削、研削加工分野に広く使用される切削油剤には鉱油をベースにした、不水溶性切削油剤と、鉱油、界面活性剤、有機アミン等を含有し、水に希釈して使用する水溶性切削油剤とがある。
そして、水溶性切削油剤においては、油剤の耐腐敗性能を向上させるために、防腐剤と呼ばれる化合物を添加したり、防腐効果のあるアミンを処方したりする。
しかしながら、近年の地球資源の節約、地球環境悪化防止の基に切削油剤においても、従来と比較し、一層の地球環境に優しい油剤、更にはできるだけ長期間使用に耐えうる油剤の開発が求められてきている。

従来、水溶性金属加工油には、例えば、ハッカ油を用いる水溶性金属加工油剤組成物（特許文献１）、桂皮油を用いる水溶性金属加工油剤組成物（特許文献２）、芳香族アミンあるいは脂環式アミンを用いる水溶性金属加工油剤（特許文献３）、ベンゾール系化合物とパラオキシ安息香酸エステル化合物を用いる水溶性研削油剤組成物（特許文献４）、アルキレンジアミンを用いる抗菌性水溶性切削油剤（特許文献５）、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物とアルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂環式アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸高級アルコール付加物を用いる水溶性切削油組成物（特許文献６）、１級、２級、３級のアルキルアミン、芳香族ジアミンオキシアルキレン付加物、脂環式ジアミンオキシアルキレン付加物等を用いる水溶性切削研削油剤（特許文献７）、第１級アルカノールアミンと、炭素原子数６〜２４のカルボン酸と、特定のアルキレンジアミンを含むもの（特許文献８）、殺生剤としてアミノアルコールを用いる金属作動流体(特許文献９)などが知られている。

しかしながら、これらの水溶性金属加工油剤では、一般細菌には効果があるものの、黴、酵母に対しては十分な効果が得られない。また、効果があるものに付いては、ハロゲンを含有する化合物、多環芳香族化合物、フェノール系化合物あるいは金属塩を使用しており、ＰＲＴＲ対象物質となっている化合物もあり、人体に対しての影響が懸念される。

一方、アミンは一昨年施行されたPRTR法の改正で、指定物質となったN,N-ジシクロヘキシルアミンが、人体に悪影響を及ぼすと考えられるため、使用を控える動きがある。
しかしながら、防腐剤、アミンは、油剤の耐腐敗性能を向上させるためには必要不可欠の化合物であった。

特許第２６７６０５６号 特許第２６４５６７５号 特許第２５１０２３３号 特公平７−３７６３２号公報 特公平７−３０３４８号公報 特公平６−３１３８８号公報 特開平９−３１６４８２号公報 特公平６−７６５９０号公報 特表２０１１−５２３６４０号公報

本発明により、耐腐敗性に優れ、皮膚刺激性が低く、消泡性及び潤滑性(切削性、研削性)に優れた金属加工油剤を提供することを目的とする。

本発明者らによれば、特定のアミンと特定の脂肪酸とを特定の比率で使用することにより、係る目的を達成できることがわかった。すなわち、本発明により、以下の金属加工油剤、それを用いた金属加工方法及び加工部品を提供する：
１．（Ａ）少なくとも１種の１級、2級または3級のアルカノールアミンと、
（Ｂ）少なくとも１種の炭素数８〜４０の分岐飽和脂肪酸と、
（Ｃ）少なくとも１種の炭素数８〜３０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸を含み、
成分（Ａ）のアルカノールアミンが、（Ａ−１）アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール及びアミノドデカノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、（Ａ−１）の割合が、組成物に含まれるアミンの全質量を基準にして５〜３５質量％であることを特徴とする金属加工油剤組成物。
２．成分（Ａ−１）が、アミノブタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール及びアミノドデカノールからなる群から選ばれる１種又は２種である前記１項に記載の金属加工油剤組成物。
３．成分（Ｂ）が、イソノナン酸、ネオノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、ネオトリデカン酸及びイソステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１又は２項記載の金属加工油剤組成物。
４．成分（Ｃ）が、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデセン酸、リノール酸、リノレン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜３のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物。
５．水で０．５質量％以上の濃度に希釈した前記１〜４のいずれか１項に記載の金属加工油剤組成物。
６．前記１〜５のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物を使用することを含む、金属加工方法。
７．前記１〜５のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物を使用して、金属材料を加工する工程を含む、金属材料加工品の製造方法。
８．前記７項記載の製造方法により得られた金属材料加工品。

本発明によれば、耐腐敗性に優れ、皮膚刺激性が低く、消泡性及び潤滑性(切削性、研削性)に優れた金属加工油剤を提供することが出来る。

〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、少なくとも１種の１級、2級または3級のアルカノールアミンであって、（Ａ−１）アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール及びアミノドデカノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、（Ａ−１）の割合が、アミン全量を基準にして５〜３５質量％である。成分（Ａ）は、耐腐敗性に寄与する。
アルカノールアミンを構成するアルキル部分は、直鎖でも分岐鎖でもよく、その炭素数は、４〜１２であるのが好ましい。

１級アルカノールアミンとしては、アミノブタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール、アミノドデカノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノイソプロパノールアミン等があげられる。このうち、アミノブタノール、アミノオクタノール、アミノドデカノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールが好ましい。
２級アルカノールアミンとしては、ジイソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン等があげられる。このうち、ジイソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノールが好ましい。
３級アルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン等があげられる。このうち、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。

（Ａ−１）としては、アミノブタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール及びアミノドデカノールからなる群から選ばれる１種又は２種が好ましい。Ａ−１がアミノオクタノール単独であるか、アミノオクタノールと、アミノブタノール、アミノヘキサノール又はアミノドデカノールとの混合物であるのが好ましい。
成分（Ａ−１）の含有量は、本発明の金属加工油剤に含まれるアミンの全質量を基準として、５〜３５質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。５質量％未満であると、十分な耐腐敗性が得られない場合がある。３５％を超えると、皮膚刺激性が強くなるので好ましくない。
成分（Ａ）の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、５〜３５質量％であるのが好ましく、１０〜２５質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると十分な耐腐敗性を維持し、皮膚に対する刺激も弱いので好ましい。

〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）の炭素数８〜３０の分岐飽和脂肪酸は、消泡性を付与する。ジカルボン酸でもよい。脂肪酸残基部分にヒドロキシル基を有していても良い。
成分（Ｂ）が、炭素数１０〜１８の分岐飽和脂肪酸であるのがより好ましい。イソノナン酸、ネオノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、ネオトリデカン酸及びイソステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
成分（Ｂ）が、ネオデカン酸、イソステアリン酸又はこれらの混合物であるのがより好ましい。イソステアリン酸単独又はネオデカン酸とイソステアリン酸との混合物であるのが最も好ましい。
成分（Ｂ）の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、０．３〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜３質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると消泡性は期待するレベルとなり、優れる。

〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）の炭素数８〜３０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸は、所期の潤滑性（切削性）を付与するとともに、切削油剤の乳化に寄与する。ジカルボン酸でもよい。脂肪酸残基部分にヒドロキシル基を有していても良い。
成分（Ｃ）が、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデシレン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、リノール酸、リノレン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
成分（Ｃ）が、ノナン酸、オクタデセン酸及びドデカン二酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの二種又は三種の混合物であるのがより好ましい。ノナン酸とドデカン二酸との混合物、及びノナン酸と、オクタデセン酸と、ドデカン二酸との混合物が最も好ましい。
成分（Ｃ）の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、５〜３０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると潤滑性が優れる。

本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じて、リノール酸メタアクリル酸縮合物等の錆止め剤を含有する。その含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、０．５〜５質量％であるのが好ましく、１〜３質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると錆止め性が優れる。

本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じて、ひまし脂肪酸重縮合物を含有する。特に２〜６量体が好ましい。酸価（JIS K 2501に従って測定）は、３０〜１００であるのが好ましい。２量体は、主に乳化剤として、４、６量体は、主に原液安定化剤として作用する。その含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、３〜２５質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると、希釈液の乳化および、原液の安定性が優れる。

本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じて、基油を含有する。基油としては、たとえば鉱油、エステル油、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、油脂、ポリグリコール、ポリ−α−オレフィン、α−オレフィン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリエーテルなどがあげられる。これらは、単品に限らず、複数種のブレンド油としても良い。好ましくは、鉱油、エステル油、ポリグリコール、アルキルベンゼンが良い。エステル油としては、２−エチルヘキシルパルミテートが好ましい。アルキルベンゼンとしては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルベンゼンが好ましい。
基油の４０℃における動粘度は、潤滑性の観点から、４〜７０ｍｍ²／ｓであるのが好ましい。
基油の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると潤滑性が優れる。

本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、グリフィンの式であらわされるＨＬＢが４〜１４のものが好ましい。例えば、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル（重量平均分子量７００〜２０００程度）；ラウリルアミンＥＯ付加物、ココアミンＥＯ付加物等の高級アミンのアルキレンオキサイド付加物；C12-14アルコールEO,PO付加物等の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物；トリデシルアルコール等の高級アルコール等があげられる。界面活性剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、０．５〜１０質量％であるのが好ましく、１〜７質量％であるのがより好ましい。このような範囲で含まれると希釈液の乳化および、原液の安定性が優れる。

本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じて、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸などの脂肪酸、石油スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、カルボン酸アミドなどを防錆剤として用いても良い。
防錆剤の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、０〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。

また、本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じてシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、ベンゾトリアゾール系金属防食剤などを用いても良い。
消泡剤及び金属防食剤の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、それぞれ０．０５〜２質量％であるのが好ましく、０．１〜１質量％であるのがより好ましい。

さらに、本発明の金属加工油剤組成物は、必要に応じてベンゾイソチアゾリン及び／またはその誘導体（例えば、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン）、ソジウムオマジン、金属ピリチオン塩、などの防腐剤、ラウリルアミン、オレイルアミンなどに代表されるアルキルアミンを防腐剤あるいは菌抑制剤として用いても良い。
防腐剤あるいは菌抑制剤の含有量は、本発明の金属加工油剤の全質量を基準として、０．３〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜２質量％であるのがより好ましい。

本発明の金属加工油剤のｐＨ（２５℃）は、原液を純水で５質量％に希釈した液において、好ましくは７．０〜１１、さらに好ましくは８．０〜１１である。ｐＨが７．０未満では、防腐性が低下する場合があり、ｐＨが１１を超えると、皮膚刺激性が高くなる場合があるので好ましくない。ｐＨ調整剤としては、（Ａ）成分以外のアミン、例えば、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式基を有するアミンやそのＥＯ付加物、メタキシレンジアミン等の芳香族環式基を有するアミン等を用いることができる。
本発明の金属加工油剤組成物は、０．５質量％以上の濃度に水で希釈して使用するのが一般的である。

表１に示す組成の実施例及び比較例の組成物を調製した。
＜評価手法＞
（１）耐腐敗性：
実施例又は比較例の組成物を3重量％に希釈した液100mlに下記の腐敗液を3重量％添加し、30℃、150rpmで28日間振盪培養後、生菌数（個／ml）を測定した。
腐敗液 ：腐敗劣化しているエマルション型切削液 ５０質量％
トリプトソイ培地 ２５質量％
ブドウ糖ペプトン培地 ２５質量％
上記を２４時間エアーレーションし、活性化した腐敗液
一般細菌、黴、酵母、嫌気性菌の数あるいは汚染度をサンアイバイオチェッカー（三愛石油株式会社製）により評価した。一般細菌及び酵母については1ml中の菌数を、no、10³個以下、10³個、10⁴個、10⁵個、10⁶個、10⁷個、10⁷個以上の８段階で評価した。黴及び嫌気性菌については汚染度を、no、軽度、中度、重度の４段階で評価した。
合否の判定は、黴、酵母、嫌気性菌については、no、一般細菌については、10³個以下/１mlを合格とした。

（２）皮膚刺激性：
実施例又は比較例の組成物を50重量％（2倍）に希釈した液を、パッチテストユニット（ｅｐｉｔｅｓｔ社製 フィンチャンバー）に１滴滴下し、上腕部にテープで貼り付け、24時間後の皮膚の状態を観察する。評価は、被験者（男子10 名）の結果を合計で判定する。点数が低いほど皮膚に対する刺激が少なく、肌あれ性が少ないことを示す。合否のボーダーラインは5点。

判定基準
３点 ： 水泡、丘疹を伴う赤変
２点 ： 赤変し、腫れ上がる
１点 ： 少し赤変
０．５点 ： 疑わしい
０点 ： 反応なし

（３）３L循環式泡立ち試験：
3L ギアポンプ循環式試験方法にて評価。
液量： 3L
流量： 17.4L/min
吐出圧力： 0.6kgf/cm²
ノズル径： φ6.5mm
容器： 直径220ｍｍ 、高さ300mm
希釈水： Ca5ppmの調整水（塩化カルシウム2 水塩0.0018375ｇを蒸留水で希釈し1Lとした水）
濃度： 原液をCa5ppm の調整水で5mass％ に希釈
液温： 25 ℃
判定基準： 最高泡高さが200ｍｍ 以下を合格とする。

（４）潤滑性(タッピングトルク）：
下記被削材を用いて、下記条件にてφ６のタップ加工を行い、加工時に受ける切削抵抗を測定した。
被削工具： ロールタップ（OSG製 B-NRT RH7 M6×1.0）
被削材 ： アルミニウム合金（AC8B-T6、３００×２００×３０ｍｍ）
切削速度： 10m/min
下穴 ： 5.48ｍｍリーマ仕上げ， 止まり穴
切削長 ： 20ｍｍ
濃度 ： 原液を水で5mass％ に希釈
Ｎ数： ５
試験油剤：実施例又は比較例の金属加工用油剤を水で５質量％に希釈したもの
給油量 ：試験油剤を６リットル／分
評価方法： 切削抵抗（トルク[Ｎ・ｍ]）を測定
判定基準： 切削トルクが3.50N・m以下を合格とする。

Claims (8)

1. （Ａ）少なくとも１種の１級、2級または3級のアルカノールアミンと、
   （Ｂ）少なくとも１種の炭素数８〜４０の分岐飽和脂肪酸と、
   （Ｃ）少なくとも１種の炭素数８〜３０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸を含み、
   成分（Ａ）のアルカノールアミンが、（Ａ−１）アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール及びアミノドデカノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、（Ａ−１）の割合が、組成物に含まれるアミンの全質量を基準にして５〜３５質量％であることを特徴とする金属加工油剤組成物。
2. 成分（Ａ−１）が、アミノブタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール及びアミノドデカノールからなる群から選ばれる１種又は２種である請求項１に記載の金属加工油剤組成物。
3. 成分（Ｂ）が、イソノナン酸、ネオノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、ネオトリデカン酸及びイソステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の金属加工油剤組成物。
4. 成分（Ｃ）が、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデセン酸、リノール酸、リノレン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物を水で０．５質量％以上の濃度に希釈した金属加工油剤。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物を水で希釈した金属加工油剤。
7. 請求項１〜４のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物あるいは請求項５又は６記載の金属加工油剤を使用することを含む、金属加工方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物あるいは請求項５又は６記載の金属加工油剤を使用して、金属材料を加工する工程を含む、金属材料加工品の製造方法。