JP5237003B2 - 細長い金属含有ナノ構造の光誘起形成 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノワイヤのような細長いナノ構造に関する。特に、本発明は、金属を含む少なくとも１つの細長いナノ構造を基板上に形成する方法と、これにより得られた金属を含む細長いナノ構造に関する。
分子ナノエレクトロニクスの分野では、半導体ナノ結晶、ナノワイヤ（ＮＷ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、多様な電子デバイスの構成要素としてますます重要になりつつある。それらのＮＷやＣＮＴは、その大きさ、形状、および物理的特性が特有で、それらの電気特性に依存して、例えばダイオードやトランジスタのような電子デバイスに用いられてきた。それらのＮＷやＣＮＴの製造や性能の限界の理解の双方で、多くの進歩があった。しかしながら、潜在的な技術応用については、まだ取り組むべき重要な問題点がある。
近年、ナノワイヤのような細長いナノ構造の合成に多くの努力が払われてきた。それらの限定された大きさにより、それらの構造は、新規な物理的特性および化学的特性を示し、可能な応用と同様に、大きな新しい基礎研究の分野が拡がる。金属ナノワイヤは、広い範囲で最新の応用に使用される高いポテンシャルを示す。例えば銅は、その高い電気伝導性ゆえに特に注目されている。電子デバイスのサイズの高速な小型化で、銅ナノワイヤは、ナノ電子工学および光電子工学においてデバイス中に相互接続を形成するのに、本質的な役割を果たすことができる。
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３（１）、６２〜６５頁において、Ｍｏｌａｒｅｓらは円筒状の多結晶および単結晶の銅ワイヤを、テンプレート法で作製することを報告している。直径が６０ｎｍと５００ｎｍの間で、アスペクト比（直径に対する長さの比）が５００までの銅ワイヤを得ることができる。この方法の欠点は、独立したワイヤを得るためにテンプレートが必要になることである。
酸素雰囲気中でＣｕを加熱することによるＣｕＯナノワイヤの成長が、過去に報告されている（Ｘｕｃｈｕａｎら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ、２（１２）、２００２、１３３３〜１３３８頁）。しかしながら、この論文に記載された方法は比較的遅く、即ち、ナノワイヤの成長に数時間が必要となり、更に、高温、即ち７００℃までの温度が必要となる。
Ｙｏｎｇらは、プラズマ中でＣｕナノワイヤを形成するためのＣｕＯの還元について報告している（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８（２００７）０３５６０８（４頁））。整列したＣｕナノワイヤが、室温で、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）水素プラズマ中で、整列したＣｕＯナノワイヤを室温で還元することにより提供される。
ＣｕＯは、使用できる唯一の材料と思われる。なぜならば、例えば約１５０℃から始まる揮発性の化合物のために、加熱工程の結果、ワイヤの成長の代わりに表面から蒸発が起きる場合に、問題が発生するからである。
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３（１）、６２〜６５頁 Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ、２（１２）、２００２、１３３３〜１３３８頁 Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８（２００７）０３５６０８、４頁
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３（１）、６２〜６５頁 Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ、２（１２）、２００２、１３３３〜１３３８頁 Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８（２００７）０３５６０８、４頁
本発明の具体例の目的は、基板上に、少なくとも１つの細長い金属含有ナノ構造を形成する良好な方法を提供すること、およびそのようにして得られた細長い金属含有ナノ構造を提供することである。
細長い金属含有ナノ構造は、金属を含むナノ構造を意味する。
本発明の具体例にかかる方法は、触媒粒子を必要としない。
本発明の具体例にかかる方法を使用することにより、細長いナノ構造を形成することができる。基板が平面の場合、ナノ構造は、基板の面に実質的に垂直な方向に基板から延びる。更に、本発明の具体例にかかる方法を用いることにより、細長いナノ構造を含む独立した金属を形成することができる。
上記目的は、本発明にかかる方法およびデバイスにより達成される。
第１の態様では、本発明は、基板の上に、少なくとも１つの細長い金属含有ナノ構造を形成する方法を提供する。この方法は、
少なくとも金属表面層を含む基板を提供する工程と、
金属表面層の少なくとも一部を、例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物に変える工程と、
例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物を光子含有雰囲気に晒して、細長いナノ構造を含む少なくとも１つの金属の形成を開始する工程とを含む。
少なくとも金属表面層を含む基板を提供する工程と、
金属表面層の少なくとも一部を、例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物に変える工程と、
例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物を光子含有雰囲気に晒して、細長いナノ構造を含む少なくとも１つの金属の形成を開始する工程とを含む。
細長いナノ構造を形成するために触媒粒子の提供を必要としないことが、本発明の具体例にかかる方法の特徴である。触媒ナノ粒子の堆積はプロセス中での追加の工程で、いくらかの時間を必要とする。触媒ナノ粒子を提供する工程は、粒子を均一に堆積する必要があり、行うのが困難である。更に、例えば特別の直径のような、特別の大きさを有する細長いナノ構造を形成しなければならない場合、ナノ構造の大きさは、注意深く選択されなければならない。なぜならば、一般にナノ粒子の大きさは、ナノ粒子から成長する細長いナノ構造の直径を決めるからである。
本発明の具体例では、金属は銅であり、細長いナノ構造は、銅を含む細長いナノ構造でもよい。この具体例では、少なくとも金属表面層を含む基板を提供する工程が、少なくとも銅表面層を含む基板を提供する工程により行われる。金属表面層の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える工程が、銅表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅化合物に変える工程により行われても良い。
本発明の具体例では、金属表面層の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える工程が、金属表面層の少なくとも一部をハロゲン含有ガスに晒すことにより行われても良い。
本発明の他の具体例では、金属表面層の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える工程が、金属表面層の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒すことにより行われても良い。
金属表面層の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒す工程は、６００ワット、１０ｍＴｏｒｒで、１０秒間晒して行われても良い。
ハロゲン含有プラズマは、ＨＢｒ含有プラズマまたはＣｌ２含有プラズマでもよい。
ハロゲン化金属化合物を光子含有雰囲気に晒す工程は、ハロゲン化金属化合物をＨｅ、Ａｒ、またはＨ含有プラズマに晒して行われても良い。
本発明の具体例では、ハロゲン化金属化合物がＣｕＣｌＸであり、光子含有雰囲気がＨｅプラズマであっても良く、ハロゲン化金属化合物を光子含有雰囲気に晒す工程が、１０００ワット、３０ｍＴｏｒｒ、基板バイアス無しで、少なくとも３０秒間、例えば１２０秒間晒して行われても良い。
本発明の他の具体例では、ハロゲン化金属化合物がＣｕＢｒＸであり、光子含有雰囲気がＨｅプラズマであっても良く、ハロゲン化金属化合物を光子含有雰囲気に晒す工程が、１０００ワット、８０ｍＴｏｒｒ、基板バイアス無しで、少なくとも３０秒間、例えば１２０秒間晒して行われても良い。
少なくとも金属表面層を含む基板を提供する工程が、
基板を提供する工程と、
基板の上に金属表面層を形成する工程とにより行われても良い。
基板を提供する工程と、
基板の上に金属表面層を形成する工程とにより行われても良い。
本発明の具体例では、更に、金属表面層を形成する前に、保護層および／またはバリア層を基板の上に形成する工程を含んでも良い。バリア層は、金属が基板に拡散するのを防止するために使われる。本発明の具体例では、保護層またはバリア層の１つを形成する工程を含む。本発明の他の具体例では、保護層とバリア層の双方を形成する工程を含む。
この方法は、更に、金属表面層の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える前に、金属表面層の上にパターンを形成する工程を含んでも良い。
金属表面層の上にパターンを形成する工程は、
金属表面層の上に、例えば誘電体材料のような材料の層を形成する工程と、
材料の層中に少なくとも１つの孔を形成する工程とを含んでも良い。
金属表面層の上に、例えば誘電体材料のような材料の層を形成する工程と、
材料の層中に少なくとも１つの孔を形成する工程とを含んでも良い。
本発明の具体例では、更に、細長い金属含有ナノ構造を形成した後に、パターンを除去する工程を含んでも良い。
他の具体例では、更に、ハロゲン化金属化合物を光子含有雰囲気に晒す前に、基板を洗浄する工程を含んでも良い。
基板の洗浄は、Ｈ２プラズマまたはＮ２プラズマで行われても良い。
更なる形態では、本発明は、細長い銅含有ナノ構造を形成するための、本発明の具体例にかかる方法の使用を提供する。
更なる形態では、本発明は、金属と、例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物との組み合わせを含む細長い金属含有ナノ構造であって、金属が細長いナノ構造のコアを形成し、例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物が細長いナノ構造のシェルを形成し、シェルはコアの周囲を覆った細長い金属含有ナノ構造を提供する。
細長い金属含有ナノ構造は、６０％と９９％の間の金属と、１％と４０％の間のハロゲン化金属とを含んでも良い。
細長い金属含有ナノ構造は、９５％より多い金属と、５％より少ないハロゲン化金属とを含んでも良い。
細長い金属含有ナノ構造は、５００ｎｍと４０μｍの間の長さと、５０ｎｍと２００ｎｍの間の直径を有するものであっても良い。
本発明の具体例では、金属は銅であり、ハロゲン化金属はハロゲン化銅であっても良い。
本発明の具体例では、ハロゲン化銅は、ＣｕＣｌＸまたはＣｕＢｒＸであっても良い。
本発明の具体例では、細長い金属含有ナノ構造は、金属含有ナノワイヤであっても良い。
本発明の特別で好ましい形態は、添付した独立請求項および従属請求項に示されている。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴と組み合わされても良く、必要に応じて他の従属請求項の特徴と組み合わされても良く、単に特許請求の範囲に並べられたままではない。
この分野のデバイスにおいて一定の改良、変化および進歩があっても、本発明のコンセプトは本質的に新しく、新規な改良を表すものであり、従来の実施から出発を含み、より効果的で、安定した、信頼性のある、この性質のデバイスを提供できる。
本発明の、上述のおよび他の特徴、性質、および長所は、本発明の原理を、例として表した添付の図面とともに、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は例示のみを目的とし、発明の範囲を限定するものではない。以下で引用される参照符号は、添付図面についてのものである。
本発明は、特別な具体例について、所定の図面を参酌しながら記載されるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、請求の範囲により限定されるものである。記載された図面は概略であり、限定するものではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。
また、この記載や請求の範囲中の、上等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
また、請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されること排除するものであり、他の要素や工程を排除しない。存在を特定された特徴、整数、工程、または成分は、その通りに解釈されるべきであり、それ以外の他の特徴、整数、工程、または成分、またはそれらの組の存在や追加を排除するものではない。「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。
この明細書を通じて「１つの具体例」または「ある具体例」の表示は、その具体例に関連する特別な長所または特徴が、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通じた多くの場所の「１つの具体例中の」または「ある具体例中の」の文節の表現は、すべてが同じ具体例を示しても良いが、必ずしも示す必要は無い。更に、特別の長所、構造、または特徴は、多くの適当な方法で組み合わされても良く、これは、１又はそれ以上の具体例において、この記載から当業者にとっては明らかであろう。
同様に、本発明の例示的な具体例の記載において、記載を効率化し、１又はそれ以上の様々な発明の形態の理解を助けるために、本発明の多くの長所が、１つの具体例、図面、またはその記述に、時々共に集められることを認識すべきである。しかしながら、この記載の方法は、それぞれの請求項に明白に引用された以上の長所を、請求された発明が必要とするとの意図を反映するものと解釈すべきでない。むしろ、以下の請求項に記載されるように、発明の形態は、前に記載された１つの具体例の全ての特徴より少ない。このように、詳細な記載に続く請求項は、この詳細な記載中に明白に組み込まれ、それぞれの請求項は、この発明の分離した具体例のようにそれ自身で成立する。
更に、ここに記載された幾つかの具体例は、他の具体例に含まれた他の特徴ではない、幾つかの長所を含むが、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に含まれ、当業者に理解されるように、異なった具体例を形成することを意味する。例えば、以下の請求項において、請求された具体例の幾つかは、組み合わせて使用できる。
ここで提供された記載において、多くの特定の細部が述べられる。しかしながら、本発明の具体例は、それらの特定の細部がなくても実施可能であることが理解される。他の場合、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解を不明瞭にしないために、詳細には示されていない。
以下の用語は、単に本発明の理解を助けるために提供される。
「細長いナノ構造（elongated nanostructures）」は、ワイヤ（ナノワイヤ）、チューブ（ナノチューブ）、ロッド（ナノロッド）、および縦軸を有する類似の細長い本質的に円筒形または多角形のナノ構造のような形状の、二次元の固体材料片を意味する。細長いナノ構造の横方向の寸法は、好適には１〜５００ナノメータである。
請求項や説明中の「パターン（pattern）」の用語は、例えばウエハ基板のような基板上に堆積された層中の構造（例えばビア、トレンチ）を規定するために使用される。パターンは、当業者に、リソグラフィ技術（フォトリソグラフィおよび電子ビームリソグラフィ）およびエッチング技術（例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））の組み合わせとして知られるパターニングツールを用いて作製される。
本発明は、本発明の多くの具体例の詳細な記載により説明される。本発明の真実の精神や技術的な示唆から離れることなく、当業者の知識により、本発明の他の具体例が形成できることは明らかであり、本発明は、添付された請求の範囲の文言によってのみ限定される。
本発明は、基板の上に、少なくとも１つの細長い金属含有ナノ構造を形成する方法を提供し、そのようにして得られた細長い金属含有ナノ構造を提供するものである。この方法は、
少なくとも金属表面層を含む基板を提供する工程と、
金属表面層の少なくとも一部を、例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のような、ハロゲン化金属化合物に変える工程と、
例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物を、光子雰囲気に晒し、細長いナノ構造を含む少なくとも１つの金属の形成を介しする工程とを含む。
少なくとも金属表面層を含む基板を提供する工程と、
金属表面層の少なくとも一部を、例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のような、ハロゲン化金属化合物に変える工程と、
例えば弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物のようなハロゲン化金属化合物を、光子雰囲気に晒し、細長いナノ構造を含む少なくとも１つの金属の形成を介しする工程とを含む。
説明と請求の範囲を通じて、細長い金属含有ナノ構造は、少なくとも金属を含むナノ構造を意味する。
本発明の具体例にかかる方法を用いることにより、例えば銅含有ナノワイヤ（Ｃｕ−ＮＷ）のような、細長い金属含有ナノ構造を、基板上に成長させることができ、特に基板上に垂直に成長させることができる。基板の垂直に成長させるとは、基板が平面の場合に、細長い金属含有ナノ構造が、基板の平面に実質的に垂直な方向に成長することを意味する。更に、細長い金属含有ナノ構造は、独立したナノ構造であっても良い。独立したナノ構造とは、基板上に単体の存在を形成し、隣接するナノ構造ともつれたり接触したりしないことを意味する。
本発明の具体例にかかる方法は、例えばＭｅＣｌＸおよび／またはＭｅＢｒＸ（Ｍｅは金属）のようなハロゲン化金属化合物と金属との組み合わせを含む細長いナノ構造を形成するために使用できる。例えば、ハロゲン化金属化合物は、弗化金属化合物とは異なるハロゲン化金属化合物であることが好ましい。本発明の具体例にかかる方法で形成された細長い金属含有ナノ構造は、金属とハロゲン化金属化合物との組み合わせを含む。金属は、細長いナノ構造のコアを形成し、ハロゲン化金属化合物は、細長いナノ構造のシェルを形成する。シェルは本質的にコアを完全に覆う。
本発明の具体例では、形成され金属コアとハロゲン化金属化合物シェルとを含む細長いナノ構造は、更にハロゲン雰囲気に晒され、金属の芯をハロゲン化金属に本質的に完全に変える。この方法では、完全にハロゲン化金属化合物から形成され、純金属を含まない細長いナノ構造が形成される。例えば、ＣｕＣｌＸナノワイヤやＣｕＢｒＸナノワイヤを含む。ＣｕＣｌＸナノワイヤやＣｕＢｒＸナノワイヤは、バンドギャップの大きな半導体（例えば、ＣｕＣｌＸでは約３．４ｅＶ、ＣｕＢｒＸでは約３ｅＶ）であり、オプトエレクトロニクスデバイスやセンサへの応用に適している。
本発明の他の具体例では、ハロゲン化金属化合物シェルは、例えばＨ２プラズマを用いて金属に変えられる。この方法では、純金属の細長いナノ構造が形成される。純金属の細長いナノ構造は、例えば、接続部として使用される。
組成に応じて、本発明の具体例にかかる方法で形成された細長い金属含有ナノ構造は、導電特性や半導体特性を示す。
本発明にかかる方法の長所は、触媒粒子を必要としないことである。触媒ナノ粒子の堆積は、プロセス中の追加の工程となり、時間が必要となる。触媒ナノ粒子の提供は、粒子を均一に堆積させる必要があり、行うのが困難である。更に、特定の大きさ、例えば特定の直径の細長いナノ構造を形成しなければならない場合、ナノ粒子の直径は慎重に選択する必要があり、一般には、ナノ粒子の大きさがナノ粒子から成長する細長いナノ構造の直径を決定する。
これ以降、本発明の具体例にかかる方法は、銅含有ナノワイヤ（Ｃｕ−ＮＷ）の手段により記載される。これは本発明を如何なる方法においても限定するものではないことを理解すべきである。本発明の具体例にかかる方法は、他の金属を含有するナノワイヤの形成や、細長い金属含有ナノ構造の形成にも適用することができる。
図１Ａ〜図１Ｃは、基板１の上に銅含有ナノワイヤ（Ｃｕ−ＮＷ）を形成するための、本発明の具体例にかかる方法の連続する処理工程を示す。これは単に一例であり、本発明をこのように限定するものではないことを理解すべきである。
他の具体例では、この方法は、更に、他の工程を含んでも良く、または異なった一連の工程を含んでも良い。
図１Ａ〜図１Ｃに示された具体例によりと、第１工程で基板１が提供される。基板１は適当な基板１で良い。本発明の具体例では、「基板」の用語は、下にある材料または使用される、またはデバイス、回路、またはエピタキシャル層がその上に形成される材料を含む。他の代わりの具体例では、この「基板」は、ドープされたシリコン、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウム砒素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板のような、半導体基板を含む。「基板」は、例えば、半導体基板の部分に加えて、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４層のような絶縁層を含んでも良い。このように、基板の用語は、また、シリコン・オン・ガラス基板、シリコン・オン・サファイア基板を含む。「基板」の用語は、このように、興味のある層や部分の下方にある層の要素を定義するために一般に使用される。また、「基板」は、その上に層が形成される他のベース、例えばガラスや金属層であっても良い。本発明の具体例に使用される適当な基板１の例は、Ｓｉウエハである。
基板１の上に、任意的に、保護層２および／またはバリア層３が、例えば堆積により提供される。保護層２は、例えばＳｉＯ２層であり、例えば５００ｎｍの膜厚を有する。バリア層３は、例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ／ＴｉＮ、またはＳｉＣ層であり、例えば１０ｎｍから２０ｎｍの範囲の膜厚を有する。バリア層３は、例えば銅のような金属が、基板１中に拡散するのを防止するために使用される。なお、本発明の具体例では、保護層２とバリア層３の双方が提供される。他の具体例では、保護層２またはバリア層３のうちの１つのみが提供される。他の具体例では、それらの層２、３のいずれも提供されない。
次の工程では、銅表面層４が提供される。銅層４は、例えばプラズマ気相成長（ＰＶＤ）や電気化学成長（ＥＣＤ）や無電解メッキのような公知の技術により形成される。銅層４は、例えば２００ｎｍと１０００ｎｍの間の範囲の膜厚を有する。しかしながら、本発明の具体例では、銅層４は１０００ｎｍより厚い膜厚でも良い。銅層４の最初の膜厚、即ち、堆積後で、本発明の具体例にかかる処置を行う前の銅層４の膜厚は、プロセス中で後に形成されるＣｕ−ＮＷの長さに大きな影響を与え、または、少なくとも、形成されるハロゲン化銅化合物に影響を与える（後述）。銅表面層４の堆積後に得られる構造を、図１Ａに示す。
次の工程で、銅表面層４が、少なくとも部分的にハロゲン化される。換言すれば、銅表面層４の少なくとも一部が、ハロゲン化銅に変えられる。例えば、ハロゲン化銅は、弗化銅とは異なるハロゲン化銅である。ハロゲン化物として弗化物を用いる場合に生じる問題は、形成された弗化銅は、ＮＷ（後述）を形成する反応に関して不活性であることである。なぜならば、例えば臭化銅や塩化銅のような他のハロゲン化銅よりずっと安定だからである。銅表面層４をハロゲン化銅に変える工程は、銅表面層４を、例えばハロゲン含有プラズマやハロゲン含有ガスのようなハロゲン含有雰囲気に少なくとも部分的に晒して、ハロゲン化金属（ＭｅＨＸ）表面５を形成して行われる（図１Ｂ参照）。例えば、塩素または臭素含有プラズマや、塩素または臭素含有ガスのようなハロゲン含有プラズマまたはハロゲン含有ガスは、それぞれＣｕＣｌＸまたはＣｕＢｒＸ表面５を形成する。好適には、ハロゲン含有雰囲気が塩素含有ガスまたはプラズマにより形成された場合、それはＣｌ２ガスまたはＢＣｌ３ガスまたはＣｌ２プラズマである。ハロゲン含有雰囲気が臭素含有ガスまたはプラズマにより形成された場合、それはＨＢｒガスまたはＨＢｒプラズマである。
晒す時間は、１秒と１００秒の間の範囲である、例えば１０秒である。本発明の具体例にかかる方法に適した晒す処理の例は、少なくとも銅表面層４の一部を、例えば６００Ｗの電力、１０ｍＴｏｒｒの圧力、基板バイアスなし、晒す時間が１０秒の条件で、Ｃｌ２プラズマのようなＣｌ含有雰囲気に晒して行われる。プラズマの電力は、プラズマが形成される電力を意味する。本発明の具体例にかかる方法で使用するのに適した晒すプロセスの他の例は、例えば６００Ｗの電力、１０ｍＴｏｒｒの圧力、基板バイアスなし、晒す時間が１０秒の条件で、ＨＢｒプラズマのようなＢｒ含有雰囲気に晒して行われる。
ハロゲン含有プラズマの代わりに、例えば臭素および／または塩素含有ガスのようなハロゲン含有ガスを用いても良い。ハロゲン含有ガスが、銅表面層４をハロゲン化銅表面５に変えるために使用され、例えば長時間空気に晒すことにより銅表面層４の上に自然酸化膜が存在する場合、銅表面層４は最初に自然酸化膜を除去するために洗浄され、綺麗な銅表面がハロゲン含有ガスまたはプラズマと反応するために得られる。
少なくとも部分的にハロゲン化銅層５を含む基板１は、続いて、例えば光源やプラズマのような光子含有雰囲気に晒され、光子誘起反応を形成する。使用される光子含有雰囲気は、十分なエネルギーの活性光子を提供する必要がある。光子は、所定の化学ボンドを破壊するために提供される。それらのボンドを破壊することにより、銅含有ナノワイヤの成長が開始される。本発明の具体例にかかる方法で使用される適当な光子含有雰囲気の例は、ＡＲＣランプ、ハロゲンランプ、蛍光ランプのような光源であり、本発明の具体例で使用される適当なプラズマは、Ｈｅプラズマ、Ｈプラズマ、またはＡｒプラズマである。好適には、光子含有雰囲気は、ハロゲン化銅表面５の直上で点火される。ハロゲン化銅表面５の直上とは、光子含有雰囲気が、ハロゲン化銅表面５と直接接触することをいう。これは、ハロゲン化銅表面５を有する基板を光子含有雰囲気中に提供することにより得られる。
晒す工程は、３０秒と３００秒の間の時間行われ、Ｃｕ−ＮＷの成長を誘起する。晒す時間は、３００秒より長くても構わない。しかしながら、本発明の具体例では、晒す時間が３００秒より長くても、ＮＷ７の大きさの変化はもはや起こらないことが観察されている。例えば、光子含有雰囲気は、Ｈｅプラズマであり、３００ワットの電力で７秒間晒され、続いて１０００ワットの電力で１２０秒間晒され、圧力は２０ｍＴｏｒｒと１００ｍＴｏｒｒの間の範囲であり、基板バイアスは無しの条件で行われる。代わりに、光子含有雰囲気は、ＡｒまたはＨプラズマでも良い。晒した後、Ｃｕ−ＮＷ６が基板１の上に形成される（図１Ｃ参照）。この形成プロセスで、ハロゲン化銅表面５は、Ｃｕ−ＮＷ６の成長が始まる前駆体として働く。前駆体として働くハロゲン化銅表面５とは、ハロゲン化銅表面５を、そこからＣｕ−ＮＷ６を成長させる基板として用いることを意味する。
本発明の具体例では、ハロゲン化銅表面５は最初に洗浄され、ハロゲン化銅表面５に存在する酸化物および／または他の汚染物を除去する。洗浄は、当業者に知られた適当な洗浄技術により行われる。例えば、汚染物が例えばＣｕＯＸの場合、Ｈ２プラズマまたはＮ２プラズマが汚染物の除去に使用される。
ＣｕＮＷ６の純度は、「前駆体」として使用されるハロゲン化銅化合物の組成による。本発明の具体例にかかる方法では、ナノワイヤ６を含む金属、または一般に細長い金属含有ナノ構造は、例えば５０ｎｍと２００ｎｍの間の直径のような、５００ｎｍより小さい直径で、および例えば２０μｍと３０μｍの間の長さのような、５０ｎｍと４０μｍの間の長さで形成される。本発明の具体例にかかる方法で形成されるナノワイヤ６、または一般には細長いナノ構造は、金属とハロゲン化金属化合物との組み合わせを含む。尚、ワイヤは、例えば単結晶または多結晶のような結晶、金属、およびハロゲン化金属化合物を含む。本発明の具体例では、ナノワイヤ６、または一般には細長いナノ構造は、６０％と９９％の間または６０％と８０％の間の金属、および１％と４０％の間または１％と２０％の間のハロゲン化金属化合物を含む。例えば、例えばＣｕＣｌ２層５のようなＣｕＣｌＸが、Ｃｕ表面を例えばＢＣｌ３に晒して形成された場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、９５％の銅、および、この例では主にＣｕＣｌＸ（代わりに、プラズマとしてＨＢｒが使用された場合は、ＣｕＢｒＸ）である５％の不純物を含む。純銅のナノワイヤ、または一般には純金属の細長いナノ構造を得るには、上述のように、ハロゲン化合物が純銅になるまで還元され、または一般にはＨ２プラズマに晒して還元される。ハロゲン化銅のようなハロゲン化金属を、例えば純銅のような純金属に変えることは、簡単な還元反応を通して行われる。他の具体例では、既に述べたように、実質的に純金属を含まないハロゲン化金属化合物の細長いナノ構造は、ナノワイヤ６をハロゲンに晒すことで得られる。
上述の例では、基板１は、銅表面層４、一般には金属表面層４を、その上に備えた適当な基板でもよい。しかしながら、本発明の他の具体例では、基板１はバルク銅基板、一般にはバルク金属基板でも良い。
本発明の他の具体例では、パターンが銅表面層４（又は銅基板）の上に形成され、その後に、Ｃｕ−ＮＷ６を選択的に成長させるために基板が光子含有雰囲気中に晒される。Ｃｕ−ＮＷ６の選択成長とは、Ｃｕ−ＮＷ６を、基板１の上の予め決めた領域のみに成長させることをいう。この具体例は、銅ナノワイヤ（Ｃｕ−ＮＷ）の手段により示される。これは、単に説明を容易にするためであり、何ら本発明を限定するものではない。本発明にかかる方法は、また、一般には、基板の所定の領域上に細長い金属含有ナノ構造を形成するのに適用できる。
図２Ａ〜図２Ｅまでは、少なくとも銅表面層４を含む基板１の上の所定の領域に、Ｃｕ−ＮＷ６を形成するための、本発明の具体例にかかる方法の、一連の処理工程を示す。基板１を提供する第１工程は、任意的に保護層２および／またはバリア層３を形成し、銅表面層４を形成するもので、図１Ａに関して上述の具体例で述べた方法と同じであり、それらの工程を行った後に得られた構造が図２Ａに示される。
基板１を提供し、保護層２とバリア層３を堆積させ、さらに銅表面層４を堆積させる工程の後に、銅表面層４の上にパターン１０が形成される。パターン１０は銅表面層４の上に形成され、銅表面層４のいくつかの部分が露出し、いくつかの部分がパターンにより覆われて露出しない。銅表面層４の上にパターン１０を形成するために、追加層７（図２Ｂ参照）が形成され、ホールまたは開口部８がこの層７に形成される（図２Ｃ参照）。これは、例えば、リソグラフィックパターニングとエッチングとの組み合わせの手段により行っても良い。この追加層７は、ＳｉＯ２や、化学気相成長（ＣＶＤ）させたＳｉＣＯ（Ｈ）のような低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料、またはＳｉｌｋ（登録商標）のような有機スピンオン低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を含んでもよい。本発明の具体例では、パターン１０はダミーパターン、換言すればＣｕ−ＮＷ６の形成後に除去される犠牲パターンであってもよい。代わりに、パターン１０は、Ｃｕ−ＮＷ６の形成後に除去されない永久パターン１０であっても良い。永久パターン１０は、例えば、半導体デバイスのバック・エンド・オブ・ライン（Ｂａｃｋ−Ｅｎｄ−ｏｆ−Ｌｉｎｅ：ＢＥＯＬ）処理で、接続構造を形成するために使用される。図８は、基板１の上にホールまたは開口部８を有するパターン１０の存在を示す。
次の工程では、露出したまたは被覆されていない銅表面層４の部分が、銅表面層４のそれらの部分を、先の具体例で述べたように、例えば塩素含有雰囲気や臭素含有雰囲気のようなハロゲン含有雰囲気に晒して、ハロゲン化金属（ＭｅＨＸ）化合物表面５を形成する。例えば、ＣｕＣｌＸおよび／またはＣｕＢｒＸのような、所定のハロゲン化Ｃｕ化合物となる（図２Ｄ参照）。任意的に、Ｃｕ表面層４は、ハロゲン含有雰囲気に晒す前に、ありそうな汚染物を除去するために洗浄しても良い。汚染物がＣｕＯＸの場合、Ｈ２プラズマまたはＮ２プラズマが使用される。
次の工程で、例えばＣｕＣｌＸおよび／またはＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕの表面５は、例えば光源のような光子含有雰囲気に晒され、上述のような光子誘起反応が始まり、パターン１０のホール８中にＣｕ−ＮＷ６を形成し、Ｃｕ−ＮＷ６の選択成長が得られる（図２Ｅ参照）。本発明の具体例では、Ｃｕ−ＮＷ６の成長を始める前にハロゲン化銅表面５が洗浄され、存在しうる汚染物を除去する。任意的に、Ｃｕ−ＮＷ６の形成後に、パターン１０が除去されても構わない。これは、当業者に知られた適当な技術によって行われる。図９は、破線の四角で図８に示された部分を詳細に示す。図９は、パターン１０のホール８内のＮＷ６の成長を示す。
図３は、銅表面層４の最初の膜厚、即ちハロゲン含有雰囲気に晒す前の銅表面層４の膜厚の、ハロゲン化銅化合物５への影響、およびハロゲン化銅化合物５の上に形成されるＣｕ−ＮＷ６のモフォロジーと長さへの影響を示す。
図３Ａ〜図３Ｃは、最初の膜厚が約１０００ｎｍ（ｄ１）の銅表面層４から開始してＣｕ−ＮＷ６を形成する場合を示す。銅表面層４は、例えばＣｌ２プラズマやＨＢｒプラズマのようなハロゲン含有雰囲気に、１０秒間晒した後、約１０００ｎｍと約１５００ｎｍの間の膜厚（ｄ２）を有する、例えばＣｕＣｌＸやＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕ化合物の層５が形成される。銅表面層４の一部を、例えばＣｕＣｌＸやＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５に変えることにより、銅表面層４の最初の膜厚（ｄ１）がより薄い膜厚（ｄ１’）に減少する（図３Ｂ参照）。形成されたハロゲン化Ｃｕ化合物層５の膜厚は、ハロゲン化Ｃｕ化合物を形成するのに用いられた銅の膜厚より、約５倍大きい。例えば、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５が、１５００ｎｍの膜厚ｄ２を有する場合、約３００ｎｍの銅表面層４が消滅する。換言すれば、銅表面層４の膜厚は３００ｎｍだけ減少する。この例では、膜厚ｄ１’の銅表面層４は、ハロゲン化銅化合物を形成した後、２００ｎｍとなる。例えばＣｕＣｌＸやＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５を、例えば光源のような光子含有雰囲気に晒して、上述のような光子誘起反応を開始した後、Ｃｕ−ＮＷ６が形成される（図３Ｃ参照）。Ｃｕ−ＮＷ６は、例えばＨｅプラズマに１２０秒間晒した後、２０μｍと３０μｍの間の長さ（ｄ３）を有する。
図３Ｄ〜図３Ｆは、図３Ａ〜図３Ｃのプロセスとして述べた条件と同じプロセス条件を用いて、より薄い初期膜厚の銅表面層４から開始した、Ｃｕ−ＮＷ６の形成を示す。即ち、初期膜厚は５００ｎｍ（ｄ４）であり（図３Ｄ参照）、例えばＣｌ２プラズマやＨＢｒプラズマに１０秒間晒した後、約３００ｎｍと５００ｎｍの間の膜厚（ｄ５）を有する、例えばＣｕＣｌＸやＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５が形成される（図３Ｅ）。銅表面層４の一部を、例えばＣｕＣｌＸやＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５に変えることにより、銅表面層４の初期膜厚（ｄ４）はより小さい膜厚（ｄ４’）まで減少する。上述の方法と同様の方法で、形成されたハロゲン化Ｃｕ化合物の層５の膜厚ｄ５が、ハロゲン化Ｃｕ化合物の形成に使用された銅の膜厚より約５倍大きいことが観察された。例えば、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５が、５００ｎｍの膜厚（ｄ５）を有する場合、約１００ｎｍの銅表面層４が消滅する。換言すれば、銅表面層４の膜厚（ｄ４’）は１００ｎｍだけ減少する。この例では、膜厚（ｄ４’）の銅表面層４は、ハロゲン化銅化合物を形成した後、４００ｎｍとなる。例えばＣｕＣｌＸやＣｕＢｒＸのような、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５を、例えば光源のような光子含有雰囲気に晒した後、図３Ａ〜図３Ｃに示したプロセスで形成したＣｕ−ＮＷ６に比較して、非常に小さい長さ（ｄ６）のＣｕ−ＮＷ６が形成される。Ｃｕ−ＮＷ６は、例えばＨｅプラズマに３００秒間晒した後、約１０μｍの膜厚（ｄ６）を有する（図３Ｆ参照）。
上述の内容から、銅表面層４の初期の膜厚は、ハロゲン化Ｃｕ化合物層５の膜厚および、形成されるＣｕ−ＮＷ６の長さを決定する。所定の膜厚の銅表面層４を提供することにより、所定の長さのナノワイヤ６、または一般には細長い金属含有ナノ構造が、本発明の具体例にかかる方法を用いて形成することができる。
図４Ａ〜図４Ｃは、ナノワイヤの成長のために、ＣｕＣｌＸ層５をＨｅプラズマに晒す間の、プラズマチャンバ中の圧力の影響を表す。上部にＣｕ−ＮＷ６を成長させた基板１の、上図は断面図であり、下図は上面図である。図４Ａは、７ｍＴｏｒｒのＨｅプラズマに晒して成長させたＣｕ−ＮＷ６のＳＥＭ写真を示す。図から見られるように、むしろ分離され、独立したＣｕ−ＮＷ６となっている。図４Ｂは、３０ｍＴｏｒｒのＨｅプラズマに晒して成長させたＣｕ−ＮＷ６のＳＥＭ写真を示す。Ｃｕ−ＮＷ６が塊で成長している。塊成長とは、基板１に多量のナノワイヤが存在し、隣接するナノワイヤが互いにもつれることをいう。図４Ｃは、８０ｍＴｏｒｒのＨｅプラズマに晒して成長させたＣｕ−ＮＷ６のＳＥＭ写真を示す。見られるように、Ｃｕ−ＮＷ６は形成されず、ヒロックスが形成されている。
上述の実験は、光子含有雰囲気に晒す間の圧力が、所望の特性のＣｕ−ＮＷを得るのに重要なパラメータであることを示している。ナノワイヤ６の成長中のプラズマチャンバの圧力を調整することにより、独立したナノワイヤ、または一般には独立した細長いナノ構造が、本発明の具体例にかかる方法で得られる。
図５Ａと図５Ｂは、Ｈｅプラズマにハロゲン化Ｃｕ層５を晒す間のプラズマ電力の、ナノワイヤ成長に対する影響を示す。上部にＣｕ−ＮＷ６を成長させた基板１の、上図は断面図であり、下図は上面図である。図５Ａは、３００ワットのＨｅプラズマに６００秒間晒して成長させたＣｕ−ＮＷ６のＳＥＭ写真を示す。図から見られるように、むしろ分離され、独立したＣｕ−ＮＷ６となっている。図５Ｂは、１０００ワットのＨｅプラズマに６００秒間晒したＳＥＭ写真を示す。Ｃｕ−ＮＷ６が塊で成長し、基板１の表面が高く覆われている。
このように、上述の実験から、ナノワイヤ成長中にプラズマチャンバ中の電力（パワー）を調整することにより、独立したＣｕ−ＮＷ６、または一般には独立した細長い金属含有ナノ構造が、本発明の具体例にかかる方法で形成できる。
例えば、圧力、温度、ハロゲン源のようなプロセスパラメータに依存して、形成されるＮＷ６は異なった形状となる。図１０は、ＣｕをＣｌ２雰囲気に晒して形成した、ＣｕＣｌＸ層から開始して成長したＣｕ−ＮＷ６を示す。図１１は、ＣｕをＨＢｒ雰囲気に晒して形成した、ＣｕＢｒＸ層から開始して成長したＣｕ−ＮＷ６を示す。図１０の場合、ＮＷ６は曲がった（カールした）形状を有し、図１１の場合、ＮＷ６は直線形状を有する。プロセスパラメータが変化した場合、ＣｕＢｒＸ層から開始したＣｕ−ＮＷ６で曲がった形状が得られ、ＣｕＣｌＸ層から開始したＣｕ−ＮＷ６で直線形状が得られることが理解される。
本発明の具体例にかかる方法は、これ以降、以下の実験により示される。これらの実験は単に例示であり、本発明を如何なる方法においても限定するものではない。
好適な具体例では、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す工程中、揮発性のハロゲン化銅生成物の形成が始まる。これらの揮発性のハロゲン化銅生成物は、Ｃｕ−ＮＷの形成に原因となり、または換言すれば、それらのハロゲン化銅生成物は表面上にＣｕ−ＮＷの形態で再付着する。揮発性のハロゲン化銅生成物は、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す間、反応チャンバから部分的に除去されてもよいが、揮発性のハロゲン化銅生成物の濃度は、反応チャンバ中の揮発性のハロゲン化銅生成物の飽和レベルより低くはならないようにされる。なぜならば、そうでなければ、Ｃｕ−ＮＷを形成するための、ハロゲン化銅生成物の再付着が不可能となる（妨げられる）からである。
チャンバ中の揮発性のハロゲン化銅生成物の最小の許容濃度（飽和レベル）は、以下の式（１）から導き出される。
Ｓ＝Ｐａ／Ｐｅ （１）
ここで、Ｓは反応チャンバ中の気相の飽和度であり、Ｐａは反応チャンバ中の揮発性のハロゲン化銅生成物の分圧であり、Ｐｅは所定の圧力と温度における揮発性のハロゲン化銅生成物の熱平衡分圧である。反応チャンバ中の揮発性のハロゲン化銅生成物の分圧は、反応チャンバ中に導入されるガス流（例えばＨｅガス流）に影響される。以下の式（２）は、所定の圧力と温度における、反応チャンバ中における、導入ガス流の、ガスの実際の濃度に対する影響を示す。
Ｄ＝Ｄ０・（Ｔ／Ｔ０）・（Ｐ０／Ｐ） （２）
ここで、Ｄ０、Ｔ０、Ｐ０は、それぞれ導入ガス（Ｈｅ）のガス流量、温度（２５℃）、圧力（１気圧）であり、Ｄ、Ｔ、Ｐは、チャンバ中の実際の流量、温度、圧力である。基板が低温に保持される場合、反応チャンバからの揮発性ハロゲン化銅生成物の離脱に配慮しなければならない。この要求は、一般に、導入ガス流速が、排気流速と相対関係にあることをいう。
実験１
Ｈｅプラズマに晒すことによる、ＣｕＣｌＸから開始されるＣｕ−ＮＷの形成
Ｈｅプラズマに晒すことによる、ＣｕＣｌＸから開始されるＣｕ−ＮＷの形成
銅層４は、最初にＳｉ基板１の上に堆積される。バリア層３が、銅表面層４の堆積に先だって、堆積される。バリア層３は、例えばＳｉＯ２層でよい。銅層４の膜厚は、５００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。第１に、銅表面層４がＣｌ２プラズマに晒されて、ＣｕＣｌＸ層５に変えられた。この工程を行うために使用されるプロセスパラメータが、表１にまとめられている。この実験は、Ｌａｍ Ｖｅｒｓｙｓ ２３００エッチチャンバ内で行われた。
次の工程では、ＣｕＣｌＸ層５がＨｅプラズマに晒されて、Ｃｕ−ＮＷ６の成長が開始した。この工程を行うプロセスパラメータが、表２にまとめられている。実験は、Ｌａｍ Ｖｅｒｓｙｓ ２００３エッチチャンバ内で行われた。
（＊）３００Ｗで７秒から開始
実験２
Ｈｅプラズマに晒すことによる、ＣｕＢｒＸから開始されるＣｕ−ＮＷの形成
Ｈｅプラズマに晒すことによる、ＣｕＢｒＸから開始されるＣｕ−ＮＷの形成
銅層４は、最初にＳｉ基板１の上に堆積される。バリア層３が、銅表面層４の堆積に先だって、堆積される。バリア層３は、例えばＳｉＯ２層でよい。銅層４の膜厚は、５００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。第１に、銅表面層４がＨＢｒプラズマに晒されて、ＣｕＢｒＸ層５に変えられた。この工程を行うために使用されるプロセスパラメータが、表３にまとめられている。この実験は、Ｌａｍ Ｖｅｒｓｙｓ ２３００エッチチャンバ内で行われた。
次の工程では、ＣｕＢｒＸ層５がＨｅプラズマに晒されて、Ｃｕ−ＮＷ６の成長が開始した。この工程を行うプロセスパラメータは、第１の例について記載されたものと同様であり、上記表２にまとめられている。実験は、Ｌａｍ Ｖｅｒｓｙｓ ２００３エッチチャンバ内で行われた。
実験３
本発明の具体例にかかる方法により形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すオージェ電子分光（ＡＥＳ）実験
本発明の具体例にかかる方法により形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すオージェ電子分光（ＡＥＳ）実験
ＡＥＳを用いて、２ｋｅＶと５０ｋｅＶとの間のエネルギーを有する電子を照射した場合に、表面から放出される電子エネルギーを測定することにより、表面の組成および化学が測定される。実験中、本発明の実施例にかかる方法により、形成されたＣｕ−ＮＷ６の上にＡＥＳビームの焦点が合うように試みられた。ＡＥＳのスポットサイズは約１μｍ２であり、Ｃｕ−ＮＷ６の良好に焦点が合う。ＡＥＳビームの侵入深さは１０ｎｍより小さく、ナノワイヤ６とハロゲン化銅表面５とを区別できる。
Ｃｌ２含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＣｌＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合（例１参照）、形成されたＣｕ−ＮＷ６とＣｕ−ＮＷ６に隣接するＣｕＣｌＸ表面５とは、Ｃｕ、ＣｌおよびＯを含む。図６は、ＣｕＣｌＸ層から始まった１つのＣｕ−ＮＷ６の上と、Ｃｕ−ＮＷ６の下の表面の上で記録したＡＥＳ測定スキャンを示す。双方のカーブは一致し、形状では分離できない。Ｃｕ−ＮＷ６中のＣｌ濃度（参照符号２０で表示）は、ＣｕＣｌＸ表面上のＣｌ濃度（参照符号２１で表示）より低く見える。試料は２〜３日より古く、酸化が起きていたため、酸素が存在する。
ＨＢｒ含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＢｒＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合（例２参照）、形成されたＣｕ−ＮＷ６とＣｕ−ＮＷ６に隣接するＣｕＢｒＸ表面５とは、Ｃｕ、ＢｒおよびＯを含む。図７Ａは、ＣｕＢｒＸ層から始まった１つのＣｕ−ＮＷ６の上のＡＥＳ測定スキャンであり、図７Ｎは、Ｃｕ−ＮＷ６の下の表面の上で記録したＡＥＳ測定スキャンを示す。Ｃｕ−ＮＷ６中のＢｒの濃度は、ＣｕＢｒＸ表面上のＢｒ濃度より低く見える。試料は数日より古いため、酸素が存在する。
ＢＣｌ３含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＣｌＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６とＣｕ−ＮＷ６に隣接するＣｕＣｌＸ表面５とは、Ｃｕ、ＣｌおよびＯを含む。Ｃｕ−ＮＷ６中のＣｌ濃度は、ＣｕＣｌＸ表面より低く見える。試料は数日より古く、酸化が起きていたため、酸素が存在する。
実験４
本発明の具体例にかかる方法で形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すイオンビーム分析（ＩＢＡ）
本発明の具体例にかかる方法で形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すイオンビーム分析（ＩＢＡ）
イオンビーム分析技術は、ＭｅＶオーダーのエネルギーを有するイオンビームの使用を含み、単結晶の成分を分析し、要素深さプロファイルを得る。測定は、ＢＣｌ３含有ガスを用いてＣｕＣｌＸ表面５に変えられたＣｕ表面層から開始して形成されたＣｕ−ＮＷ６で行われ、光子誘起反応は、Ｈｅプラズマを用いて始められた。この実験では、１７ＭｅＶのヨウ素イオンがＣｕ−ＮＷ６上に衝突した。Ｃｕ−ＮＷ６は分析後に検査され、無傷ようであり、ナノワイヤ６のみが測定され、表面は測定されなかった。ＮＷ６は、ヨウ素イオンによりＮＷ６が破壊されない限り、そこを通ってヨウ素イオンが貫通できない稠密構造を形成するため、このように結論づけることができる。表５は、この実験にかかるイオンビーム分析を用いて決定したＣｕ−ＮＷ６の組成を示す。
実験５
本発明の具体例にかかる方法で形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すＧＩ−ＸＲＤ実験
本発明の具体例にかかる方法で形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すＧＩ−ＸＲＤ実験
この実験では、Ｃｕ−ＮＷ６の無いＣｕＣｌＸ表面５およびＣｕＢｒＸ表面５の上で測定が行われ、ナノワイヤ６を含む試料上のどのピークがそれらのナノワイヤ６の存在から生じているかを見出す。
Ｃｕ−ＮＷ６を含む試料およびＣｕ−ＮＷ６を含まない試料、および酸化（クリーンルーム（ＣＲ）環境）後の試料の間のＣｕＣｌＸピークの存在の比較から、Ｃｕ−ＮＷ６を有する試料のスペクトル中の回折ピークが、Ｃｕ−ＮＷ６自身からのみ生じていると結論づけられる。
Ｃｌ２含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＣｌＸ表面に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、結晶ＣｕＣｌＸと結晶Ｃｕの双方を含む。Ｃｒ雰囲気中で酸化した後、ＣｕＣｌＸは消滅し、多分ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏにより置き換えられる。
ＨＢｒ含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＢｒＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、結晶ＣｕＢｒＸおよび結晶Ｃｕの双方を含む。Ｃｕ−ＮＷ６は、酸化に良く抵抗しているように思える。なぜならば、数日後スペクトルの殆どピークが現れないからである。
ＢＣｌ３含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＢｒＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、結晶ＣｕＢｒＸおよび結晶Ｃｕの双方を含む。ＣＲ環境中での酸化後、ＣｕＢｒＸは消滅し、多分ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏに置き換わる。この場合、Ｃｕ−ＮＷ６中に存在する多量の結晶Ｃｕを示すスペクトル中に、非常に強力なＣｕピークが観察されたことに注意したい。
実験６
本発明の具体例にかかる方法で形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）実験
本発明の具体例にかかる方法で形成されたＣｕ−ＮＷの特徴を表すＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）実験
エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳまたはＥＤＸ）は、化学的特徴のために使用される分析ツールである。分光分析のタイプで、光と材料との間の相互反応を通して試料の調査を行う。この技術の特徴を表す能力は広い。これは、周期律表のそれぞれの元素が特徴的な電子構造を有し、電磁波に対して特徴的な反応をするという基本的な原理による。探査されるスポットの大きさは、約１μｍ３であった。試料は基板１１とＣｕ−ＮＷ６との間を区別するために、断面において調べられる。
Ｃｌ２含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＣｌＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、２０％のＣｕＣｌＸと８０％のＣｕを含むことが分かった。
ＨＢｒ含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＢｒＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、２０％のＣｕＢｒＸと８０％のＣｕを含むことが分かった。
ＢＣｌ３含有ガスを用いてＣｕ表面４がＣｕＢｒＸ表面５に変えられ、Ｈｅプラズマを用いて光子誘起反応が始まった場合、形成されたＣｕ−ＮＷ６は、５％のＣｕＢｒＸと９５％のＣｕを含むことが分かった。
上述の実験は、本発明の具体例にかかる方法を用いることにより、高いパーセンテージの金属を含む細長い金属含有ナノ構造の形成が可能となることを示す。プロセスのパラメータを調整することにより、所定の性質を有する細長い金属含有ナノ構造６を得ることができる。
本発明にかかる装置について、ここでは、材料と同様に、好ましい具体例、特別な構造や形態について議論してきたが、添付された請求の範囲により定義された本発明の範囲から離れることなく、形態や細部において多くの変形や修正が可能であることを理解すべきである。例えば、本発明の範囲内で、記載された方法に対して、工程を加えまたは工程を削除することが可能である。
全ての図面は、本発明の幾つかの態様と具体例を示すことを意図する。図面は、明確化のために単純化された方法で描写される。全ての代替えや選択肢が示されるものではなく、それゆえに本発明は所定の図面の内容に限定されるものではない。異なった図面において、同一番号は同様な部分を表すために用いられる。
異なる図面において、同一の参照符号は、同一または類似の要素を示す。
Claims (23)
- 基板（１）の上に、少なくとも１つの細長い金属含有ナノ構造（６）を、反応チャンバ中で形成する方法であって、
基板（１）の金属表面層（４）の少なくとも一部を、ＣｕＣｌ Ｘ またはＣｕＢｒ Ｘ からなるハロゲン化金属化合物（５）に変える工程と、
ハロゲン化金属化合物（５）をＨｅプラズマに晒して、少なくとも１つの細長い金属含有ナノ構造（６）の形成を開始する工程とを含み、
Ｈｅプラズマに晒す間、揮発性のハロゲン化金属生成物が形成され、少なくとも１つの細長い金属含有ナノ構造を基板上に形成し始めるために、反応チャンバ中の揮発性のハロゲン化金属生成物の濃度が揮発性のハロゲン化金属生成物の飽和レベルより大きいことを特徴とする方法。 - 金属が銅であり、細長いナノ構造（６）が細長い銅含有ナノ構造であり、
少なくとも金属表面層（４）を含む基板（１）を提供する工程が、少なくとも銅表面層を含む基板（１）を提供する工程により行われ、
金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える工程が、銅表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅化合物に変える工程により行われる請求項１に記載の方法。 - 金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える工程が、金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有ガスに晒すことにより行われる請求項１または２に記載の方法。
- 金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える工程が、金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒すことにより行われる請求項１または２に記載の方法。
- 金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒す工程が、６００ワット、１０ｍＴｏｒｒで、１０秒間晒して行われる請求項４に記載の方法。
- ハロゲン含有プラズマが、ＨＢｒ含有プラズマまたはＣｌ２含有プラズマである請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
- ハロゲン化金属化合物（５）をＨｅプラズマに晒す工程が、１０００ワット、３０ｍＴｏｒｒ、基板バイアスの印加無しで、少なくとも３０秒間晒して行われる請求項１に記載の方法。
- ハロゲン化金属化合物（５）をＨｅプラズマに晒す工程が、１０００ワット、８０ｍＴｏｒｒ、基板バイアスの印加無しで、少なくとも３０秒間晒して行われる請求項１に記載の方法。
- 晒す時間が、１２０秒間である請求項７または８に記載の方法。
- 少なくとも金属表面層（４）を含む基板（１）を提供する工程が、
基板（１）を提供する工程と、
基板（１）の上に金属表面層（４）を形成する工程とにより行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 更に、金属表面層（４）を形成する前に、保護層（２）および／またはバリア層（３）を基板（１）の上に形成する工程を含む請求項１０に記載の方法。
- 更に、金属表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン化金属化合物に変える前に、金属表面層（４）の上にパターン（１０）を形成する工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 金属表面層（４）の上にパターン（１０）を形成する工程が、
金属表面層（４）の上に材料の層（７）を形成する工程と、
材料の層（７）中に少なくとも１つの孔（８）を形成する工程とを含む請求項１２に記載の方法。 - 材料の層（７）を形成する工程が、誘電体材料の層を形成して行われる請求項１３に記載の方法。
- 更に、細長い金属含有ナノ構造（６）を形成した後に、パターン（１０）を除去する工程を含む請求項１２または１４に記載の方法。
- 更に、ハロゲン化金属化合物（５）をＨｅプラズマに晒す前に、基板（１）を洗浄する工程を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
- 基板（１）の洗浄が、Ｈ２プラズマまたはＮ２プラズマで行われる請求項１６に記載の方法。
- 細長い銅含有ナノ構造を形成するための、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法の使用。
- 金属とハロゲン化金属化合物の組み合わせを含む細長い金属含有ナノ構造（６）であって、
金属が細長いナノ構造のコアを形成し、ハロゲン化金属化合物が細長いナノ構造のシェルを形成し、シェルは実質的にコアの周囲を完全に覆い、
金属が銅で、ハロゲン化金属がＣｕＣｌ Ｘ またはＣｕＢｒ Ｘ である細長い金属含有ナノ構造。 - 細長い金属含有ナノ構造（６）が、６０％と９９％の間の金属と、１％と４０％の間のハロゲン化金属とを含む請求項１９に記載の細長い金属含有ナノ構造。
- 細長い金属含有ナノ構造（６）が、９５％より多い金属と、５％より少ないハロゲン化金属とを含む請求項２０に記載の細長い金属含有ナノ構造。
- 細長い金属含有ナノ構造（６）が長さと直径を有し、
細長い金属含有ナノ構造（６）の長さが、５００ｎｍと４０μｍの間であり、
細長い金属含有ナノ構造（６）の直径が、５０ｎｍと２００ｎｍの間である請求項１９〜２１のいずれかに記載の細長い金属含有ナノ構造。 - 細長い金属含有ナノ構造（６）が、金属含有ナノワイヤである請求項１９〜２２のいずれかに記載の細長い金属含有ナノ構造。
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