JP2008311396A - 薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有のＭｇ_３Ｎ_２（半導体）ナノワイヤ−Ｇａ（金属）ナノワイヤの製法を提供すること。
【解決手段】グラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴｓ）で被覆されたヘテロ接合含有のＭｇ_３Ｎ_２（半導体）ナノワイヤ−Ｇａ（金属）ナノワイヤは、以下の工程を経て製造される。（１）Ｇａ_２Ｏ_３、活性炭、及びＭｇＢ_２粉末を混合し（２）溶融石英管と炭素繊維断熱層でコートされた高純度グラファイト製誘導加熱円筒管とからなり、頂部及び底部に二つの入口がある炉の中央部に、前記混合物を坩堝に入れて置き（３）溶融石英管と誘導加熱円筒管を減圧にし（４）二つの入口を通して純窒素ガスを定流速で炉の周囲圧にて導入する（５）坩堝を約１４００℃に加熱し、この温度で維持すし（６）坩堝を室温に冷却する（７）頂部近辺の断熱層から産生物を集める。
【選択図】図３

Description

本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有の窒化マグネシウム（半導体）・ナノワイヤ及びガリウム（金属）・ナノワイヤに関係するもので、これは新規小型化半導体デバイスの基本的構成成分として有益なものとなろう。本発明はまた、前記薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有の窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの製法にも関係する。

一次元（１Ｄ）ナノワイヤ・ヘテロ接合は、ナノエレクトロニクスやナノフォトニクスへの潜在的応用性（S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices (Wiley-Interscience, New York, 1981)）の観点から特に興味を引くものである。例えば、洗練された発光ダイオード（ＬＥＤｓ）（X. F. Duan et al, 2001）やダイオード・ロジック（Y. Huang et al, 2001; A. Bachtold et al, 2001;V. Derycke et al, 2001）のデバイスは、ｐ型及びｎ型ナノワイヤを交差させることにより、あるいはリソグラフィーを利用しナノチューブの中に明瞭にｐ型及びｎ型領域の境界を定めることにより実現されてきた（X. F. Duan et al, 2001; Y. Huang et al, 2001; Y. Cui et al, 2001; Y. Huang et al, 2001）。しかし、（多くの均質系における標準的ナノワイヤ及びナノチューブの比較的容易な生産に比べて）そのデザイン及び調製法における困難性のために、よく定義された界面を有する所望のヘテロ接合を生産することは、骨の折れる困難な仕事であった。現在までに、所定の一次元ナノ構造体中にヘテロ接合を作製した成功例（報告）は数例あるのみである。触媒的蒸気成長法を利用しカーボンナノチューブとシリコン・ナノワイヤとのあいだでヘテロ接合を調製したＨｕらの報告が最初のものである（非特許文献１参照）。その後、Ｚｈａｎｇらは、カーボンナノチューブとシリコン・カーバイド若しくは遷移金属カーバイドとのあいだでヘテロ接合を作製するための制御可能な固体−固体反応を開発している（非特許文献２参照）。その他に、個々のカーボンナノチューブの中にｐ−ｎ接合を実現させた報告（C. W. Zhou et al, 2000）や、軸に沿った改変化学ドーピングを介するＧａＡｓナノホィスカーの合成（K. Haraguchi et al, 1994）、あるいは連続的電気化学的方法を用い金属でバーコードされたサブミクロン大きさのロッドの調製（N. I. Kovtyukhova et al, 2001; S. Nicewarner-Pena et al, 2001）がある。ごく最近では、インジウム−シリコン（非特許文献３参照）及びガリウム−硫化亜鉛（非特許文献４参照）を含めて、金属ナノワイヤと半導体ナノワイヤの間のいくつかのヘテロ接合が調製されている。これらのヘテロ接合は新規な微小半導体デバイスの基本的構成成分になりうることが、そこでは示唆されている。

窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）は直接的エネルギーギャップ半導体（約２．８ｅＶ）であり、したがって、ナノエレクトロニクスに有用な、可能性のある高温半導体及び／又は半導体ヘテロ構造の構成成分として、役立つであろう（C. M. Fang et al, 1999）。しかし、雰囲気中に水が存在すると、Ｍｇ_３Ｎ_２が急速に分解する（Mg₃N₂ + 6H₂O (R)3Mg(OH)₂ + 2NH₃）（A. M. Heyns et al, 1998）ので、Ｍｇ_３Ｎ_２ナノワイヤの合成は困難な課題であった。最近、我々はナノリアクターとしてカーボンナノチューブを使用し、Ｍｇ_３Ｎ_２単結晶ナノワイヤを初めて調製している（非特許文献５参照）。

J. T. Hu et al, Nature 399, 48(1999) Y. Zhang et al, Science 285, 1719(1999) J. H. Zhan et al, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2140(2005). J. Q. Hu et al, Adv. Mater. 17, 1964(2006) J. Q. Hu et al, Nano. Lett. 6, 1136(2006)

本発明の目的は、よく定義されたインターフェースを示す所望のナノスケールのヘテロ接合、すなわち、薄壁のグラフィチック・ナノカーボンで被覆されたナノスケールのＭｇ_３Ｎ_２（半導体）−Ｇａ（金属）ヘテロ結合を提供することである。

〔発明の概要〕
上記した成果を考慮して、我々は、新しい液体金属Ｇａ−半導体Ｍｇ_３Ｎ_２ヘテロ接合（これは、長さ方向に沿って全域に非常に薄いグラフィチック・カーボナノチューブの外皮で覆われている）を作製するために、操作温度を上げることによって製法を更に改変し、そして本発明を完成することができた。

すなわち、本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤを提供する。言い換えれば、本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）の中に、窒化マグネシウム−ガリウムのナノスールのヘテロ接合を提供するものである。

本発明はまた、上記薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの製造法も提供する。
その方法は、次の工程を含んでいる。
（１）Ｇａ_２Ｏ_３、活性炭、及びＭｇＢ_２粉末を混合する；
（２）溶融石英管と炭素繊維断熱層でコートされた高純度グラファイト製誘導加熱円筒管とからなり、頂部及び底部にそれぞれ二つの入口がある炉の中央部に、得られた前記混合物を坩堝に入れて置く；
（３）溶融石英管と誘導加熱円筒管を減圧にする；
（４）二つの入口を通して純窒素ガスを定流速で炉の周囲圧にて導入する；
（５）坩堝を約１４００℃に加熱し、この温度で維持する；
（６）坩堝を室温に冷却する；
（７）頂部近辺の断熱層から産生物を集める。

本発明の、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤは、新規なものである。これは、電子ビーム照射スイッチ又は熱駆動電子スイッチとして使われるであろう。
本発明の製法によれば、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆された上記ヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤを、簡単に製造できる。

発明の実施の形態

〔発明の更に詳しい説明〕
最初に典型的な製造装置（垂直型誘導加熱炉）例を、図１に従って説明する。
加熱炉１は、溶融石英管４と、炭素繊維断熱性層１１で被覆された高純度グラファイトからつくられた誘導加熱円筒管３とから成り、頂部８及び底部９に各々の入口（二つの入口）が、底部１０に一つの出口が設けられている。

上で述べたように、本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤを提供する。
ここで、窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの直径は、均一であることが好ましく、その大きさは好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの長さは制限されないが、好ましくは数μm〜数十μmである。グラフィチック・カーボンナノチューブの壁厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ、更に好ましくは数ｎｍである。

本発明の、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤは、上記の工程（１）−（７）を経て製造することができる。
工程（１）におけるＧａ_２Ｏ_３、活性炭、及びＭｇＢ_２粉末の量は、好ましくは、０．８〜０．６：０．３〜０．２：１．０〜１．５である。
工程（５）における加熱温度は、好ましくは、１３００〜１５００℃であり、その加熱温度における保持時間は、好ましくは、１〜２ｈである。

実施例１ 製造及び評価
（１）製造
薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤは、図１に示された垂直型誘導加熱炉中で製造された。この炉は、溶融石英管（４）と、炭素繊維断熱性層で被覆された高純度グラファイトからつくられた誘導加熱円筒管（３）とから成り、頂部（８）及び底部（９）に入口（二つの入口）が各々設けられ、底部（１０）に一つの出口が設けられている。Ｇａ_２Ｏ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）、活性炭（純度９９．９％）、及びＭｇＢ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）の各粉末の混合物を入れたグラファイト製坩堝（２）を誘導加熱円筒管の中央部に置いた。石英管を約２×１０^−１ Ｔｏｒｒになるまで真空にしたのち、炉の周囲圧で、二つの入口から純窒素ガスを各１．０Ｌ／ｍｉｎの定流速（頂部）で導入し、底部から２．０Ｌ／ｍｉｎで排出した。坩堝を約１５０℃／ｍｉｎの速さで１４００℃まで加熱し、その温度で１．５ｈ保持し、その後、加熱動力源のスイッチを切り、坩堝が自然に室温に冷やされるまで放置した。誘導加熱円筒管の頂部に近い断熱層は、淡黄色の産物でぎっしりと覆われていた。頂部近くの断熱層から産物を集めた。

（２）評価
頂部近くの断熱層から集めた産物は、ＣｕＫα放射線を備えるＸ線粉末回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ２２００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＳＭ−６７００Ｆ）及び、Ｘ線エネルギー分散スペクトロメーター（ＥＤＳ）付きの透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０００Ｆ及びＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、特性評価が行なわれた。
ＸＲＤパターン（図２）は、合成産物が結晶性のＭｇ_３Ｎ_２（体心の立方体（ｂｃｃ））（ＪＣＰＤＳファイル：３５−０７７８）であることを示唆しており、２θ＝約２０−３０°の幅広のピークは産物内のいくつかのアモルファス物質に起因しているのであろう。

図３は産物のＴＥＭ像及び高倍率ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示すものである。ＴＥＭもしくはＨＲＴＥＭ、選択領域の電子回折（ＥＤ）、及びエネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＳ）による分析は、産物内における各々のＭｇ_３Ｎ_２ベースのナノ構造物の構造的及び組成的特徴に光を当てるためにすべて利用されたものである。図３（ａ）に示されるように、ナノ構造物の軸に沿った明白なコントラストの変化は、個々のナノ物質が末端どうしで接触する二つの異なる領域（化学組成及び／又は結晶状態も異なる領域）から成り立っていることを示唆している。ＥＤＳ分析は、灰色及び黒色コントラストのセグメントが、各々、Ｍｇ_３Ｎ_２及び金属Ｇａで構成されていることを示す。このＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａヘテロ接合の多くは、長さが数μｍ〜数十μｍの範囲であり、その直径は長さ方向に沿って約１００−２００ｎｍ（幾つかの接合は直径５０−８０ｎｍであるが）で均一である。各々の接合は、図３（ｂ）に示されるように、その全長さ方向に沿って均一な構造のグラファイト保護物（厚みが数ｎｍ）で被覆されている。

図３（ｃ）は、構成するＭｇ_３Ｎ_２部分とＧａ部分とがＧＣＮＴ空隙の全部を占めている典型的Ｍｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合（この型が、調査した接合全体の約７０％）を示すものである。ここでは、Ｍｇ_３Ｎ_２部分とＧａ部分との間に、たった一個の接合がＧＣＮＴ中央にあるのみである。ある場合では、図３（ｄ）に示されるように、二つのＧａカラムがＧＣＮＴの左側及び右側に位置していた一方で、Ｍｇ_３Ｎ_２ナノワイヤ・セグメントがそれらの間に位置していた。それゆえ、この場合には、二つの接合が存在していたのである。他のケースでは、図３（ｅ）や図３（ｆ）に示されるように、接合は“Ｙ”型や“Ｌ”型の枝分かれ形状を示し、また、図３（ｇ）に示されるように、興味深い接合鎖を形成していた。

図４は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像（ａ）及びグラフィチック・カーボンナノチューブ内におけるＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａの末端−末端接合の元素マップ（ｂ−ｅ）を示す。これらは、Ｍｇ_３Ｎ_２セグメントとＧａセグメントとの間の明確な組成変化と明瞭な境界面を示している。（窒素シグナルは、Ｇａセグメントに重なっているように見える。これは、キャリアーガス（Ｎ_２）の窒素を吸収した被覆カーボンナノチューブ表面とサンプル操作中における空気への露出とに因るのであろう。）チューブ状の炭素の散乱（分布）は、接合構造全体を被覆するＧＣＮＴに由来するものである。

図５は、接合の異なる部分から取ったＥＤＳスペクトルで、各々は、（上）Ｍｇ_３Ｎ_２ナノワイヤ部分、（中央）Ｇａカラム部分、（下）Ｍｇ_３Ｎ_２−Ｇａ境界部分で、各々、図４（ａ）に示した丸印に対応している。これらの結果は、以下のことを示している。濃いコントラストのセグメントは、ガリウム（微量の炭素原子は被覆の炭素に因るものである）で構成されること；グレイのコントラストのセグメントは、ＭｇとＮで作られていること（その比はＭｇが約５６．６％、Ｎが約４３．４％）；小さな炭素シグナルは、被覆している炭素の鞘に由来していること；境界部分では、Ｘ線散乱によるとＭｇ、Ｇａ、Ｎ及びＣのシグナルを示すが、これは二つの構成するＭｇ_３Ｎ_２接合部分及びＧａ接合部分の重なりがあるからである。

実施例２ 収斂的ＥＢ照射下でのＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合の構築及び切り離し
ＴＥＭ内で発生させた高エネルギー電子ビームは、新規なナノ構造の製造には強力な手段である。
図６は、収斂的ＥＢ照射におけるＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合の構築及び切り離しを示す連続的ＴＥＭ像である。元の構造では、Ｍｇ_３Ｎ_２ナノワイヤとＧａカラムのあいだのギャップは約４００ｎｍである（図６（ａ））。ＥＢを直径約３００ｎｍの点内に焦点を合わて照射しつつ、Ｇａカラムに沿って上下に動かすと、ＥＢ照射熱によってＧａカラムはＧＣＮＴ内で連続的に膨張する。結果として、Ｇａカラムは照射４分後にＭｇ_３Ｎ_２ナノワイヤの方へ約１５０ｎｍ動いている（図６（ｂ））。照射６分後にはついに、ＧａカラムはＭｇ_３Ｎ_２ナノワイヤ領域に完全に合体し、接合を形成している（図６（ｃ））。また我々は、ＥＢ照射を用い、その合体した接合を再び切り離すことができることも示す。その接合領域を更に３分間以上照射すると、Ｇａカラムは後方へ移動する。更に３分間及び５分間照射すると、前の接合領域に比べ、Ｇａカラムは各々、約２５０ｎｍ（図６（ｄ））及び約３５０ｎｍ（図６（ｅ））上方へ移動している。（電子ビームが試料に当たると、非弾性でエネルギーを失った電子が多量のシグナルと共に発生する。）我々の実験においては、最初の集光レンズ用穴（ＴＥＭフルスクリーン上での電流密度は倍率４０００倍で約４５０ｐＡ／ｃｍ^２以上）を使うなら、ビーム強度は容易に閾値以上となり、ターゲットを損傷させるであろう。電子ビームによるグラフィチック・カーボン及び金属の損傷は、通常、試料からの原子の置換、すなわち、ノックオン置換を招き、これは点欠陥の生成につながるであろう。この電子ビーム照射熱により引き起こされる点欠陥を別にしても、上述したように、高エネルギー電子による（ＣＮＴ被覆内の）Ｇａナノカラムの切り離しを観察した。この一連の結果は、Ｍｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合内で液体Ｇａカラムをナノスケールで取り扱う際に、収斂的ＥＢが効果的な手段であることを示している。Ｍｇ_３Ｎ_２−Ｇａヘテロ接合の一部としてＧＣＮＴ内で液体Ｇａカラムを制御的に熱膨張させ移動させたりすることは、所定の電子デバイスにおけるＥＢ駆動又は温度駆動のスイッチ及び/又はセンサーの製作に役立つであろう。

本発明で用いた垂直型誘導加熱炉の概略断面図。 産物のＸＲＤパターン。 産物のＴＥＭ像もしくは高倍率ＴＥＭ像。ＴＥＭ像（ａ）から、各々のナノ構造物は別個のＭｇ_３Ｎ_２セグメント及びＧａセグメントが末端どうしで繋がって、グラフィチック・カーボンナノチューブ内でヘテロ接合を形成していることが分かる。ＴＥＭ像（ｂ）は、接合がチューブ内で明確な境界面を有することを示している。ＴＥＭ像（ｃ）は、ナノチューブ中心における典型的Ｍｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合である。ＴＥＭ像（ｄ）は、グラフィチック・カーボンナノチューブ内における二つの接合を示す。ＴＥＭ像（ｅ）及び（ｆ）は、枝分かれした“Ｙ”型あるいは“Ｌ”型のＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合を示す。ＴＥＭ像（ｇ）は、より厚いカーボン繊維を介して末端どうしで繋がって、興味深い接合鎖を形成した二つのＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合を示す。 スキャンニングＴＥＭ像（ａ）及びグラフィチック・カーボンナノチューブ内におけるＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合の元素マップ（ｂ−ｅ）。Ｍｇ（ｂ）、Ｇａ（ｃ）及びＮ（ｄ）元素マップは、Ｍｇ_３Ｎ_２セグメントとＧａセグメントとの間の明確な組成変化及び明瞭な境界面を示している。 接合の異なる部分から取ったＥＤＳスペクトルで、各々は、（上）Ｍｇ_３Ｎ_２ナノワイヤ部分、（中央）Ｇａカラム部分、（下）Ｍｇ_３Ｎ_２−Ｇａ境界部分、である。 収斂的ＥＢ照射におけるＭｇ_３Ｎ_２−Ｇａ接合の構築及び切り離しを示す連続的ＴＥＭ像。（ａ）は照射前。（ｂ）３分間のＥＢ照射の後に、ＧａカラムはＭｇ_３Ｎ_２ナノワイヤセグメントのほうへ約１５０ｎｍ動いている。（ｃ）照射５分後には、完全に接合している。（ｄ），（ｅ）各々、４分間、及び６分間の照射による接合の切り離し。

符号の説明

１：炉
２：坩堝（グラファイト製坩堝）
３：誘導加熱円筒管（炭素繊維断熱層で被覆された高純度グラファイト製誘導加熱円筒管）
４：反応管（溶融石英管）
５：高振動誘導コイル
６：上部フランジ
７：底部フランジ
８、９：窒素ガスの入口
１０：窒素ガスの出口
１１：炭素繊維
１２，１３：炭素管
１４：窓
１５：原料
１６：窒素ガス

Claims (2)

1. 薄壁のグラファイト・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤ。
2. 上記薄壁のグラファイト・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの製造法であって、次の工程を含む製造法：
   （１）Ｇａ_２Ｏ_３、活性炭、及びＭｇＢ_２粉末を混合する；
   （２）溶融石英管と炭素繊維断熱層でコートされた高純度グラファイト製誘導加熱円筒管とからなり、頂部及び底部にそれぞれ二つの入口がある炉の中央部に、得られた前記混合物を坩堝に入れて置く；
   （３）溶融石英管と誘導加熱円筒管を減圧にする；
   （４）二つの入口を通して純窒素ガスを定流速で炉の周囲圧にて導入する；
   （５）坩堝を約１４００℃に加熱し、この温度で維持する；
   （６）坩堝を室温に冷却する；
   （７）頂部近辺の断熱層から産生物を集める。