JP5208127B2

JP5208127B2 - 耐スクラッチ性を向上させた熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物

Info

Publication number: JP5208127B2
Application number: JP2009543961A
Authority: JP
Inventors: ヘクウォン，ケー; ジンキム，イル; ランムン，ヒュン; ブンパク，ジェ; ホコン，ソン
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: KR100762298B1; US20090298991A1; JP2010514893A; WO2008082225A1

Description

本発明は、耐スクラッチ性を向上させた熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、表面有機化処理されたコロイド金属（酸化物）ナノ粒子と熱可塑性樹脂とのハイブリッド結合により、既存の熱可塑性樹脂の固有な物性をそのまま維持しつつ、成形品表面の損傷に対する耐スクラッチ性を顕著に向上させた熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物に関する。

一般的に、熱可塑性樹脂は、ガラスや金属に比べて、比重が小さく、成形性および耐衝撃性などの物性に優れるが、表面における耐スクラッチ性は比較的弱い。

特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体樹脂（ＡＢＳ）の場合、耐衝撃性、耐化学性、および加工性、ならびに機械的特性に優れているため、電化製品用および電子機器用ハウジング、自動車の内装材および外装材、事務機器などの多様な用途で広く用いられている。しかしながら、樹脂の耐衝撃性向上のために用いられたブタジエン系ゴムによって耐スクラッチ性がかなり低下するため、最終成形品の輸送や使用中にスクラッチが生じ、このスクラッチによって最終成形品の外観が損なわれやすいという短所を有している。

該問題点を克服するために、最終成形された樹脂表面に有機−無機ハイブリッド材料をドーピングした後、熱又は紫外線を用いて該有機−無機ハイブリッド材料を硬化させることによって、樹脂表面の耐スクラッチ性を向上させるハードコート法が広く用いられている。しかしながら、かかるハードコート法は、コーティング工程という追加工程が必要となるので、長い工程時間、コストの上昇、環境問題の増大といった欠点を有する。

このため、近年、環境問題やコスト問題が課題となる中で、ハードコートによらずに耐スクラッチ性を発現できるノン−コート樹脂への要求が高まっている。また、耐スクラッチ性に優れた樹脂の開発は、外装材産業において常に求められている。

したがって、本発明者らは、上記問題点を解決するために、表面有機化処理されたコロイド金属（酸化物）ナノ粒子を、物理的吸着および化学的吸着を通じて押出成形／射出成形工程時に熱可塑性樹脂マトリックス内に該ナノ粒子を均一に分散させることによって、成形品表面の耐スクラッチ性を向上させた樹脂組成物を開発するに至った。

［開示］

［技術課題］
本発明の目的は、耐スクラッチ性を向上させた熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐スクラッチ性を向上させつつも、加工性、耐衝撃性および耐熱性などの樹脂本来の物性が低下しない熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、従来の無機フィラーの分散と比べて無機フィラーの含量を減らすことができる熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、無機フィラーの含量を減らすことによって、複合体の比重を低減することができる熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、押出加工のみによって金属（酸化物）ナノ粒子が熱可塑性樹脂マトリックスに均一に分散された熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、電化製品および電子機器、自動車の内装材および外装材、ならびに事務機器などの耐スクラッチ性が要求される製品に用いることができる熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記およびその他の目的は、以下に説明する本発明によって達成することができる。

［技術的解決法］
本発明によると、（Ａ）熱可塑性樹脂約１００重量部と、（Ｂ）シラン化合物を用いて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部とを含む熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を提供される。

本発明の好ましい形態によると、前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）は、金属（酸化物）ナノ粒子とシラン化合物とをゾル−ゲル反応させて製造される。

本発明の他の形態によると、前記金属（酸化物）ナノ粒子は、平均粒子径が約１〜３００ｎｍの範囲であり、コロイド型のものである。

本発明の一形態によると、前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、ゴム変性グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）約１５〜８０重量部と、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体約２０〜８５重量部との混合物を含む熱可塑性樹脂約１００重量部およびシラン化合物を用いて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部を含む。

本発明の一形態によると、前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ７９０によって測定した厚さ１／４”の試験片の曲げ弾性率が約２４，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、荷重１０００ｇ、７５ｍｍ／ｍｉｎのスクラッチ速度、および直径０．７ｍｍの球形の金属チップを使用した、長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの硬度測定用試験片のボール−タイプスクラッチプロファイルテスト（ｂａｌｌ−ｔｙｐｅｓｃｒａｔｃｈ pｒｏｆｉｌｅｔｅｓｔ）で測定されたスクラッチプロファイルの、スクラッチ幅が約３３５μｍ以下、スクラッチ深さが約１５μｍ以下、スクラッチ領域（Ｒａｎｇｅ）が約２１μｍ以下、スクラッチ面積が約４４５０μｍ^２以下である。

本発明の一形態によると、前記シラン化合物を用いて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）マトリックス内に実質的に均一に分散されている。

さらに、本発明は、前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を押出加工されてなるペレットならびに該ペレットが成形されてなる電化製品および電子機器ならびに自動車の内装材および外装材を含む。

本発明は、熱可塑性ナノ複合体樹脂の製造方法を含む。前記方法は、ｐＨが約１〜４であるコロイド金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）約４０〜９９．９重量％に、シラン化合物（ｂ２）約０．１〜６０重量％を投入して、ゾルゲル反応を通じて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）を製造する段階と、前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と共に押出加工する段階とを含む。

［図面の説明］
図１（ａ）は、実施例３で製造されたナノ複合体樹脂の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１（ｂ）は、比較例３で製造されたナノ複合体樹脂の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２は、測定されたスクラッチプロファイルから耐スクラッチ性の基準を決定するダイヤグラムである。図３（ａ）は、実施例４で製造されたナノ複合体樹脂のスクラッチプロファイルであり、図３（ｂ）は、比較例４で製造されたナノ複合体樹脂のスクラッチプロファイルである。

［最良の形態］
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）は、マトリックス樹脂として用いられ、また、熱可塑性樹脂は特に制限はない。前記熱可塑性樹脂の例には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステル、ポリアミド、（メタ）アクリレートの共重合体、芳香族ビニル化合物の（共）重合体樹脂、ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体樹脂などが含まれうるが、これらに制限されるものではない。前記熱可塑性樹脂は、単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。

前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが含まれるが、これらに制限されるものではない。前記芳香族ビニル化合物は、単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。

前記シアン化ビニル系化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択されうる。

前記ゴムは、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン単量体の３元共重合体（ＥＰＤＭ）などが含まれるが、これらに制限されるものではない。前記ゴムは、単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。

前記（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記（メタ）アクリレートは、単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択されうる。

（Ｂ）表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子
表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）は、金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）とシラン化合物（ｂ２）とをゾルゲル反応させて製造されうる。

前記表面有機処理された金属（酸化物）ナノ粒子は、好ましくは約４０〜９９．９重量％、より好ましくは約７０〜９９重量％、最も好ましくは約７５〜９５重量％のコロイド金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）を、好ましくは約０．１〜６０重量％、より好ましくは約１〜３０重量％、最も好ましくは約５〜２５重量％のアルコキシシラン化合物（ｂ２）とゾルゲル反応させることによって製造できる。なお、本明細書において「コロイド金属ナノ粒子」は、「コロイド金属酸化物ナノ粒子」を含みうる。

前記金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）の例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａ１_２Ｏ_３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化銀（ＡｇＯ）および酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）などの金属酸化物や、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属が含まれうる。前記金属（酸化物）ナノ粒子としては、これらが単独で用いられてもよいし、又は２種以上の混合物が用いられてもよい。

本発明の金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）は、平均粒子径が約１〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは約５〜１００ｎｍの範囲である。

前記金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）は、球形であってもよく、またコロイド型であってもよい。

前記金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）は、該粒子が実質的に凝集されていない状態であることが好ましく、凝集されていない粒子であることがより好ましい。これは、粒子の凝集が、樹脂マトリックス内での分散性を低下させ、この結果耐スクラッチ性が低減するためである。

塩基性（ｐＨ８〜１２）または酸性（ｐＨ１〜４）のコロイド金属の粒子は、金属塩又は金属イオンでカウンターイオンの量を調節することによって安定化されており、これを金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ）として用いることができる。好ましくは、ｐＨ約１〜４の範囲のコロイド金属ナノ粒子が用いられる。

前記シラン化合物（ｂ２）は、コロイド金属ナノ粒子の表面に有機官能基を提供し、疎水性を与え、そして、樹脂組成物内でナノ粒子の分散性を増大させる。

前記シラン化合物（ｂ２）は、加水分解性シラン残基およびシラン残基以外の有機残基を一つ以上有するものであって、アクリルオキシアルキルトリメトキシシラン、メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン、メタアクリルオキシアルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、パーフルオロメチルアルキルトリアルコキシシラン、グリシドオキシアルキルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシランからなる群から選択される一つ以上でありうる。

一形態によると、凝集物およびその溶媒相分散体は前記表面有機化処理によって製造されうる。このとき、溶媒約１００重量部に対して、金属ナノ粒子（ｂ１）約４０〜９９．９重量％およびシラン化合物（ｂ２）約０．１〜６０重量％を室温で混合し、約４０〜８０℃の温度で縮合反応させた。この時、溶媒は、水および炭素原子数１〜４のアルコール類のうちの少なくとも１種を含む。縮合反応時間は、好ましくは約１〜６時間行われる。

前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）は、脱水および乾燥を通じて粉末状の粒子として製造されうる。前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）は、実質的に凝集されていない状態であることが好ましい。これは、ナノ粒子の凝集が樹脂マトリックス内でのナノ粒子の分散性を低下させるために耐スクラッチ性が弱まるからである。

ナノ複合体樹脂組成物の製造
ナノ複合体樹脂組成物は、前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とを混練および押出加工する工程を通じて製造することができる。前記押出加工工程において、表面有機化処理された金属ナノ粒子表面の官能基は、マトリックス樹脂と物理的および化学的に結合し、耐スクラッチ性を向上させた樹脂組成物を製造することができるのである。

本発明の一形態は以下の工程を含む；ｐＨが約１〜４であるコロイド金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）約４０〜９９．９重量％に、シラン化合物（ｂ２）約０．１〜６０重量％を加えて、ゾルゲル反応を通じて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）を製造する工程；前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と共に押出加工する工程。

本発明では、ゾルゲル反応（加水分解による縮合反応）を通じてコロイド金属酸化物の表面を有機化処理することによって、コロイド金属酸化物の熱可塑性樹脂との相溶性が増大する。したがって、表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス内に実質的に均一に分散されたナノ複合体構造が形成され、そして、このナノ粒子複合体の構造は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡によって確認することができる。

本発明の一形態によると、ゴム変性グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）約１５〜８０重量部とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）約２０〜８５重量部との混合物を含む熱可塑性樹脂約１００重量部と、表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部とを、約２００〜２７０℃で押出加工することによってペレットが製造されうる。前記ゴム変性グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）は、ゴム質重合体約２５〜７０重量部、芳香族ビニル化合物約４０〜９０重量部、およびシアン化ビニル系単量体約１０〜６０重量部をグラフト重合させたグラフト共重合体であり、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）は、芳香族ビニル化合物約４０〜９０重量部およびアクリロニトリル系単量体約１０〜６０重量部をグラフト重合させた共重合体である。本発明の一形態によると、前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ７９０により測定した厚さ１／４”の試験片の曲げ弾性率が約２４０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、荷重１０００ｇ、７５ｍｍ／ｍｉｎのスクラッチ速度、および直径０．７ｍｍの球形の金属チップを使用した、長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの硬度測定用試験片のボールタイプスクラッチプロファイルテスト（Ｂａｌｌ−ｔｙｐｅＳｃｒａｔｃｈＰｒｏｆｉｌｅ）ｔｅｓｔで測定されたスクラッチプロファイルにおいて、スクラッチ幅が約３３５μｍ以下、スクラッチ深さが約１５μｍ以下、スクラッチ領域（Ｒａｎｇｅ）が約２１μｍ以下、スクラッチ面積が約４４５０μｍ^２以下のものである。

本発明の他の形態によると、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）約１００重量部および表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部を約２００〜２７０℃で押出加工して、ペレットを製造する。マトリックス樹脂としてゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を用いる場合、ＴＥＭによって、ナノ粒子が樹脂マトリックス内にナノレベルで均一に分散されている形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を確認することができ、また、優れた耐スクラッチ性を有することを確認することができる。

本発明の他の形態によると、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が約１０，０００〜約２００，０００であるポリカーボネート（ＰＣ）樹脂約１００重量部および表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部を約２００〜２７０℃で押出加工して、ペレットを製造する。マトリックス樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、ＴＥＭによってナノ粒子等が樹脂マトリックス内にナノレベルで均一に分散されている形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を確認することができ、耐スクラッチ性が向上したことを確認することができる。

本発明の他の形態によると、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）約１００重量部および表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部を約２００〜２７０℃で押出加工して、ペレットを製造する。マトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂を用いる場合、ＴＥＭによってナノ粒子が樹脂マトリックス内にナノレベルで均一に分散されている形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を確認することができ、耐スクラッチ性が向上したことを確認することができる。

本発明の他の形態によると、ポリプロピレン（ＰＰ）約１００重量部および表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部を約２００〜２７０℃で押出加工して、ペレットを製造する。マトリックス樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、ＴＥＭによってナノ粒子が樹脂マトリックス内にナノレベルで均一に分散されている形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を確認することができ、耐スクラッチ性が向上したことを確認することができる。

本発明のまた他の形態によると、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体樹脂および表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子約０．１〜約５０重量部を約２００〜２７０℃で押出加工して、ペレットを製造する。マトリックス樹脂としてメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂共重合体樹脂を用いる場合、ＴＥＭによってナノ粒子が樹脂マトリックス内にナノレベルで均一に分散されている形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を確認することができ、耐スクラッチ性が向上したことを確認することができる。

本発明に係る熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、ナノ粒子の表面処理を通じて樹脂マトリックスと有機化処理されたナノ粒子との間のハイブリッド結合による分散性を増大させるため、従来のフィラーよりもサイズの小さいフィラーを少量使用することによって優れた物性を得ることができる。したがって、無機フィラー含量を減らして複合体の比重を小さくし、ナノ粒子表面に有機官能基を導入することによって、熱可塑性樹脂の加工性を維持しながら機械的特性および耐スクラッチ性を向上させる効果を得ることができる。

本発明においては、前記熱可塑性複合体樹脂に、任意に添加剤を添加することによって押出加工および射出成形のための熱可塑性複合樹脂が製造される。前記添加剤は、界面活性剤、核形成剤、カップリング剤、フィラー、可塑剤、衝撃緩和剤、混和剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、難燃剤およびこれらの混合物が含まれる。

本発明に係る熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、ナノレベルでの分散を実現することによって、従来の分散よりも無機フィラーの含量を減らし、熱可塑性樹脂の加工性をそのまま維持しつつ、顕著な耐スクラッチ性を有するので、電化製品および電子機器、自動車の内装材および外装材、ならびに事務機器などの耐スクラッチ性が要求される製品に用いられることができる。

本発明の一形態によると、前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を成形して、テレビ、オーディオ、洗濯機、カセットプレーヤー、ＭＰ３、電話機、ビデオプレーヤー、コンピューター、コピー機などの電化製品および電子機器のハウジングとして用いる。

本発明の他の形態によると、前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物を成形して、自動車のダッシュボード、インストルメントパネル、ドアパネル、クォーターパネル、ホイールカバーなどの自動車の内装材および外装材に適用する。

前記成形方法は、特に制限はないが、押出加工、射出成形、またはキャスティングを含む。また、前記成形方法は、本発明の属する分野における通常の知識を有する者により容易に実施されうる。

本発明は、下記実施例によってさらによく理解される。しかしながら、下記実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって規定される保護範囲を制限するものではない。

［発明の様式］
実施例
下記実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は、次のとおりである。

（Ａ）熱可塑性樹脂
ポリブタジエン５０重量％、スチレン３５重量％、およびアクリロニトリル１５重量％をグラフト重合したグラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）２５重量部と、スチレン７１．５重量％およびアクリロニトリル２８．５重量％を共重合した重量平均分子量が１２５，０００である共重合体（ＳＡＮ）７５重量部とを混合することによって樹脂を調製した。

（Ｂ）表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子
ナノ粒子の表面積が１５０ｍ^２／ｇであり、ｐＨが１〜４であるコロイドシリカゾル８７重量％に、アミノプロピルトリメトキシシラン１３重量％を加えて、ゾルゲル反応を通じて粒子表面を有機化処理することによって調製した表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子を用いた。

（Ｃ）ヒュームド（Ｆｕｍｅｄ）シリカ
ヒュームド（Ｆｕｍｅｄ）シリカは、ナノ粒子の表面積が１３５＋２５ｍ^２／ｇであるＤｅｇｇｕｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ１３０を用いた。

実施例１〜４
前記各成分を下記表１に記載のとおりに混合し、該混合物を溶融し、Ｌ／Ｄ＝２９、φ＝４５ｍｍの二軸押出機を用いて押出成形してペレットとした。該ペレットを８０℃で６時間乾燥した。乾燥したペレットを６ｏｚ射出成形機を用いて射出成形して、試験片とした。実施例３で得られた熱可塑性ナノ複合体樹脂の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１（ａ）に示す。ナノ粒子がマトリックス内に均一に分散されている図１から、ナノ粒子が樹脂マトリックス内にナノレベルで均一に分散されている形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を確認することができた。

比較例１〜５
比較例１〜４は、表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子の代わりに表面処理されていないヒュームド（Ｆｕｍｅｄ）シリカを用いたことを除いては、前記実施例と同様の方法で製造した。比較例３で製造した熱可塑性ナノ複合体樹脂の形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により確認し、これを図１（ｂ）に示した。図１（ｂ）に示すように、表面処理されていないヒュームド（Ｆｕｍｅｄ）シリカの場合は、樹脂マトリックス内で凝集が生じることが確認できた。比較例５は、熱可塑性樹脂のみで試験片を製造した。

耐スクラッチ性評価
耐スクラッチ性は、ボールタイプスクラッチプロファイル（Ｂａｌｌ−ｔｙｐｅＳｃｒａｔｃｈＰｒｏｆｉｌｅ）ＢＳＰテストによって測定した。ＢＳＰテストは、樹脂表面に一定の荷重と速度で長さ１０〜２０ｍｍのスクラッチを施した後、施されたスクラッチのプロファイルを表面プロファイル分析器を用いて測定して、耐スクラッチ性の指標となるスクラッチ幅、スクラッチ深さ、スクラッチ領域（Ｒａｎｇｅ）、スクラッチ面積から耐スクラッチ性を評価する方法である。スクラッチプロファイルを測定する表面プロファイル分析器は、接触式の表面プロファイル分析器および非接触式の表面プロファイル分析器のいずれも使用することができる。接触式表面プロファイル分析器は、直径１〜２μｍの金属スタイラスチップを用いた表面スキャンによってスクラッチのプロファイルを提供し、非接触式の表面プロファイル分析器は、３次元顕微鏡およびＡＦＭのような光学分析器を含む。本発明では、Ａｍｂｉｏｓ社の接触式表面プロファイル分析器（ＸＰ−１）を用い、直径が２μｍの金属スタイラスのチップを用いた。測定された図２に開示されたダイヤグラムによるスクラッチプロファイルから、耐スクラッチ性の指標となるスクラッチ幅、スクラッチ深さ、最大ピーク間の領域、スクラッチ面積を決定した。この時、測定されたスクラッチ幅、スクラッチ深さ、最大ピーク間の領域、スクラッチ面積が減少するほど、耐スクラッチ性は増加する。幅、スクラッチ深さ、最大ピーク間の領域の単位は、μｍであり、スクラッチ面積の単位は、μｍ^２である。スクラッチ測定時、加えられた荷重は、１０００ｇ、スクラッチ速度は、７５ｍｍ／ｍｉｎであり、スクラッチを発生させる金属球状チップは、直径０．７ｍｍのものを使用した。耐スクラッチ性測定に用いられる試験片は、長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ３ｍｍサイズの硬度測定用試験片を用いた。図３（ａ）は、実施例４で測定されたスクラッチプロファイル写真を示すものであり、図３（ｂ）は、比較例４で測定されたスクラッチプロファイル写真を示すものである。図２を参照し、実施例および比較例のスクラッチプロファイル写真から、スクラッチ幅、スクラッチ深さ、最大ピーク間の領域、およびスクラッチ面積を測定し、その結果を下記表１に示した。

曲げ弾性率評価
実施例および比較例の試験片の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭＤ７９０に規定された方法により測定し、その結果を下記表１に示した。なお、試験片厚さは１／４”であり、曲げ弾性率の単位はＫｇｆ／ｃｍ^２である。

前記表１に示すように、実施例１〜４および比較例１〜４は、無機ナノ粒子を含有しない比較例５に比べて、改善された耐スクラッチ性を示したが、実施例１〜４で製造された本発明の樹脂組成物は、比較例１〜４で製造された樹脂組成物に比べて、同じ含量の無機ナノ粒子を含有時、さらに優れた耐スクラッチ性を示すことが分かった。これは、ナノ粒子の表面処理を通じて樹脂マトリックスと有機化処理されたナノ粒子との間のハイブリッド結合によって分散性を増大させることによって、従来の無機フィラーの分散より小さいサイズのフィラーを少量用いて優れた物性を得ることができるためである。また、図１（ｂ）に示すように、比較例３の表面処理されていないヒュームド（Ｆｕｍｅｄ）シリカの場合は、樹脂マトリックス内で凝集が発生することが確認された。一方、実施例３の表面有機化処理されたシリカを用いた場合には、樹脂マトリックス内によく分散されていることを確認することができた。すなわち、シラン化合物を用いて表面有機化処理された本発明の金属酸化物ナノ粒子使用すると、曲げ弾性率を維持しつつ耐スクラッチ性が顕著に改善されたことを確認することができた。

本発明にしたがい、本発明に単なる改良や変形を加えうことはこの分野における通常の知識を有する者であれば容易に相当されうる。これらの改良や変更もまた、本発明の領域に含まれる。

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部；および
（Ｂ）シラン化合物を用いて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子０．１〜５０重量部；を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）１５〜８０重量部とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）２０〜８５重量部との混合物である、耐スクラッチ性が改善された熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子は、金属（酸化物）ナノ粒子とシラン化合物とをゾルゲル反応させて製造された、請求項１に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子は、４０〜９９．９重量％の金属（酸化物）ナノ粒子と０．１〜６０重量％のシラン化合物とをゾルゲル反応させて製造された、請求項１または２に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記金属（酸化物）ナノ粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａ１_２Ｏ_３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化銀（ＡｇＯ）および酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含む金属酸化物、ならびに銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記金属（酸化物）ナノ粒子は、平均粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であり、コロイド型のものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記シラン化合物は、アクリルオキシアルキルトリメトキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン、メタアクリルオキシアルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、パーフルオロメチルアルキルトリアルコキシシラン、グリシドオキシアルキルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシランおよびメルカプトプロピルトリブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ７９０により測定した厚さ１／４”を有する試験片の曲げ弾性率が２４，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、荷重１０００ｇ、７５ｍｍ／ｍｉｎのスクラッチ速度及び直径０．７ｍｍの球形の金属チップを使用した長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの硬度測定用試験片のボールタイプスクラッチプロファイルテストにより測定されたスクラッチプロファイルにおいて、スクラッチ幅が３３５μｍ以下、スクラッチ深さが１５μｍ以下、最大ピーク間の領域が２１μｍ以下、スクラッチ面積が４，４５０μｍ^２以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記シラン化合物を用いて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）マトリックス内に均一に分散されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
前記熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物は、界面活性剤、核形成剤、カップリング剤、フィラー、可塑剤、衝撃緩和剤、混和剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、難燃剤及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂組成物から製造されてなる成形品。
以下の工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性ナノ複合体樹脂の製造方法；
ｐＨが１〜４であるコロイド金属（酸化物）ナノ粒子（ｂ１）４０〜９９．９重量％に、シラン化合物（ｂ２）０．１〜６０重量％を加えて、ゾルゲル反応を通じて表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）を製造する段階と、
前記表面有機化処理された金属（酸化物）ナノ粒子（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と共に押出加工する段階。