JP5167583B2 - パターン形成方法、およびパターン形成用シート - Google Patents

Description

本発明は、金型転写により、基材表面をパターニングする方法、および、パターン形成用のシートに関するものである。

近年、光学分野、半導体分野などの各種分野で、微細構造を形成する技術の重要性が高まっている。光学分野では高精度な微細構造形成技術が、また半導体分野においては高精度な微細構造形成技術に加えて、半導体集積回路の集積度向上のために加工寸法の微細化が要求されている。

そのため、微細加工の代表的技術であるフォトリソグラフィーにおいても、解像度を上げて微細寸法を高精度で制御しなければならなくなっており、露光波長の短波長化の試み等が検討され、現在までにＡｒＦレーザーを用いて最小線幅１００ｎｍの解像度が達成されている。更には、電子線、Ｘ線を用いた数１０ｎｍの解像度、いわゆるナノ構造体の形成技術も実用化が近づいている。

しかしながら、露光波長の短波長化による解像度の向上は、露光機自体の初期費用や、使用するマスク価格の高騰を招き、その結果、コスト面で非常に不利となる。また照射スポット径が小さいため、大面積で微細構造を形成するには生産性が低いのが現状である。

そこで、近年、微細構造を容易に賦形する技術としてインプリントリソグラフィーがＣｈｏｕらによって提唱されている（非特許文献１参照）。インプリントリソグラフィーとは、金型上のパターンを樹脂に転写する技術であり、熱式と光式の二種類の方式がある。熱式とは熱可塑性樹脂をガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ未満に加熱して、そこに凹凸形状のパターンを有する金型を押し付けることで、また、光式とは、光硬化性樹脂に金型を押し付けた状態で光を照射して硬化させることで金型上のパターンを樹脂に転写する技術である。これらの技術は、金型作製のための初期費用はかかるものの、一つの金型から微細構造体を多数複製することができるので、結果としてフォトリソグラフィーと比べて安価に微細構造を賦形できる技術である。

一方、パターンの微細化や、高精度化のみでなく、高度な構造制御が重要になってきており、任意の場所に機能材料を高精度に配列させて新たな機能を創出させる検討も進んでいる。例えば、光拡散性を有する相（光拡散相）と実質的に透明な相（透明相）を交互に配列させて集光機能を発現させた光学機能性シート（例えば特許文献１及び２参照）や、基材上に導電性材料をパターン状に配列することによって電磁波シールド性を有する透明なシート材料（特許文献３参照）などが提案されている。
チョウら（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ．），「アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，米国，アメリカ物理学会，１９９５年，第６７巻，第２１号，ｐ．３３１４ 特開２００２−２１４４１１公報（第３−２４頁） 特開２００２−２７７６１３公報（第２−５頁） 特開２００３−１０３６９６公報（第４−１５頁）

しかしながら、これら任意の場所に機能材料を高精度に配列させるためには、例えばリソグラフィーや、エッチングなどにより一方の相を先に形成した後、相間の空隙に機能材料を充填したりするなどの方法が採られるが、材料に制限をうけたり、非常に煩雑な工程を多数経由しなければならず、生産性が低く工業的には困難である。また、光式のインプリントリソグラフィーを用いた場合には、光硬化性材料に機能材料を混合させることで、金型転写により機能材料をパターン状に配列することは可能であるが、使用できる樹脂が光硬化性材料のみであり、混合させる材料も光硬化性材料が感光する波長の光をよく透過するものであるという条件があるなど、用いる材料が制限をうける。

そこで本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を克服し、簡単で安価に基材上の機能材料をパターニングするための方法、およびパターン形成用シートを提供せんとすることにある。

本発明は、かかる目的を達成するために次の手段を採用するものである。すなわち、本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基材層と、該基材層の片側又は両側に形成された表面層からなる積層体に、金型転写することによって表面層をパターニングするパターン形成方法であって、積層体を構成する基材層及び表面層が、熱可塑性を示す樹脂を主たる成分とし、表面層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃において動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる表面層の動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、基材層の動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、０．００１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５を満たし、該金型は、金型凸部高さＨが表面層膜厚Ｌより大きく、且つ金型凹部断面積Ｓ２が表面層断面積Ｓ１より大きい表面形状を有し、積層体の表面層に押しあて金型凸部により表面層を貫通させることで表面層をパターニングすることを特徴とする。

また、本発明のパターン形成方法は、以下の（１）〜（６）の特徴を具備するものである。
（１） 少なくとも、金型および／または積層体を加熱する工程を含むこと。
（２） 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が１×１０^４〜２×１０^７Ｐａであること。
（３） 積層体を構成する表面層の、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）における結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０Ｊ／ｇであること。
（４） 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的損失弾性率Ｅ１”が１×１０^３〜１．８×１０^６Ｐａであること。
（５） 積層体の基材層と表面層との剥離強度が５０ｍＮ／ｃｍ以上であること。
（６） 成形されたパターンの凸部の断面積Ａ’と金型凹部断面積Ｓ２との比Ａ’／Ｓ２が、０．９２以上であること。

また、本発明のパターン形成用シートは、少なくとも、基材層と、該基材層の片側又は両側に形成された表面層からなる積層体であって、積層体を構成する基材層及び表面層が、熱可塑性を示すポリエステル樹脂を主たる成分とし、表面層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃において動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる表面層の動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、基材層の動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、０．００１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５を満たすことを特徴とする。

また、本発明のパターン形成用シートは、以下の（７）〜（１０）の特徴を具備するものである。
（７） 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が１×１０^４〜２×１０^７Ｐａであること
（８） 積層体を構成する表面層の、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）における結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０Ｊ／ｇであること。
（９） 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的損失弾性率Ｅ１”が１×１０^３〜１．８×１０^６Ｐａであること。
（１０） 積層体の基材と表面層との剥離強度が５０ｍＮ／ｃｍ以上であること。

本発明によれば、煩雑な工程を経ることなく、簡単かつ安価な方法で、基材上に機能材料をパターン状に形成することが可能となる。さらに、その形成に適したパターン形成用シートを提供できる。

本発明者らは、基材上に機能材料をパターン状に形成する方法、およびパターン形成用シートについて鋭意検討し、基材の片側又は両側に形成された表面層に凹凸形状を有する金型を押し付けて、表面層を貫通させることよって上記課題を解決し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のパターン形成方法（および、本発明のパターン形成用シートを用いてパターン形成する方法）は、少なくとも、基材層と、該基材層の片側又は両側に形成された表面層からなる積層体（および、本発明のパターン形成用シート）に、金型転写することによって表面層をパターニングするパターン形成方法であって、積層体を構成する基材層及び表面層が、熱可塑性を示す樹脂を主たる成分とし、表面層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃において動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる表面層の動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、基材層の動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、０．００１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５を満たし、該金型は、金型凸部高さＨが表面層膜厚Ｌより大きく、且つ金型凹部断面積Ｓ２が表面層断面積Ｓ１より大きい表面形状を有し、積層体の表面層に押しあて金型凸部により表面層を貫通させることで表面層をパターニングすることを特徴とする。

以下、本発明のパターン形成方法、および本発明のパターン形成用シートを用いてパターン形成する方法を、いずれも単にパターン形成方法とよぶ。また、積層体および本発明のパターン形成用シートを、いずれも単に積層体とよぶ。

本発明のパターン形成方法の原理を図１を用いて説明する。

基材１２上に表面層１１を積層させた積層体１および／または転写すべきパターン形状を反転させた凹凸形状を有する金型２を加熱し（図１（ａ））、積層体１と金型２を接近させ、そのまま所定圧力でプレス、所定時間保持する（図１（ｂ））。次にプレスした状態を保持したまま降温する。最後にプレス圧力を解放して金型２から成形品３を離型する（図１（ｃ））。

本発明のパターン形成方法は、積層体１の表層に設けた表面層１１をプレス時の金型凸部２１の侵入によって貫通させ、基材部４上にパターン５を形成させることが特徴である。

ここで、本発明における「貫通」の定義を図２を用いて説明する。本発明における「貫通」とは、表面層１１を金型凸部２１の侵入部分で断裂させ、図２（ａ）の様に基部４上にパターン５を形成することを示す。

本発明のパターン形成方法において、金型凸部の侵入により表面層１１を貫通させるためには、金型２の金型凸部２１の高さＨが、該積層体１の表面層１１の膜厚Ｌより大きいことが必要である。ここでいう表面層１１の膜厚Ｌとは、図３（ａ）に示すように、積層体１の断面を観察したときに、積層体１膜面方向ｘに対して垂直方向ｚに法線を引き、その法線ｌ_２が表面層１１を横切る距離のことを示す。なお、表面層１１の膜厚Ｌが位置により異なる場合は、その最大値でもって表面層１１の膜厚Ｌとする。また、金型凸部２１の高さＨとは、図３（ｂ） に示すように、金型２の断面を観察したときに、金型凹部２２の最下点を通るように金型の面方向の線ｌ_３を引き、金型凸部２１の頂点からその線までの最短距離でもって表す。なお、金型凸部２１の高さＨが位置により異なる場合は、その最小値でもって金型凸部２１の高さＨとする。金型凸部２１の高さＨが表面層１１の膜厚Ｌより小さい場合、金型凸部２２が基材層１２まで到達することができないため、貫通することができない。

また、本発明のパターン形成方法における金型２は、金型凹部２２の断面積Ｓ２が、表面層１１の断面積Ｓ１より大きいことを特徴とする。ここでいう、金型凹部２２の断面積Ｓ２とは、金型２の断面を観察したときに、隣接する金型凸部間に形成される金型凹部面積のことであり、表面層１１の断面積Ｓ１とは隣接する金型凸部のくり返し単位（ピッチ）Ｗ×膜厚Ｌで与えられる値のことである。なお、ピッチとは金型凸部２１の幅ｗ１と金型凹部の幅ｗ２の和で表され、ピッチの長さ単位が位置により異なる場合はその最小値でもって表す。なお、金型凹部２２の断面積Ｓ２が位置により異なる場合は、その最小値でもって金型凹部２２の断面積Ｓ２とする。

金型凸部２１の侵入をうけたときに、表面層１１は金型凸部２１によって排除されると共に、金型凹部２２へと導かれて貫通する。しかしながら、金型凹部２２の断面積Ｓ２が表面層１１の断面積Ｓ２より小さい場合、金型凸部２１の侵入によって排除された表面層１１全てを金型凹部２２内へと導入することができないため、基材層１２まで到達することができずに貫通することができない。本発明において、表面層１１の断面積Ｓ１より、金型凹部２２の断面積Ｓ２を大きくすることによって、表面層１１を貫通させることが可能となり、その結果、基材上に表面層をパターン状に形成することができる。

つまり、本発明のパターン形成方法における金型２は、金型凸部の高さＨが該積層体の表面層１１の膜厚Ｌより大きく、かつ金型凹部の断面積Ｓ２が表面層１１の断面積Ｓ１より大きくすることによって、金型凸部２１で表面層１１を貫通させることが可能となり、その結果、基材上に表面層をパターン状に形成することができる。

本発明のパターン形成方法に好ましく用いられる金型２の横断面図を 図４（ａ）〜（ｆ）に例示する。図４は、金型凸部の好ましい形状を例示したものである。好ましい金型凸部２１の形状としては、矩形（図４（ａ））、台形（図４（ｂ））、三角形（図４（ｃ））、これらが変形したもの（図４（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））、およびこれらの混在したもの等が挙げられるが、これら以外の形状も用いることができる。図４では隣接する金型凸部間に平坦部が形成されている例を示したが、隣接する金型凸部間が平坦でなくてもよく、さらには隣接金型凸部の裾が連結していてもよいまた、金型凹部の形状についても、上記金型凸部と同様に、矩形、台形、三角形、釣鐘型、またはこれらが変形したもの等の形状を好ましく用いることができる。

図５および図６は、金型２をその面と平行に切断した場合の断面における、金型凸部２１と金型凹部２２の好ましい形状および配置を例示する模式図である。図５および図６に示すように金型凸部２１および金型凹部２２の形状としては、線状、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を好ましく用いることができる。図５（ａ）〜（ｃ）は金型凸部２１および金型凹部２２がストライプ状、図５（ｄ）（ｅ）はそれぞれ金型凹部２２が円形状、三角形状、図５（ｆ）は金型凹部２２が四角形状（金型凸部２１は格子状）、図５（ｇ）は金型凸部２１と金型凹部２２からなる千鳥格子状、図５（ｈ）は金型凹部２２六角形状、図６（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ図５（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｈ）の金型凸部２１と金型凹部２２が反転した場合を、それぞれ例示するものである。これら金型凸部２１と金型凹部２２は、図示した場合のように整列していてもよく、またランダムに配列していたり、異なる形状が混在していてもよい。

ここで、金型凸部２１の幅、金型凹部２２の幅は、図４（ａ）の場合、それぞれｗ１、ｗ２の長さでもって表される。なお、図４（ｂ）等のようにその長さ単位が高さ位置により異なる場合はそれぞれ平均値でもって表す。なお、金型凸部２１の幅ｗ１は、図５（ａ）〜（ｃ）のストライプ状パターンの場合は単位長さの短い方向で測定する。図５（ｄ）〜（ｈ）の場合は単位長さが最も短いところを金型凸部の幅ｗ１とする。また、図６（ａ）の様に金型凸部２１が円形の場合はその直径を、楕円の場合はその短径を、図６（ｂ）〜（ｄ）の様に三角形・四角形などの多角形の場合はその内接円の直径を、金型凸部２１の幅ｗ１とすればよい。

また、金型２の面方向断面において、金型凸部２１の面積Ｓ２’と金型凹部１２の面積Ｓ２”の比率は任意である。

金型の材質としては、ガラス、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）など各種材料を利用でき、特に限定されるものではないが、その中でもステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）などの耐久性に富んだ金属材質が好ましい。

金型は上述の材質をそのまま用いても構わないが、金型転写後に成形品を離型しやすいように、金型２表面を表面処理剤で処理し、易滑性を付与するのが好ましい。表面処理後の金型２表層の接触角は、好ましくは８０°以上、より好ましくは１００°以上である。

金型の表面処理の方法としては、表面処理剤を金型表面に化学結合させる方法（化学吸着法）や、表面処理剤を金型表面に物理的に吸着させる方法（物理吸着法）等が挙げられる。この中で、表面処理効果のくり返し耐久性、および成形品への汚染防止の観点から化学吸着法により表面処理するのが好ましい。

化学吸着法に用いられる表面処理剤の好ましい例としては、フッ素系シランカップリング剤が挙げられる。これを用いた表面処理方法としては、まず金型表面を、有機溶剤（アセトン、エタノール）中での超音波処理や、硫酸等の酸、過酸化水素等の過酸化物の溶液中での煮沸などにより洗浄した後、フッ素系シランカップリング剤をフッ素系溶剤に溶解させた溶液に浸漬する方法などが挙げられる。浸漬時には、溶液を加熱することも好ましく行われる。

ここで、本発明のパターン形成方法における積層体１とは、基材層１２の表面に表面層１１を積層させたものである。ここでいう基材層１２、および表面層１１は、熱可塑性を有する樹脂を主たる成分として構成されており、表面層１１のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃において動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる表面層１１の動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、基材層１２の動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、０．００１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５を満たすことである。好ましくは０．０１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５である。ここでいう動的貯蔵弾性率Ｅ’とは、表面層１１と基材層１２それぞれの単膜シートについて、ＪＩＳ Ｋ−７２４４に準じた方法により、引張モード、試料動的振幅速さ（駆動周波数）は１Ｈｚ、チャック間距離は５ｍｍ、歪振幅１０μｍ、力振幅初期値１００ｍＮ、昇温速度は２℃／ｍｉｎの測定条件にて温度依存性（温度分散）を測定した時に得られる値である。また、ガラス転移温度Ｔｇとは、同様にＪＩＳ Ｋ−７２４４に準じた方法により測定したときに、ｔａｎδが極大となる温度のことで、表面層１１のガラス転移温度をＴｇ１、基材層１２のガラス転移温度をＴｇ２とする。表面層１１のＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、該温度での基材層１２の動的貯蔵弾性率Ｅ２’の比Ｅ１’／Ｅ２’が１．５より大きいと、表面層１１より基材層１２の変形が容易となるため、金型を押し付けたときに、基材層の変形により表面層を貫通できないことがあるので好ましくない。またＴｇ１＋３０℃でのＥ１’／Ｅ２’が０．００１より小さいと、表面層１１の流動性が大きくなりすぎて作業性が低下したりすることがあるため好ましくない。本発明において、表面層１１のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、該温度での基材層１２の動的貯蔵弾性率Ｅ２’の比Ｅ１’／Ｅ２’をこの範囲とすることによってパターン形成を良好に行うことができる。

また、本発明のパターン形成方法における積層体１は、ＤＭＡにより得られる表面層１１のＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’が１×１０^４〜２×１０^７Ｐａであることが好ましい。さらに好ましくは５×１０^４〜１．５×１０^７Ｐａの範囲である。表面層１１のＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’が２×１０^７Ｐａより高いと、成形時の変形が起こりにくく貫通が不十分になることがあるため、プレス圧力を高くする必要があるが、面内に圧力不均衡が生じて貫通の面内均一性が低下したり、荷重を大きくするほど金型への負荷が大きくなり、金型の耐久性が低下するため好ましくない。また、１×１０^４Ｐａより低いと、表面層１１の流動性が大きくなりすぎて作業性が低下したりすることがあるため好ましくない。Ｔｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’をこの範囲とすることで、十分な貫通性と面内均一性を得ることができる。

また、本発明のパターン形成方法における積層体１は、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２℃／分）における表面層１１の結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０Ｊ／ｇであるのが好ましい。ここでいう結晶化エンタルピーΔＨｃｃとは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて求められた値であり、昇温速度２℃／ｍｉｎで走査した時に得られる示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶化に伴う発熱ピークの面積より求めた値である。結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０Ｊ／ｇより大きいと、成形時の昇温過程において表面層１１を構成する樹脂が結晶化し、金型を押し付けても表面層１１に金型凸部が侵入できなかったり、侵入できたとしても貫通が不十分となったり、面内に圧力不均衡が生じて貫通の面内均一性が低下したりする等の理由のため好ましくない。結晶化エンタルピーΔＨｃｃを０Ｊ／ｇとすることで、均一に表面層１１を貫通させることができる。

また、本発明のパターン形成方法における積層体１は、ＤＭＡにより得られるＴｇ１＋３０℃での表面層１１の動的損失弾性率Ｅ１”が１×１０^３〜１．８×１０^６Ｐａであることが好ましい。より好ましくは１×１０^３〜１．５×１０^６Ｐａ、最も好ましくは０．１×１０^６〜１．５×１０^６ Ｐａである。Ｔｇ１＋３０℃での表面層１１の動的損失弾性率Ｅ１”がこの値より高いと、賦形する際にシートの変形が起こりにくくなる。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を非常に高くする必要があるが、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時には金型への樹脂の充填が不十分となって転写精度が低下したり、面内に圧力不均衡が生じて転写の面内均一性が低下したりする等の理由のため好ましくない。また、荷重が大きくなるほど金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。また、この値より低いとプレス時の樹脂の流動性が高くなりすぎて、プレス時に金型内に樹脂が充填せずに流れてしまうため好ましくない。Ｔｇ１＋３０℃での表面層１１の動的損失弾性率Ｅ１”をこの範囲とすることで、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時であっても良好な転写精度、面内均一性を得ることができる。

また、本発明のパターン形成方法における積層体１は、該基材層１２と表面層１１との剥離強度Ｆが５０ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７０ｍＮ／ｃｍ以上、最も好ましくは１００ｍＮ／ｃｍ以上である。

ここでいう剥離強度Ｆとは、本発明のパターン形成方法における積層体１の表面層１１を基材層１２に対して１８０°方向に剥離したときの剥離強度Ｆであり、剥離力のＳＳカーブの立ち上がり部分を除いた剥離長さ５０ｍｍ以上の平均剥離力Ｔ（Ｎ）から、剥離強度Ｆ（Ｎ／ｃｍ）＝Ｔ／Ｗ（ここで、Ｔ（Ｎ）：平均剥離力、Ｗ（ｃｍ）：サンプル幅）で求められる値である。

該基材層１２と表面層１１との剥離強度がこの値未満であると、積層体１の表面に金型を押し当てた後、積層体から金型を外そうとしても、基材層１２と表面層１１間で剥離が起こり、金型のみをきれいに外すことができないため好ましくない。本発明のパターン形成方法における積層体１において、基材と表面層との剥離強度を上述の値以上とすることによって、高精細のパターンや、高アスペクト比のパターン成形時においても、基材と表層間で剥離が起こることなく金型を外すことができる
本発明においてこれまでに記載した動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”，および結晶化エンタルピーΔＨｃｃの好ましい値および範囲は、少なくともパターン形成前の積層体を構成する表面層１１および基材層１２について満たされているのが好ましく、パターン形成後の表面層１１および基材層１２については、満たす場合および満たされない場合も好ましい態様である。

本発明のパターン形成方法における積層体１の表面層１１のパターン形成前および後のガラス転移温度Ｔｇ１は、いずれも、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２３０℃、最も好ましくは５０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度Ｔｇ１がこの範囲を下回ると、成形前では積層体（１のハンドリング性が悪くなることがあり、成形後にはパターンの耐熱性が低くなり形状が経時変化することがあるため好ましくない。またこの範囲を上回ると、成形温度が高くエネルギー的に非効率である上、成形プロセス（加熱／冷却サイクル）において、積層体１の体積変動が大きくなり積層体１が金型２に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンの精度が低下したり、部分的にパターンが欠けて欠点となる等の理由により好ましくない。本発明のパターン形成方法における積層体１の表面層１１のガラス転移温度Ｔｇ１をこの範囲とすることで良好な精度、離型性を得ることができる。なお、本発明のパターン形成方法における積層体１の基材１２のパターン形成前および後のガラス転移温度Ｔｇ２は特に限定はされない。

本発明に用いる積層体１の表面層１１および基材層１２の材質は、いずれも熱可塑性を有するポリエステル樹脂を主たる成分として構成されることが好ましく、該主成分となり得るポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、これらの共重合体および混合物などが挙げられる。上述の主成分たる熱可塑性樹脂は、表面層１１、基材層１２の全成分中において、いずれも５０重量％以上占めることが好ましい。また、上述の熱可塑性樹脂は、熱可塑性とともに光硬化性、熱硬化性を併せ持つことも好ましい。

表面層１１および基材層１２は、主成分たる熱可塑性樹脂以外に、電磁波照射または熱により架橋して硬化する成分を添加することも好ましい。電磁波照射または熱により架橋させることで、形成したパターンまたは基材の機械的強度、熱的安定性を向上させることができる。

また、表面層１１および基材層１２には、本発明の効果が失われない範囲内で、その他各種添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、分散剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤および塩などが挙げられる。

本発明のパターン形成方法における積層体１は、基材層１２と、該基材層１２の片側又は両側に形成された表面層１１からなる。

表面層１１および基材層１２は、いずれも均一な単一層または異なる材質からなる多層構造のいずれでもよい。また、表面層１１と基材層１２は、互いに異なる材質または構成であることが好ましい。

表面層１１には、染料、顔料、電磁波吸収体、導電材料、磁性材料、液晶材料、発光材料など各種機能性材料を添加することが好ましい。これら以外にも任意の機能性材料を添加することが可能であり、任意の機能を付与したパターンを形成することができる。また、基材層１２に上述の機能性材料を添加してもよい。

表面層１１の膜厚Ｌとしては、前述のように、金型２の金型凸部２１の高さＨが、該積層体１の表面層１１の膜厚Ｌより大きければ特に限定されないが、貫通性の観点から、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．０１〜１５０μｍ、更に好ましくは０．０１〜１００μｍである。

また、基材層１２の膜厚としては、特に限定されないが、シートとしての取扱性などの観点から、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１５μｍ〜８００μｍである。ただし、後述する様に、積層体にその他異素材を支持体層として設ける場合の基材層１２の膜厚は、上述の範囲に限定されず、０．０１〜５μｍであっても構わない。

また、基材層１２としては、シート自体の機械的強度、耐熱性および取り扱いやすさ等を向上させるために、一軸または二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートなどの樹脂層（シート）を用いてもよい。二軸延伸したポリエチレンテレフタレートなどのシートを用いる場合には、機械的強度等の面から２０〜５００μｍの膜厚が好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。

また、本発明に用いる積層体に、その他異素材を支持体層として設けることも好ましく行われる。支持体層を用いる場合には、支持体層、基材層、表面層の順に積層された構成となる。好ましい支持体層の例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等のフィルム基材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鋼、チタン、シリコン等の金属基材および石英ガラス等の各種ガラス、コンクリート等の無機基材などが挙げられる。支持体層の厚みは特に限定されない。また、かかる支持体層には、下地調整材や下塗り材などの処理が施されたものであっても良い。

本発明のパターン形成方法に用いる積層体１の製造方法としては、例えば、基材層１２を構成する熱可塑性樹脂と表面層１１を構成する熱可塑性樹脂を、それぞれ別の二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製した基材層１２に、表面層１１の原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、基材１２と表面層１１をそれぞれ別々に単膜で作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、その他、表面層１１を溶媒に溶解させ、その溶液を基材層１２上に塗布する方法（コーティング法）等が挙げられる。

表面層１１、及び基材層１２を単膜で作製する場合、それぞれ原料となる熱可塑性樹脂を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）が挙げられる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も挙げられる。また、基材層１２を支持体層の上に設ける場合にも、上述の溶融ラミネート法、熱ラミネート法、コーティング法等を用いることができる。

本発明のパターン形成方法は、図１に示すように、積層体１の表面に凹凸形状を有する金型２を押し付けて金型表面形状を転写するとともに、表面層１１を貫通させるものである。図１のような平版金型をプレスする方法（平版プレス法）の他に、ロール状の金型を用いるロールｔｏロールの連続成形も好ましい方法である。ロールｔｏロール連続成形の場合、生産性の点で平版プレス法より優れている。

本発明のパターン形成方法において、プレス成形時の金型温度Ｔ１または積層体温度Ｔ２の少なくとも一方は、表面層１１のＴｇ１〜Ｔｇ１＋５０℃の範囲内であることが好ましく、Ｔ１およびＴ２の両方が前記範囲を満たすことがより好ましい。Ｔ１およびＴ２いずれもこの範囲に満たない場合、表面層１１の動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”の低下がみられず、金型をプレスしても成形困難となることがある。またこの範囲を上回ると、加熱／冷却サイクルにおける成形品の体積変動が大きくなり金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンが変形したり、部分的にパターンが欠けて欠点となる等の理由により好ましくない。本発明のパターン形成方法においては、プレス成形時の金型温度Ｔ１または積層体温度Ｔ２の少なくとも一方をこの範囲とすることで、良好な貫通性、精度、及び離型性を両立することができる。

また、本発明のパターン形成方法において、プレス圧力は、成形時の表面層１１の動的貯蔵弾性率Ｅ’に依存し、成形温度での表面層の動的貯蔵弾性率Ｅ１’以上の圧力で積層体の表面層に金型を押しつけるのが好ましい。この範囲に満たないと表面層１１に金型凸部が十分に侵入することができなくなり、表面層１１を貫通させることが困難となることがある。本発明のパターン形成方法においては、プレス圧力をこの範囲とすることで、表面層１１を良好に貫通させることができる。

また、プレス圧力保持時間は、成形時の表面層１１の動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”の値や成形圧力、金型の形状や膜厚など各種条件に依存する。

また、本発明のパターン形成方法において、プレス圧力開放温度Ｔ３は、成形温度より低く、かつＴｇ１−２０℃〜Ｔｇ１＋２０℃の温度範囲内であることが好ましい。この範囲に満たないと、プレス時の積層体１の変形が残留応力として残り、成形品の熱的な安定性が低下することがあるため好ましくない。またこの範囲を上回ると、圧力解放時の動的貯蔵弾性率Ｅ’，動的損失弾性率Ｅ”が低く、成形体が流動性をもった状態であるため、パターンが変形したりして精度が低下することがあるため好ましくない。本発明のパターン形成方法においては、プレス圧力開放温度Ｔ３をこの範囲とすることによって、良好な転写性と離型性とを両立することができる。

また本発明のパターン形成方法において、離型温度Ｔ４は常温〜Ｔ３℃の温度範囲内であることが好ましい。この範囲を上回ると、パターンが変形することがあり精度が低下するため好ましくない。本発明のパターン形成方法においては、離型時の温度をこの範囲とすることによって、パターン精度よく離型することができる。

前述のパターン形成方法によって得られる成形品の横断面図を、図７（ａ）〜（ｆ）に模式的に例示する。図７は、表面層１１が金型凸部の侵入により断裂して、かつ基部４の上にパターン状に表面層１１が形成されている場合の例を示している。パターン５つまり表面層１１の好ましい形状としては、矩形（図７（ａ）参照）、台形（図７（ｂ）参照）、三角形（図７（ｃ）参照）、これらが変形したもの（図７（ｄ），（ｅ）参照）、およびこれらの組み合わせ形状などが挙げられるが、これら以外の形状も用いることができる。

また、表面層１１の構造を詳細にみると、図２（ａ）〜（ｃ）に例示するような構造も好ましく用いられる。図２（ａ）〜（ｃ）は表面層１１が金型凸部の侵入部分で破断した状態を示しており、またさらに、図２（ａ）は、成型品凸部全体が表面層を構成する材料で形成されている場合、図２（ｂ）は成型品凸部の表層が表面層１１で覆われている場合、図２（ｃ）はこれらの中間の状態の場合をそれぞれ示すものである。

これら、図２（ａ）〜（ｃ）に示した構造は、表面層１１の材質、厚さＬ、断面積Ｓ１、Ｅ１’、基材層１２の材質、Ｅ２’金型凸部２１の高さＨ、金型凹部の断面積Ｓ２、などを適宜変更することによってそれぞれ形成することができる。

図８（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、本発明のパターン形成方法によって得られる成形品をその膜面と平行に切断した場合の断面における、パターン５の配置を模式的に示す断面図である。図８（ａ）〜（ｈ）のようにパターン５の形状が、線状、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を有していてもよい。図８（ａ）〜（ｃ）はパターン５がストライプ状である場合、図８（ｄ）はパターン５の断面が円形状である場合、図８（ｅ）は三角形状である場合、図８（ｆ）〜（ｇ）は四角形状である場合、図８（ｈ）は六角形状である場合を、それぞれ例示するものである。このパターン５は、図示した場合のように整列していてもよく、またランダムに配列していたり、異なる形状が混在していてもよい。また、図９（ａ）〜（ｄ）のように、パターン５の存在しない部分の形状が、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を有していてもよい。

また、成形品の面方向断面において、成型品凸部の面積Ｓ３’と成型品凹部の面積Ｓ３”の比率は任意である。

また、本発明のパターン形成方法によって得られる成形品の基部４は平坦部４１と凸部土台部分４２とからなる。土台部分４２の高さｈ２’は任意であるが、平坦部４１の厚みｌ’は機械的強度等の面から２０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。しかしながら、基部４の下に支持体層を設けた場合は、平坦部４１の厚みｌ’は特に限定されず、２０μｍ以下であっても構わない。

本発明のパターン形成方法により得られた成形品は、そのパターンを構成する材料を適宜選択することによって、各種用途に使用することが可能である。その用途例としては、パターンを形成する材料として導電性材料を用いた場合、導電フィルム、電磁波シールドフィルム、電気回路等が挙げられる。また、光拡散性材料や、光吸収性材料、発光性材料などを用いた場合、光線制御性を有するシート材料およびディスプレイ部材とすることもできる。その他、バイオチップ、半導体集積材料、意匠部材、光回路、光コネクタ部材などにも応用展開可能である。

［特性の評価方法］
Ａ．断面構造
積層体、金型、成型品の断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日立製作所（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａを用い３００倍で写真を撮影し、断面観察を行い、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、金型凸部の高さＨ、隣接する金型凸部間Ｗを求めた。また、表面層１１の断面積Ｓ１（＝Ｗ×Ｌ）、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。
なお貫通は、次のように判定した。成形品の断面構造を観察して、
完全に表面層が貫通している場合○
ごく僅かに表面層が残っているが殆ど貫通している場合△
表面層が貫通していない場合 ×
とした。

また、転写性は次のように判定した。成形品凸部の断面積Ａ’と金型凹部断面積Ｓ２との比Ａ’／Ｓ２が、
０．９２以上：○
０．９０以上 ０．９２未満：△
０．９０未満：×
とした。

Ｂ．動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”，ガラス転移温度Ｔｇ
表面層１１と基材層１２の動的貯蔵弾性率Ｅ’、ガラス転移温度Ｔｇは、表面層１１と基材層１２をそれぞれ単膜で作製し、ＪＩＳ−Ｋ７２４４（１９９９）に従って、セイコーインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置”ＤＭＳ６１００”を用いて求めた。引張モード、チャック間距離は５ｍｍ、駆動周波数は１Ｈｚ、歪振幅１０μｍ、力振幅初期値１００ｍＮ、昇温速度は２℃／ｍｉｎの測定条件にて、各シートの粘弾特性の温度依存性を測定した。この測定結果から、表面層１１のｔａｎδが極大となるときの温度をＴｇ１、基材層１２のｔａｎδが極大となるときの温度をＴｇ２とした。また、表面層１１のＴｇ１＋３０℃における表面層１１の動的貯蔵弾性率Ｅ１’、 動的損失弾性率Ｅ１”，および、該温度での基材層１２の動的貯蔵弾性率Ｅ２’を求め、Ｅ１’／Ｅ２’を求めた。

Ｃ．結晶化エンタルピーΔＨｃｃ
表面層１１の結晶化エンタルピーΔＨｃｃは、積層体１から表面層１１を削り取り、得られたものをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に従って、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて求めた。サンプルパンに各シートを５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は２℃／ｍｉｎで走査した。結晶化エンタルピーΔＨｃｃは結晶化の発熱ピークの面積より求めた。

Ｄ．剥離強度Ｆ
積層体を幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの短冊状に切り出し、厚さ２ｍｍの表面平滑なアクリル板に基材層側を両面テープで張り付け、表面層側にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製Ｎｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を張り付けて、アクリル板の上端をテンシロン引っ張り試験機（東洋測器（株）製ＵＴＭＩＩＩ）のロードセルにつるした。次いで、粘着テープの上端に帯状のリード紙をはり、その一端を下部チャックで把持して、クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎで下（１８０°）方向に引っ張り、基材層と表面層の層間の剥離力を測定した。剥離強度Ｆ（Ｎ／ｃｍ）は、ＳＳカーブの立ち上がり部分を除いた剥離長さ５０ｍｍ以上の平均剥離力Ｔ（Ｎ）から次式により算出した。
・剥離強度Ｆ（Ｎ／ｃｍ）＝Ｔ／Ｗ
ここで、Ｔ（Ｎ）：平均剥離力、Ｗ（ｃｍ）：サンプル幅。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
表面層として、シクロヘキサンジメタノール６６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴ−Ｇ”ＧＮ−０７１：イーストマン（株）製）６０℃で４時間静置乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、１７０℃で２時間真空乾燥させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を別の押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍからなる総膜厚５４０μｍの２層積層体を得た 得られた積層体、及び金型（ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝８（図１０（ａ）参照））の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’， 動的損失弾性率Ｅ１”を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、得られた積層体、及び金型をともに１１０℃に加熱し、シート表面と金型の凹凸面を接触させて２０ＭＰａでプレスし、そのまま５分間保持した。その後９０℃まで冷却後プレス圧力を解放し、５０℃に冷却して金型から離型して樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ５０μｍ、幅３０μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝３０μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ（表面層高さｈ１’＝１００μｍ、土台部分高さｈ２’＝６０μｍ）、短軸アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝５．３（図１０（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝０．９７０）。

（実施例２）
金型をストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１２０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝２（図１１（ａ）参照、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を表１に示す）とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ５０μｍ、幅３０μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝３０μｍ、高さＨ’＝１２０μｍ（表面層高さｈ１’＝１００μｍ、土台部分高さｈ２’＝２０μｍ）、短軸アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝５．３（図１１（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝９６７）。

（実施例３）
金型を正方形格子パターン（ピッチ１００μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝８（図１２（ａ）参照、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を表１に示す）とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ１００μｍ、幅８０μｍ、深さ１６０μｍの正方形格子パターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝８０μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ（表面層高さｈ１’＝８０μｍ、土台部分高さｈ２’＝８０μｍ）、アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝２（図１２（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝９６５）。

（実施例４）
表面層として、シクロヘキサンジメタノール６６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴ−Ｇ”ＧＮ−０７１：イーストマン（株）製）６０℃で４時間静置乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、１００℃で４時間真空乾燥させたスビログリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（Ｓ−ＰＥＴ３０：三菱ガス化学（株）製）を別の押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍの総厚さ５４０μｍの２層積層体を得た。

得られた積層体、及び金型（ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝８（図１０（ａ）参照））の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’ 動的損失弾性率Ｅ１”を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ５０μｍ、幅３０μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝３０μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ、表面層高さｈ１’＝１００μｍ、土台部分高さｈ２’＝６０μｍ、短軸アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝５．３（図１０（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝０．９７５）。

（実施例５）
表面層として、スビログリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（Ｓ−ＰＥＴ３０：三菱ガス化学（株）製）を１００℃で４時間真空乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、１００℃で４時間真空乾燥させた２，６−ナフタレンジカルボン酸６０％共重合ＰＥＴを別の押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍの総厚さ５４０μｍの２層積層体を得た。

得られた積層体、及び金型（ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝８（図１０（ａ）参照））の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’ 、動的損失弾性率Ｅ１”を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ５０μｍ、幅３０μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝３０μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ、表面層高さｈ１’＝１００μｍ、土台部分高さｈ２’＝６０μｍ、短軸アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝５．３（図１０（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝０．９５９）。

（実施例６）
表面層として、２，６−ナフタレンジカルボン酸６０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを１００℃で４時間真空乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、１００℃で４時間真空乾燥させたスビログリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（Ｓ−ＰＥＴ３０：三菱ガス化学（株）製）を別の押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍの総厚さ５４０μｍの２層積層体を得た。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

得られた積層体、及び金型（ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝８（図１０（ａ）参照））の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’ ，動的損失弾性率Ｅ１”を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ５０μｍ、幅３０μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝３０μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ、表面層高さｈ１’＝１００μｍ、土台部分高さｈ２’＝６０μｍ、短軸アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝５．３（図１０（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝０．９７１）。

（実施例７）
表面層として、シクロヘキサンジメタノール６６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴ−Ｇ”ＧＮ−０７１：イーストマン（株）製）６０℃で４時間静置乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、１２０℃で２時間真空乾燥させたダイマー酸１５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール６２ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを押出機別の押出機内で２５０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍの総厚さ５４０μｍの２層積層体を得た。

得られた積層体、及び金型（ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝８（図１０（ａ）参照））の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’， 動的損失弾性率Ｅ１”を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されていると共に、表面層が貫通しており、ピッチ５０μｍ、幅３０μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝３０μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ、表面層高さｈ１’＝１００μｍ、土台部分高さｈ２’＝６０μｍ、短軸アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝５．３（図１０（ｂ）参照））を形成できていることを確認した（Ａ’／Ｓ２＝０．９６１）。

（比較例１）
金型をストライプパターン（ピッチ１００μｍ、幅ｗ１＝２０μｍ、高さＨ＝５０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝２．５０（図１３（ａ）参照、金型凸部の高さＨ、凹部断面積Ｓ２を表１に示す）とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されており、ピッチ１００μｍ、幅２０μｍ、深さ５０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝８０μｍ、高さＨ’＝５０μｍ、アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝０．６３（図１３（ｂ）参照））を形成できていたが、表面層は貫通していなかった（Ａ’／Ｓ２＝０．９７３）。

（比較例２）
金型をストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝３５μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝４．５７（図１４（ａ）参照、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を表１に示す）とした以外は実施例１と同様の方法で、成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が十分に転写されており、ピッチ５０μｍ、幅１５μｍ、深さ１６０μｍのストライプパターン（成形品凸部：幅ｗ１’＝１５μｍ、高さＨ’＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ’／ｗ１’＝１０．７（図１４（ｂ）参照））を形成できていたが、表面層は貫通していなかった（Ａ’／Ｓ２＝０．９６８）。

（比較例３）
表面層として、１７０℃で２時間真空乾燥させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を別の押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、シクロヘキサンジメタノール６６％共重合ＰＥＴ（”Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴ−Ｇ”ＧＮ−０７１：イーストマン（株）製）６０℃で４時間静置乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍの総厚さ５４０μｍの２層積層体を得た。

得られた積層体、及び金型 （ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝３５μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝４．５７（図１４（ａ）参照）の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’ 動的損失弾性率Ｅ１”を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されておらず、また表面層も貫通していなかった（Ａ’／Ｓ２＝０．８６９）。

（比較例４）
比較例３にて得られた積層体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状が転写されておらず、また表面層も貫通していなかった（Ａ’／Ｓ２＝０．８８３）
（比較例５）
表面層として、１５０℃で２時間真空乾燥させたイソフタル酸２３．０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを別の押出機内で２８０℃で溶融させ、また、基材層として、シクロヘキサンジメタノール６６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴ−Ｇ”ＧＮ−０７１：イーストマン（株）製）６０℃で４時間静置乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により溶融２層共押出口金からキャストドラム上に共押出して、表面層６０μｍ、基材層４８０μｍの総厚さ５４０μｍの２層積層体を得た。

得られた積層体、及び金型 （ストライプパターン（ピッチ５０μｍ、幅ｗ１＝３５μｍ、高さＨ＝１６０μｍ、アスペクト比Ｈ／ｗ１＝４．５７（図１４（ａ）参照）の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像から、積層体の表面層１１の膜厚Ｌ、断面積Ｓ１、金型凸部の高さＨ、金型凹部断面積Ｓ２を求めた。結果を表１に示す。また、積層体の基材層と表面層の層間の剥離強度Ｆを前述の方法にて測定した。

また、表面層、基材層それぞれについて、単膜とする他は同様の方法で単層シートを作製し、得られたシートについて、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、室温、及びＴｇ１＋３０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

次に、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状の転写は若干不十分で、また表面層も貫通していなかった（Ａ’／Ｓ２＝０．９１０）。

（比較例６）
比較例５にて得られた積層体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、成形品を得た。

得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型の形状転写は若干不十分で、また表面層も貫通していなかった（Ａ’／Ｓ２＝０．９１５）

本発明のパターン形成方法（および、本発明のパターン形成用シートを用いてパターン形成する方法）によって得られる成形品は回路材料、光学素子、ディスプレイ部材、半導体集積材料、バイオチップ、意匠部材など各種分野に適用可能である。

図１（ａ）〜（ｇ）は、本発明のパターン形成方法の工程を模式的に例示するものである。 図２（ａ）〜（ｃ）は、いずれも本発明のパターン形成方法によって得られた成形品を示す横断面図であり、横断面における成型品凸部中のパターン５の形状を模式的に例示するものである。 図３（ａ）は、本発明のパターン形成方法における積層体１を示す横断面図であり、横断面における膜厚Ｌを模式的に例示するものであり、図３（ｂ）は本発明のパターン形成方法における金型２を示す横断面図であり、金型凸部の高さＨを模式的に例示するものである。 図４（ａ）〜（ｆ）は、いずれも本発明のパターン形成方法に用いる金型を示す横断面図であり、横断面における金型凸部２１の形状を模式的に例示するものである。 図５（ａ）〜（ｈ）は、いずれも本発明のパターン形成方法に用いる金型の面と平行な断面における断面図であり、金型凸部２１の形状を模式的に例示するものである。 図６（ａ）〜（ｄ）いずれも本発明のパターン形成方法に用いる金型の面と平行な断面における断面図であり、金型凸部２１の形状を模式的に例示するものである。 図７（ａ）〜（ｆ）は、いずれも本発明のパターン形成方法によって得られた成形品を示す横断面図であり、横断面における成形品凸部の形状を模式的に例示するものである。 図８（ａ）〜（ｈ）は、いずれも本発明のパターン形成方法によって得られた成形品の面と平行な断面における断面図であり、成形品凸部の形状を模式的に例示するものである。 図９（ａ）〜（ｄ）は、いずれも本発明のパターン形成方法によって得られた成形品の面と平行な断面における断面図であり、成形品凸部の形状を模式的に例示するものである。 図１０（ａ）は実施例において用いた金型の一部分を模式的に表す斜視図であり、図１０（ｂ）は実施例において賦形された成形品の一部分を模式的に表す斜視図である。 図１１（ａ）は実施例において用いた金型の一部分を模式的に表す斜視図であり、図１１（ｂ）は実施例において賦形された成形品の一部分を模式的に表す斜視図である。 図１２（ａ）は実施例において用いた金型の一部分を模式的に表す斜視図であり、図１２（ｂ）は実施例において賦形された成形品の一部分を模式的に表す斜視図である。 図１３（ａ）は比較例において用いた金型の一部分を模式的に表す斜視図であり、図１３（ｂ）は比較例において賦形された成形品の一部分を模式的に表す斜視図である。 図１４（ａ）は比較例において用いた金型の一部分を模式的に表す斜視図であり、図１４（ｂ）は比較例において賦形された成形品の一部分を模式的に表す斜視図である。

符号の説明

１ 積層体
２ 金型
３ 成形品
４ 基部
５ パターン
１１ 表面層
１２ 基材層
２１ 金型凸部
２２ 金型凹部
ｌ_１ 積層体の膜面方向に対する平行線
ｌ_２ 積層体の膜面方向に対する垂線
ｌ_３ 金型面に対する平行線
ｌ_４ 金型面に対する垂線
Ｌ 表面層の膜厚
Ｈ 金型凸部の高さ
ｗ１ 金型凸部の幅
ｗ２ 金型凹部の幅
Ｓ１ 表面層の断面積
Ｓ２ 金型凹部の断面積
Ｈ’ 成形品凸部の高さ
ｈ１’成形品凸部パターン部の高さ
ｈ２’成形品凸部土台部分の高さ
ｌ’ 成形品の平坦部の厚さ
ｗ１’ 成形品凸部の幅
ｗ２’ 成形品凹部の幅

Claims (12)

1. 少なくとも、基材層と、該基材層の片側又は両側に形成された表面層からなる積層体に、金型転写することによって表面層をパターニングするパターン形成方法であって、積層体を構成する基材層及び表面層が、熱可塑性を示す樹脂を主たる成分とし、表面層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃において動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる表面層の動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、基材層の動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、０．００１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５を満たし、該金型は、金型凸部高さＨが表面層膜厚Ｌより大きく、且つ金型凹部断面積Ｓ２が表面層断面積Ｓ１より大きい表面形状を有し、積層体の表面層に押しあて金型凸部により表面層を貫通させることで表面層をパターニングすることを特徴とするパターン形成方法。
2. 少なくとも、金型および／または積層体を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
3. 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が１×１０^４〜２×１０^７Ｐａであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のパターン形成方法。
4. 積層体を構成する表面層の、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）における結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的損失弾性率Ｅ１”が１×１０^３〜１．８×１０^６Ｐａである請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
6. 前記積層体の基材層と表面層との剥離強度が５０ｍＮ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
7. 成形されたパターンの凸部の断面積Ａ’と金型凹部断面積Ｓ２との比Ａ’／Ｓ２が、０．９２以上である請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
8. 少なくとも、基材層と、該基材層の片側又は両側に形成された表面層からなる積層体であって、積層体を構成する基材層及び表面層が、熱可塑性を示すポリエステル樹脂を主たる成分とし、表面層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）＋３０℃において動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる表面層の動的貯蔵弾性率Ｅ１’と、基材層の動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、０．００１≦Ｅ１’／Ｅ２’≦１．５を満たすことを特徴とするパターン形成用シート。
9. 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が１×１０^４〜２×１０^７Ｐａであることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成用シート。
10. 積層体を構成する表面層の、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）における結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項８または９に記載のパターン形成用シート。
11. 積層体を構成する表面層の、Ｔｇ１＋３０℃においてＤＭＡにより得られる動的損失弾性率Ｅ１”が１×１０^３〜１．８×１０^６Ｐａであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のパターン形成用シート。
12. 前記積層体の基材と表面層との剥離強度が５０ｍＮ／ｃｍ以上である請求項８〜１１のいずれかに記載のパターン形成用シート。

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