JP5148621B2 - 液体現像剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の液体現像剤の製造方法及びそれにより得られる液体現像剤に関する。

液体現像剤では、一般的に、顔料等の着色剤を含有する着色樹脂粒子を電気絶縁性分散媒体中に分散させた形態のものが使用されている。そして、このような液体現像剤を製造する方法の一つとしてコアセルベーション法がある。コアセルベーション法とは、樹脂を溶解する溶剤と、樹脂を溶解しない電気絶縁性分散媒体との混合液から、溶剤を除去することにより、混合液中に溶解状態で含まれていた樹脂を、着色剤を内包する様に析出させ、着色樹脂粒子を電気絶縁性分散媒体中に分散させる方法である。

この様な方法から得られる液体現像剤は、湿式粉砕法により得られるものより着色樹脂粒子の形状が球形に近く、粒子径も均一となるため、電気泳動性も良好になると考えられている。

しかしながら、コアセルベーション法では、樹脂の析出の際に着色樹脂粒子の凝集が起こり易く、粒子の粗大化等が原因で、得られる現像剤の分散安定性や光学特性が不充分であるという問題を有している。

そこで、上記の問題を解決するために、コアセルベーション法において、酸性基を有する高分子化合物と塩基性基を有する高分子化合物を用いる方法が提案されている。この方法では、先ず、どちらか一方の高分子化合物を着色剤表面に吸着させる。次いで、その着色剤をもう一方の高分子化合物に内包させることにより、着色樹脂粒子を電気絶縁性分散媒体中に安定的に分散させる（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上記の方法そのものは、酸基又は塩基性基を有する化合物で顔料表面を処理し、もう一方の基を有する樹脂との親和力を高めて分散安定性を図るという、従来からよく知られた酸−塩基相互作用の概念に基づく技術である。そして、開示されている化合物も、ごく一般的に利用されるアクリル系樹脂やスチレン−アクリル系樹脂等である。これらの化合物は、粒子の分散性に重点を置いて設計された材料でないことから、微細な着色樹脂粒子の分散性を十分に向上させるといった効果は期待できない。更に液体現像剤の適性としてみた場合、着色樹脂粒子の帯電特性や泳動性の悪化をまねき、良好な画像品質が得られないという問題がある。
特開２００１−３１９００号公報

そこで、本発明は、コアセルベーション法を利用して得られる電子写真又は静電記録用の液体現像剤において、液体現像剤の帯電特性を十分に維持し、着色樹脂粒子の分散安定性が良好な液体現像剤の製造方法、並びに、それにより得られる液体現像剤を提供する事を課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色樹脂粒子を分散させるために下記の特定の分散剤を使用し、更に酸基含有樹脂を使用する事により、着色樹脂粒子の分散安定性を顕著に改善し、液体現像剤の帯電特性が向上する事を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）コアセルベーション法を利用する液体現像剤の製造方法において、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物である粒子分散剤、酸基含有樹脂、顔料分散剤及びバインダー樹脂の存在下で、着色樹脂粒子を絶縁性炭化水素系分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（２）上記粒子分散剤が、ポリアミン化合物と１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物である上記（１）項記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（３）上記粒子分散剤が、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物である上記（１）項又は（２）項記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（４）上記粒子分散剤のアミン価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（５）上記酸基含有樹脂が、カルボキシル基含有樹脂である上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（６）上記酸基含有樹脂の酸価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（７）上記絶縁性炭化水素系分散媒体として、沸点が１５０℃以上のパラフィン系化合物を用いる上記（１）項〜（６）項のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（８）上記（１）項〜（７）項のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする液体現像剤に関する。

以下、本発明の液体現像剤の製造方法とその方法から得られる液体現像剤について詳細に説明する。
先ず、本発明の液体現像剤において使用する材料について説明する。

本発明の液体現像剤で使用する顔料としては、無機顔料、有機顔料が使用できる。
無機顔料としては、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラック等が好適である。
有機顔料としては、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等が好適である。
本発明において、これら顔料の含有量は特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に２〜２０質量％となることが好ましい。

次に、本発明の液体現像剤で使用する上記顔料を分散させる顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤が使用できる。具体的にはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤等の界面活性剤及びその誘導体；ポリウレタン系樹脂；（ポリ）アミン化合物のアミノ基及び／又はイミノ基にポリエステルが導入された（ポリ）アミン誘導体；ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖又はポリアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０３／０７６５２７号）、塩基性窒素含有基を有し、かつ側鎖にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖又はポリアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号）、顔料吸着部を有する側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号）等の高分子型の顔料分散樹脂等を挙げることができる。市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４７（ＥＦＫＡ社製）、アジスパーＰＢ−８２１（味の素社製）、ソルスパーズ２４０００（日本ルブリゾール社製）、等が挙げられる。

次に、本発明の液体現像剤で使用するバインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性樹脂等の樹脂が使用できる。また、必要に応じ、これら樹脂を単独又は２種以上を併用することができる。

また、本発明の液体現像剤で使用する後述する酸基含有樹脂を溶解しない絶縁性炭化水素系分散媒体としては、後述する酸基含有樹脂を溶解せず、電気絶縁性を有し、更に有機溶剤留去時に揮発しないものが好ましい。このような条件を満たす分散媒体としては不揮発性ないし低揮発性の絶縁性炭化水素系化合物類が挙げられる。より好ましくは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類である。更に後述する酸基含有樹脂を溶解しないものであれば、芳香族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等も使用可能である。その中でも特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系化合物、イソパラフィン系化合物、シクロパラフィン系化合物、及び、これらの２種又はそれ以上の混合物等の高沸点（沸点が１５０℃以上）パラフィン系溶剤が好ましい。具体的に、これらの市販品として、例えば、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ１３０、エクソールＤ１４０（以上いずれもエクソン化学（株）製）、シェルゾール７１（シェル石油化学（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（以上いずれも出光石油化学（株）製）、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−８０（以上いずれも（株）松村石油研究所製の流動パラフィン）、流動パラフィンＮｏ．４０−Ｓ、流動パラフィンＮｏ．５５−Ｓ（以上いずれも中央化成（株）製の流動パラフィン）等が挙げられる。

次に、本発明の液体現像剤で使用する絶縁性炭化水素系分散媒体中に着色樹脂粒子を分散させるために利用する粒子分散剤は、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物である。液体現像剤をコアセルベーション法を用いて製造する際に、この特定の粒子分散剤と後述する酸基含有樹脂とを併用した存在下において着色樹脂粒子を絶縁性炭化水素系分散媒体中に分散させることにより、媒体中での着色樹脂粒子の分散安定性を高めることが可能となる。また、着色樹脂粒子の帯電特性や泳動性を向上させることもできる。

上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアミン系重合物、ポリアリルアミン系重合物、ポリジアリルアミン系重合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合物等が挙げられる。更にポリアニリン単位、ポリピロール単位等を含む重合物も挙げられる。また、上記ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロペンタンジアミン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体等も挙げられる。なかでも、ポリアリルアミン等のポリアリルアミン系重合物が好ましい。

上記ヒドロキシカルボン酸自己縮合物を構成するヒドロキシカルボン酸としては特に限定されず、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、それらの水添物等が挙げられる。好ましくは炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２０の１２−ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。

好適な粒子分散剤としては、ポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等を挙げることができる。具体的には、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ジアルキルアミノアルキルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリビニルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等のポリアミン化合物と１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物が挙げられる。市販品としては、アジスパーＰＢ８１７（味の素社製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルブリゾ−ル社製）等を挙げることができる。その中でも好ましいのは、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物であり、初期及び長期保存の間での粒子分散性が良好であり、更に帯電特性にも優れるという点から好適である。
本発明において、これら粒子分散剤は１種又は２種以上使用することができる。また、粒子分散剤の含有量は液体現像剤中に０．５〜３．０質量％であることが好ましい。

上記粒子分散剤のアミン価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内である場合、着色樹脂粒子の分散安定性が良好で、優れた帯電特性を得ることもできる。
なお、本願明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

次に、本発明の液体現像剤で使用する酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂等のスチレン系樹脂；アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂等において、重合材料、付加材料としてカルボン酸化合物を用いる方法や過酸化物処理等によりカルボキシル基を導入したものが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られる点から、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。

上記カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを含むモノマー組成物を共重合して得られる樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有する樹脂である。

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体樹脂は、上記スチレン系単量体としてスチレンを用いたものが好ましい。

上記アクリル系単量体として、カルボキシル基を有する単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；等が挙げられる。上記カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体樹脂は、上記カルボキシル基を有するアクリル系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸を用いたものが好ましい。

上記アクリル系単量体としては、他に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体樹脂の合成は、公知の方法で行われる。例えば、上記各種単量体を溶剤に溶解させた混合液に、重合触媒を加え、所定温度で重合する方法等が挙げられる。
また、上記酸基含有樹脂としてのポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、Ｍ４０３（酸価１９、三洋化成社製）、ダイヤクロンＦＣ１５６５（酸価４、三菱レイヨン社製）等が挙げられる。
本発明において、これら酸基含有樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。また、酸基含有樹脂の含有量は１．０〜１５．０質量％であることが好ましい。

上記酸基含有樹脂の酸価は１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内である場合、着色樹脂粒子の分散安定性が良好で、優れた帯電特性を得ることもできる。
なお、本明細書において、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を意味し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ−９００）、平沼産業社製）によって測定した値をいう。

上記酸基含有樹脂の重量平均分子量は、３００００〜１０００００であることが好ましく、４５０００〜７５０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）＜ポリスチレン換算＞に基づいて得られるものであり、装置としてはＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてはＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。

本発明の液体現像剤は、これらの材料の他に、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤としては、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプがある。
（１）トナー粒子の表面をイオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプである。このタイプとして、アマニ油、大豆油等の油脂；アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物等が好適である。
（２）絶縁性炭化水素系分散媒体に溶解し、トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプである。このタイプとして、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類；レシチン等の燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体等のサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体等が好適である。また、その他にも、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。

次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、コアセルベーション法を用いて製造する。
「コアセルベーション法」とは、樹脂に対して良溶媒になるものと貧溶媒になるものとの混合液において、溶媒の混合比率を変化させる事により、樹脂を溶解から析出の状態に移行させる際に、樹脂中に着色剤（顔料）を内包させることにより着色樹脂粒子を形成する方法である。

本発明においては、顔料を分散させ、粒子分散剤を添加後、上記酸基含有樹脂を溶解する有機溶剤と上記酸基含有樹脂を溶解しない絶縁性炭化水素系分散媒体の混合液から有機溶剤を除去して、顔料を内包する様に着色樹脂粒子を析出させ、絶縁性炭化水素系分散媒体中に分散させる方法を利用する。
この方法で利用するバインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
また、この方法で利用する有機溶剤としては、上記酸基含有樹脂を溶解する有機溶剤であり、また、蒸留により混合液から留去しやすい低沸点溶剤が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。更に、樹脂の溶解能力がある場合には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類も使用できる。これら溶剤は単独又は２種以上を併用できる。

具体的な製造方法としては、先ず、顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤の一部を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディア型分散機、あるいは高速ミキサー、高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機で顔料を分散させた顔料分散液を得る。次に、この顔料分散液に、バインダー樹脂、酸基含有樹脂、残りの有機溶剤を加える。その後、更に粒子分散剤を添加し、高速せん断攪拌装置で攪拌しながら絶縁性炭化水素系分散媒体を添加して、混合液を得ることができる。なお、上記顔料分散液を調製する際に、予め樹脂（バインダー樹脂、酸基含有樹脂）を添加した後に顔料を分散してもよい。

次いで、上記混合液を高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、有機溶剤の留去を行うことにより、本発明の液体現像剤を得ることができる。また、得られる液体現像剤中の固形分濃度が高い場合は、要求される固形分濃度となるように絶縁性炭化水素系分散媒体を加えてもよい。更に必要に応じて荷電制御剤等、その他添加剤を加えてもよい。なお、有機溶剤の留去と絶縁性炭化水素系分散媒体の添加を同時に行って、本発明の液体現像剤を得てもよい。

上記高速せん断攪拌装置としては、攪拌・せん断力をかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサー等が利用できる。これらには、容量、回転数、型式等、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。

本発明のコアセルベーション法を利用する液体現像剤の製造方法では、特定の粒子分散剤及び酸基含有樹脂を使用することにより、着色樹脂粒子の分散安定性に非常に優れた液体現像剤を得ることができる。また、着色樹脂粒子の帯電特性や泳動性にも優れているため、良好な画像品質を得ることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。

下記の実施例及び比較例で使用した各材料について説明する。
＜顔料＞
ＭＡ２８５（三菱化学社製、カーボンブラック）
＜顔料分散剤＞
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１３２．６部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１２．８部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで、末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２０００のポリカプロラクトンの開環物１６９．３部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して顔料分散剤（固形分１００％）を得た。
＜バインダー樹脂１＞
ＹＤ−０１１（エポキシ樹脂／東都化成社製）
＜バインダー樹脂２＞
バイロン２２０（ポリエステル樹脂／東洋紡績社製）
＜粒子分散剤１＞
アジスパーＰＢ８１７
（ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物／アミン価１５／味の素社製）
＜粒子分散剤２＞
ソルスパーズ１１２００
（ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物／アミン価７４／日本ルブリゾ−ル社製）
＜粒子分散剤３＞
ソルスパーズ１３９４０
（ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物／アミン価２５０／日本ルブリゾ−ル社製）
＜粒子分散剤４＞
アジスパーＰＢ８２１
（ポリアリルアミンとポリカプロラクトンとの反応物／アミン価８／味の素社製）
＜酸基含有樹脂１〜７＞
表１に示すような組成（モル比）のモノマーをそれぞれ重合反応させることにより、酸基含有樹脂１〜５を得た。また、酸基含有樹脂６として、ポリエステル樹脂（Ｍ４０３、酸価１９、三洋化成社製）を使用し、酸基含有樹脂７として、ポリエステル樹脂（ダイヤクロンＦＣ１５６５、酸価４、三菱レイヨン社製）を使用した。

（実施例１）
ＭＡ２８５の２０．０部、顔料分散剤８．０部、ＴＨＦ７２．０部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物の１７．５部に、バインダー樹脂１を２１部、酸基含有樹脂１を３．５部、ＴＨＦ５８部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１を１．０部を添加攪拌した後、モレスコホワイトＰ−４０（松村石油化学研究所製）６９．６部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例１の液体現像剤を得た。

（実施例２）
粒子分散剤１を粒子分散剤２に変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例２の液体現像剤を得た。

（実施例３）
粒子分散剤１を粒子分散剤３に変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例３の液体現像剤を得た。

（実施例４）
酸基含有樹脂１を酸基含有樹脂２に変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例４の液体現像剤を得た。

（実施例５）
酸基含有樹脂１を酸基含有樹脂３に変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例５の液体現像剤を得た。

（実施例６）
酸基含有樹脂１を酸基含有樹脂４に変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例６の液体現像剤を得た。

（実施例７）
酸基含有樹脂１を酸基含有樹脂５に変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例７の液体現像剤を得た。

（実施例８）
ＴＦＨをＭＥＫに変更した以外は実施例１と同様な方法により実施例８の液体現像剤を得た。

（実施例９）
ＴＦＨをＭＥＫに変更し、バインダー樹脂１をバインダー樹脂２に変更した以外は、実施例１と同様な方法により実施例９の液体現像剤を得た。

（実施例１０）
酸基含有樹脂１を酸基含有樹脂６に変更した以外は実施例９と同様な方法により実施例１０の液体現像剤を得た。

（実施例１１）
酸基含有樹脂１を酸基含有樹脂７に変更した以外は実施例９と同様な方法により実施例１１の液体現像剤を得た。

（比較例１）
粒子分散剤１を粒子分散剤４に変更した以外は実施例１と同様な方法により比較例１の液体現像剤を得た。

（比較例２）
酸基含有樹脂１及び粒子分散剤１を添加しなかった以外は実施例１と同様な方法により比較例２の液体現像剤を得た。

（比較例３）
粒子分散剤１を添加しなかった以外は実施例１と同様な方法により比較例３の液体現像剤を得た。

（比較例４）
酸基含有樹脂１を添加しなかった以外は実施例１と同様な方法により比較例４の液体現像剤を得た。

＜性能評価＞
以下のような評価方法により各液体現像剤を評価した。それらの結果を表２に示す。
（帯電性及び泳動性）
泳動セルを用いて粒子の観察を行った（条件：電極間距離：８０μｍ、印加電圧：２００Ｖ）。
（１）泳動性
○：粒子が凝集することなくスムーズに泳動する
△：粒子が凝集体を形成しながら泳動する
×：粒子が電極間で凝集し動かない
（２）帯電性
泳動セルに電圧をかけたときに、
＋：−電極側に９０％以上のトナー粒子が泳動する
−：＋電極側に９０％以上のトナー粒子が泳動する
±：上記以外

（粒子サイズ）
光学顕微鏡ＢＨ−２（オリンパス社製）を用い、目視にて粒子サイズ（着色樹脂粒子の平均粒子径）の測定を行った。

表２から、コアセルベーション法においてポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物の粒子分散剤と酸基含有樹脂を用いて得られた実施例の液体現像剤は泳動性及び帯電特性に優れたものであった。また、着色樹脂粒子の分散安定性にも優れていた。一方、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物以外の粒子分散剤を用いた場合（比較例１）、酸基含有樹脂や粒子分散剤を用いなかった場合（比較例２〜４）に得られた液体現像剤は性能が劣っていた。

本発明の製造方法により得られる液体現像剤は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤として好適に用いられる。

Claims (8)

1. コアセルベーション法を利用する液体現像剤の製造方法において、
   ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物である粒子分散剤、酸基含有樹脂、顔料分散剤及びバインダー樹脂の存在下で、着色樹脂粒子を絶縁性炭化水素系分散媒体中に分散させる
   ことを特徴とする液体現像剤の製造方法。
2. 前記粒子分散剤が、ポリアミン化合物と１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物である請求項１記載の液体現像剤の製造方法。
3. 前記粒子分散剤が、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物である請求項１又は２記載の液体現像剤の製造方法。
4. 前記粒子分散剤のアミン価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、２又は３記載の液体現像剤の製造方法。
5. 前記酸基含有樹脂が、カルボキシル基含有樹脂である請求項１、２、３又は４記載の液体現像剤の製造方法。
6. 前記酸基含有樹脂の酸価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、２、３、４又は５記載の液体現像剤の製造方法。
7. 前記絶縁性炭化水素系分散媒体として、沸点が１５０℃以上のパラフィン系化合物を用いる請求項１、２、３、４、５又は６記載の液体現像剤の製造方法。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の製造方法により製造されたことを特徴とする液体現像剤。